CN102264467A - 排出气体净化催化剂、采用它的排出气体净化装置、以及排出气体净化方法 - Google Patents
排出气体净化催化剂、采用它的排出气体净化装置、以及排出气体净化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102264467A CN102264467A CN201080003827.8A CN201080003827A CN102264467A CN 102264467 A CN102264467 A CN 102264467A CN 201080003827 A CN201080003827 A CN 201080003827A CN 102264467 A CN102264467 A CN 102264467A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- exhaust gas
- gas purifying
- catalyst
- cerium
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 202
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 229
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 125
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 50
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 46
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 75
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 38
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 claims description 37
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- MVSMAJGZTCHXBV-UHFFFAOYSA-N [Zr].[Ce].[Ce] Chemical compound [Zr].[Ce].[Ce] MVSMAJGZTCHXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 33
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 30
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 25
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 19
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 4
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- -1 spinelle Inorganic materials 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004625 Ce—Zr Inorganic materials 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Ba+2] CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 2
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKNLNPAQGSYBME-UHFFFAOYSA-N N[Pt]N.N(=O)O Chemical compound N[Pt]N.N(=O)O PKNLNPAQGSYBME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- OENATMOJCBXKIO-UHFFFAOYSA-M [N+](=O)([O-])[O-].O[Zr+3].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].O[Zr+3].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] OENATMOJCBXKIO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- QWDUNBOWGVRUCG-UHFFFAOYSA-N n-(4-chloro-2-nitrophenyl)acetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O QWDUNBOWGVRUCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000791 photochemical oxidant Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012629 purifying agent Substances 0.000 description 1
- RWRDJVNMSZYMDV-UHFFFAOYSA-L radium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ra+2] RWRDJVNMSZYMDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001630 radium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1025—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/204—Alkaline earth metals
- B01D2255/2042—Barium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/209—Other metals
- B01D2255/2092—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/014—Stoichiometric gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
- F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
本发明提供一种排出气体净化催化剂和采用它的排出气体净化装置以及排出气体净化方法，其适合用作有效地对汽油燃料汽车中排出的排出气体中的一氧化碳(CO)、碳化氢(HC)、氮氧化物(NOX)进行净化的三元催化剂。本发明提供一种排出气体净化催化剂，其中，对排出气体中含有的碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)进行净化的催化剂成分作为催化剂组合物层而覆盖于蜂窝型结构体上，上述催化剂成分在同一催化剂组合物层中包括活性金属(A)、耐热性无机氧化物(B)与在晶体结构中具有黄绿石相的铈-锆复合氧化物(C)，并且活性金属(A)为钯和铑，不包括铂。
Description
技术领域
本发明涉及排出气体净化催化剂、采用它的排出气体净化装置与排出气体净化方法，更具体地说，本发明涉及适合用作有效地对从汽油燃料汽车中排出的排出气体中的一氧化碳(CO)、碳化氢(HC)、氮氧化物(NOX)进行净化的三元催化剂的排出气体净化催化剂、采用它的排出气体净化装置以及排出气体净化方法。
背景技术
在从汽车等内燃机、锅炉等燃烧机构排出的排出气体中，包含有碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)等的有害物质，人们提出有用于对它们进行净化的各种排出气体净化技术。作为该技术的一种，包括有将催化剂设置于排出气体流路中，对排出气体中的有害成分进行净化的排出气体净化技术。
在对从汽车等的内燃机排出的排出气体进行净化的催化剂装置中，对应于该目的，采用各种的催化剂。在该主要的催化剂成分中具有铂族金属，通常，在高分散状态下载持于活性矾土等的高表面积的耐火性无机氧化物上(参照专利文献1)。
在构成催化剂成分的铂族金属中，铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Rh)是已知的，一直作为汽车等的内燃机中的排出气体净化用催化剂而广泛地被使用。在上述的三元催化剂(TWC：Three Way Catalyst)中，按照组合方式使用Pt、Pd等的氧化活性优良的催化剂活性种与NOX的净化活性优良的Rh居多。近年，对排出气体中包括的有害物质，特别是NOX的限制越来越严格。为此，必须有效地使用NOX的净化活性优良的Rh，但是，Rh的产量少，其价格高，近年市场价格也居于高位。为此，从资源保护的观点以及成本方面来说，希望减少作为催化剂活性种的Rh的使用量。
为了减少Rh的使用量，对下述的情况进行了探讨，即，按照Rh设置于容易与排出气体接触的位置的方式，与采用了Pt、Pd的催化剂组合物层不同，采用了Rh的催化剂组合物层设置于表层侧(参照专利文献8)。但是，如果像这样构成多层，则会导致排出气体净化催化剂的制造成本上升。
人们还考虑在一个催化剂组合物层中包含Pt、Pd与Rh，但是，如果组合使用Pt、Pd等发挥氧化活性的催化剂活性种和Rh这样发挥还原活性的催化剂活性种的话，则会有一个活性妨碍另一活性的情况，无法获得充分的净化性能。
另外，为了通过排出气体净化催化剂谋求进一步的净化性能的提高，不但包括铂族金属，而且添加各种辅助催化剂成分。作为这样的辅助催化剂成分，氧吸收释放成分(OSC：Oxygen StorageComponent)、碱土类金属、锆氧化物、泡沸石等是已知的。
其中，OSC对排出气体中的氧进行吸收释放，氧化铈是已知的。氧化铈在排出气体中的氧浓度高时，作为CeO2而吸收氧，在氧浓度低时，形成Ce2O3并释放氧。已释放的氧为活性氧，通过用于Pt、Pd的氧化作用，促进HC、CO的净化。另外，OSC通过氧的吸收释放，还具有缓冲排出气体中的氧浓度变化的作用。通过该作用，在TWC的场合排出气体的净化性能提高。
TWC通过单一的催化剂进行氧化和还原，在设计上，具有适合于净化的排出气体成分的范围。该范围多依赖于空燃比。这样的范围称为区(window)，在许多的场合，在理论空燃比的附近处燃烧的排出气体设定在区域内。通过对排出气体中的氧浓度的变化缓冲，长期保持该区域，有效地进行排出气体的净化的作用。其特别指对Rh产生的NOX的净化性能造成影响。
作为这样的OSC，也可为纯的铈氧化物，但是，也用作与锆的复合氧化物(参照专利文献2)。铈-锆复合氧化物的耐热性高，氧的吸收释放速度也快。其原因在于：铈-锆复合氧化物的晶体结构稳定，为了不妨碍作为主要的OSC成分的铈氧化物的作用，用作OSC，直至颗粒的内部。
另外，对于这样的OSC，一般人们希望比表面积值高。高比表面积值是指活性的表面大，被称之为即使在作为OSC的情况下，仍发挥高的活性。
在基于Rh的NOX的净化中，Rh成分像下述这样促进水蒸气重整反应：
HC+H2O——→COX+H2 ………(1)
H2+NOX——→N2+H2O ………(2)。
另外，如果锆氧化物与Rh成分一起使用，则促进水蒸气重整反应(参照专利文献3)。
作为辅助催化剂成分，除此以外，Ba成分等的碱土类金属也是已知的(参照专利文献4)。Ba成分将在排出气体中包含的NOX作为Ba(NO3)2而暂时吸收，通过包含于排出气体中的还原成分，将已吸收的NOX还原为N2，进行净化。
一般在供给发动机的燃料少时，在空气的量多时，在燃烧温度高时，NOX大量地发生。Ba成分暂时吸收这样产生的NOX。
在排出气体中的NOX的浓度低，而CO浓度高时，吸收于Ba成分中的NOX从Ba成分中释放。其也称之为上述Ba(NO3)2与CO反应，形成BaCO3，形成化学平衡。从Ba成分释放的NOX像上述那样，在Rh成分表面与还原成分反应，进行还原净化处理。
这样的辅助催化剂成分也可2个以上并用，比如，使用Ba成分和氧化铈的TWC是已知的(参照专利文献5)。但是，有下述的报告，在该报告中，通过催化剂材料的组合，净化性能会降低，比如，如果Rh成分和Ba成分位于同一组成中，则NOX的净化性能会降低(参照专利文献6)。其理由尚不确定，被认为其原因在于：因为碱土类金属成分有吸收NOX的作用，Rh成分中的NOX的净化作用受到妨碍，Ba成分和Rh成分被合金化。
由于像这样，催化剂成分具有各种组合，催化剂成分之间经过相关作用产生的复杂的反应通路，故综合地对其进行探讨，摸索最发挥净化性能的催化剂成分的组合。
但是，可在排出气体流路中设置1种排出气体净化催化剂，也可设置2种以上排出气体净化催化剂。由此，催化剂的表面积变大，这样，排出气体的净化性能提高。但是，由于如上所述，在TWC这样的排出气体净化催化剂的场合，具有设计上的区域，故在单纯地设置多个催化剂的场合，具有无法获得所需的净化性能的情况。其原因在于：通过前级的催化剂的排出气体的成分的组成与刚从发动机排出后的排出气体不同，后级的催化剂必须将如此变化后的排出气体的组成作为区域而设计。
为此，本申请人通过采用在排出气体流路中设置2个催化剂的催化剂***获得所需的净化性能，该2个催化剂以铂族金属和指定的氧吸收释放成分(OSC)为催化剂成分(参照专利文献7)。
一般在排出气体净化催化剂中，由于在温度以某种程度上升时，排出气体的净化活性提高，故具有在发动机从冷却中断的状态而启动的场合，在排出气体净化催化剂变热之前，无法发挥充分的净化能力的情况。在通过这样的催化剂技术对来自汽车的排出气体进行净化的场合，人们要求：在从作为发动机冷却的状态的启动时，到排出气体变热、催化剂的温度上升的较宽的温度区域中，与过去相比较，可高效率地针对有害成分对排出气体进行净化的性能。
另外，近年来特别是针对NOX的限制数值更严格，同样对于TWC、NOX的净化性能优良的排出气体净化催化剂的必要性变高。
已有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-237390号文献
专利文献2：日本特公平06-75675号文献
专利文献3：日本再公表特许2000/027508号文献，第14页
专利文献4：日本特开2007-319768号文献，第0003段
专利文献5：日本特开平03-106446号文献
专利文献6：日本特开2002-326033号文献，第0013段
专利文献7：日本特开2008-68225号文献
专利文献8：日本特开2006-159159号文献，权利要求3
发明内容
本发明的目的在于针对上述的课题，提供催化剂、采用它的排出气体净化装置与排出气体净化方法，该催化剂可对从汽车的内燃机中排出的排出气体发挥优良的净化能力。
为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，其结果确认到：在蜂窝型结构体上覆盖下述催化剂组合物层，该催化剂组合物层包括活性金属(A)、耐热性无机氧化物(B)与在晶体结构中具有黄绿石相的铈-锆复合氧化物(C)，而且作为活性金属(A)的钯和铑包含于同一催化剂组合物层中，不包含铂，由此，在从低温到高温的期间，发挥排出气体中的CO、HC、NOX的优良的净化性能，由此，完成了本发明。
即，本发明的第1项发明提供一种排出气体净化催化剂，其中，对排出气体中包括的碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)进行净化的催化剂成分作为催化剂组合物层而覆盖于蜂窝型结构体上，其特征在于，上述催化剂成分在同一催化剂组合物层中包括活性金属(A)、耐热性无机氧化物(B)与在晶体结构中具有黄绿石相的铈-锆复合氧化物(C)，并且活性金属(A)为钯和铑，不包括铂。
另外，本发明的第2项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第1项所述的发明，其特征在于，上述催化剂组合物层仅仅为一层。
此外，本发明的第3项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第1项所述的发明，其特征在于，催化剂成分包含主要的晶体结构为立方晶和/或正方晶的含铈的氧化物(C’)。
还有，本发明的第4项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第1项所述的发明，其特征在于，对于铈-锆复合氧化物(C)，在1050℃和1150℃的耐久试验后，如果通过X射线衍射装置(XRD)而测定，(2θ)29°附近的峰值波形基本重复。
再有，本发明的第5项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第1项所述的发明，其特征在于，活性金属(A)的含量为每蜂窝型结构体的单位体积，钯和铑在0.01～10g/L的范围内。
另外，本发明的第6项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第1项所述的发明，其特征在于，耐热性无机氧化物(B)为从矾土、锆、硅石、二氧化钛、硅石-矾土或泡沸石中选择的至少一种。
此外，本发明的第7项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第6项所述的发明，其特征在于，耐热性无机氧化物(B)包括以锆为主成分的无机母材，与以矾土为主成分的无机母材。
还有，本发明的第8项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第1项所述的发明，其特征在于，铈-锆类复合氧化物(C)通过将在按照熔点以上的温度对原料混合物进行加热熔融之后，进行冷却而形成的坯料粉碎的方式获得，在平均粒径在1～100μm的范围内时，其比表面积在20m2/g以下。
还有，本发明的第9项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第1或第8项所述的发明，其特征在于，对铈-锆复合氧化物(C)中的铈和锆，以氧化物换算的摩尔比基准，按照CeO2/(ZrO2+CeO2)＝1/9～9/1的比例而配合。
另外，本发明的第10项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第1、4、8或9项中的任意一项所述的发明，其特征在于，铈-锆类复合氧化物(C)的含量为每蜂窝型结构体的单位体积，在3～200g/L的范围内。
此外，本发明的第11项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第3项所述的发明，其特征在于，含铈的氧化物(C’)按照在小于熔点的温度下对原料混合物进行加热焙烧之后，进行冷却、粉碎的方式获得，在平均粒径在1～100μm的范围内时，其比表面积值在10～300m2/g的范围内。
还有，本发明的第12项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第3或第11项所述的发明，其特征在于含铈的氧化物(C’)的含量为每蜂窝型结构体的单位体积，在5～200g/L的范围内。
再有，本发明的第13项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第1项所述的发明，其特征在于，在催化剂组合物层中还包含钡成分，其含量按照氧化物换算，在1～30g/L的范围内。
另外，本发明的第14项发明提供下述的排出气体净化催化剂，其涉及第1项所述的发明，其特征在于，蜂窝型结构体为单元密度在10～1500孔/平方英寸的范围内的流通型载体。
此外，本发明的第15项发明提供下述的排出气体净化装置，其涉及第1～14项所述的发明，其特征在于，上述排出气体净化催化剂设置于从内燃机排出的排出气体的流路中。
还有，本发明的第16项发明提供下述的排出气体净化装置，其涉及第15项所述的发明，其特征在于，内燃机为汽油发动机。
再有，本发明的第17项发明提供下述的排出气体净化方法，其涉及第15或16项所述的发明，其特征在于，通过使从内燃机排出的排出气体接触于上述排出气体净化装置，对排出气体中所包含的碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)进行净化。
本发明的排出气体净化催化剂可在排出气体温度从低温到高温的变化的环境中，对作为排出气体中的有害成分的HC、CO、NOX进行净化，发挥特别是用作TWC时优良的净化性能。
另外，如果将该排出气体净化催化剂设置于从内燃机排出的排出气体的流路中，则可容易地制作能有效地对汽车排出气体中的NOX进行净化的排出气体净化装置。另外，在氧浓度、HC浓度变化的环境中，可对作为排出气体中的有害成分的HC、CO、NOX进行净化。
附图说明
图1为表示通过X射线衍射装置(XRD)测定铈-锆类复合氧化物(C)的加热耐久试验前后的结构的变化的结果(A)，以及为铈-锆类复合氧化物(C’)时的结果(B)的图；
图2为表示根据铈-锆类复合氧化物(C’)、(C)中释放的氧量伴随时间的变化图；
图3为测定排出气体净化装置的“Cold Bag”中的NMHC、THC、NOX、CO成分的量(1/10量)的曲线图；
图4为测定排出气体净化装置的“Hot Bag”中的NMHC、THC、NOX、CO成分的量(1/100量)的曲线图；
图5为表示采用不同于图1的铈-锆类复合氧化物(C)，通过X射线衍射装置(XRD)测定加热耐久试验前后的结构的变化的结果(A)，以及采用不同于图1的铈-锆类复合氧化物(C’)的场合的结果(B)的图；
图6为表示采用不同于图1、图5的铈-锆类复合氧化物(C)，通过X射线衍射装置(XRD)测定加热耐久试验前后的结构的变化的结果(A)，以及采用不同于图1、图5的铈-锆类复合氧化物(C’)的场合的结果(B)的图。
具体实施方式
下面以汽车用的排出气体净化催化剂中的TWC为中心，采用附图，对本发明的排出气体净化催化剂、采用它的排出气体净化装置与排出气体净化方法进行具体说明。
1.汽车用排出气体净化催化剂
本发明的排出气体净化催化剂通过催化剂组合物层覆盖蜂窝结构型载体，该催化剂组合物层由作为催化剂成分的活性金属(A)、耐热性无机氧化物(B)与在晶体结构中具有黄绿石相的铈-锆复合氧化物(C)形成，作为活性金属(A)的钯和铑位于同一层，不包括铂。另外，可在该催化剂组合物层中包含含铈氧化物(C’)。
(催化剂活性金属(A))
按照本发明，催化剂活性金属(在下面称为活性金属种或金属催化剂成分)采用铑、钯。对于这样的催化剂活性金属，人们希望其相对热和环境来说是稳定的，活性也较高，由此，最好，载持于构成母材的耐热性无机氧化物上。
铑为在TWC的用途上，提高NOX的净化性能的成分。铑成分的含量最好为每蜂窝结构型载体的单位体积，在0.01～10g/L的范围内，特别是最好在0.1～5g/L的范围内。如果铑成分过少，则无法获得NOX的充分的净化性能，如果过多，则无法看到与使用量相对应的性能的提高。铑成分具有通过水蒸气重整反应、水性气体变换反应而形成的氢，促进NOX的净化的作用。
在NOX的净化中的水蒸气重整反应的作用如下述式(1)、(2)所示。
HC+H2O——→COX+H2 ………(1)
H2+NOX——→N2+H2O ………(2)
由于作为活性金属的铑通过与锆一起作用，促进水蒸气重整反应(参照WO2000/027508号文献，第14页)，该作用可用于NOX的还原。可认为，同样在本发明中，至少一部分地产生与此类似的机理。
水性气体变换反应利用排出气体中的CO，像下述的式(3)那样产生氢，在较低温时被促进(日本特开2007-196146，第0008段等)
CO+H2O——→CO2+H2 ………(3)
在本发明中所采用的钯成分的含量最好每蜂窝结构型载体的单位体积，在0.01～10g/L的范围内，特别是最好在0.5～10g/L的范围内。如果少于0.01g/L，则无法获得充分的CO、HC的净化性能，如果多于10g/L，则无法看到与使用量相对应的性能的提高。
在本发明中，催化剂活性金属采用钯，由此确认，与铂相比较，NOX的净化性能提高。其理由尚不确定，被认为可能是在进行了低硫磺处理的汽油中，与铂相比钯有较高维持催化剂活性的倾向。
本发明所采用的金属催化剂成分为铑、钯，但是此外可包括过渡金属、稀土类金属等。可列举有作为过渡金属的铁、镍、钴、锆、铜等，以及作为稀土类金属的镧、镨、钕，以及金、银等贵金属，可适当地从它们中选择一种以上。
(耐热性无机氧化物(B))
在本发明中，最好催化剂活性金属(A)载持于耐热性无机氧化物(在下面也称为无机母材或简称为母材)上。
作为母材，最好采用耐热性高，比表面积大的多孔质的无机材料，可采用比如γ-矾土、θ-矾土等的活性矾土、锆、铈-锆复合氧化物、二氧化铈、氧化钛、硅石、各种泡沸石等。这样的多孔质无机母材也可采用在镧、铈、钡、镨、锶等的稀土类、碱土类金属，进一步提高耐热性的类型。
另外，作为铑成分的母材，从促进水蒸气重整反应的观点，最好包括锆成分，除采用纯锆以外，可采用锆和矾土的复合氧化物，但是同样在这样的复合氧化物的场合，最好以锆为主成分。另外，最好作为钯成分的母材，为从γ-Al2O3或添加有镧的γ-Al2O3中选择的一种以上。在对于添加有镧的γ-矾土，其耐热性优良，载持钯等的铂族金属的场合，即使在高温时，仍可维持高的催化剂活性(日本特开2004-290827)。
作为γ-矾土，比表面积(依赖于BET法，在下面相同)在30m2/g以上，另外最好在90m2/g以上。如果γ-矾土的比表面积值在30m2/g以上，则可在高分散状态下，对贵金属进行稳定处理。由于具有铈-锆类复合氧化物(C)具有优良的耐高温特性，故通过将其与添加有镧的γ-矾土并用，可获得高温稳定性优良的催化剂组合物。
(铈-锆复合氧化物(C))
铈-锆复合氧化物，即Ce·Zr(C)中，在晶体结构中具有黄绿石相。这样的Ce·Zr(C)最好为在熔点以上的温度，对原料混合物进行加热熔融之后，对冷却而形成的坯料粉碎而获得的铈-锆类复合氧化物。像这样，以熔点以上的温度而加热熔融的铈-锆类复合氧化物，像下述这样而获得。
对于所采用的原料混合物的元素材料，可在下面给出的复合氧化物的制造步骤中对元素材料进行加热时，至少一者熔融。铈原料、锆原料最好为氧化物。氧化铈的熔点为2200℃，氧化锆的熔点为2720℃。像这样，元素材料的氧化物的熔点高，但是，在元素材料采用氧化铈、氧化锆的场合，由于具有熔点下降的影响，故具有即使在为低于氧化物的熔点的加热温度的情况下，仍可获得熔融状态的情况。也可在这些原料中，配合少量的铈或锆的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物。如果配合这样的氧化物以外的原料化合物，则在制造步骤中会促进熔融。
另外，为了降低熔点，也有配合微量的助熔剂等的第三成分的情况。混合这些元素材料时的原料混合物的熔点伴随氧化铈/氧化锆的摩尔比而不同，CeO2/ZrO2(摩尔比)＝1/9的场合，约为2600℃，在摩尔比为5/5的场合约为2200℃，在摩尔比为9/1的场合，约为2000℃。
作为第三成分，在并用铈元素材料、锆元素以外的材料的场合，如果在不损害所获得的OSC材料的特性的范围内，则可添加碱、碱土类、稀土类、贵金属成分等。更具体地说，列举有钾、铷、铈、镁、钙、锶、钡、锑、铪、钽、铼、铋、镨、钕、钐、钆、钬、铥、镱、锗、硒、镉、铟、钪、钛、铌、铬、铁、银、铑、铂等。另外，这样的第三成分也可取自铈元素材料、锆元素材料中的杂质中。其中，在这样的第三成分为有害性的规定对象的场合，显然最好减少或除去其含量。
上述铈原料和锆原料按照规定的比例混合，装入熔融装置中。有关熔融方法，如果为原料混合物中的至少一种熔融的方法，则没有特别的限定，列举有电弧式、高频热等离子式等。其中，最好可采用普通的电融法，即电弧式电炉的熔融方法。
如果为电弧式电炉的熔融方法，伴随铈原料和锆原料的混合比例而变化，但是，在已混合的铈原料和锆原料中，根据需要，按照规定量而添加作为导电材料的焦炭，以便促进初始的通电。然后，比如，在二次电压在70～100V的范围内，平均负荷电力在80～100kW的范围内，在2400℃以上的温度而进行加热。最好，铈-锆系复合氧化物的原料混合物按照0.5～3个小时进行加热熔融。由于原料处于熔融状态，故保持0.5小时以上，由此，可均匀地熔融。加热温度可在2000℃以上，最好在原料的熔点以上，特别是在2600～2800℃的范围内。最好，在熔融状态下的保持时间在1～2小时的范围内。另外，有关熔融时的环境，没有特别的限定，除大气中以外，在氮、氩或氦等的不活泼气体中。另外，有关压力，没有特别的限定，也可为常压、加压、减压中的任意者，但是通常可在大气压下进行。
在熔融结束之后，在电炉上设置碳盖，按照20～30小时进行慢冷却，获得坯料。熔融物的冷却方法没有特别的限定，但是，通常，从熔融装置中取出，按照在大气中在100℃以下，最好在50℃以下的方式进行自然冷却。
由此，可获得铈原料和锆原料均匀的铈-锆类复合氧化物的坯料，像这样获得的铈-锆类复合氧化物中的铈和锆的占有率并没有特别的限定，但是，以摩尔比为基准，在[CeO2/ZrO2]1/9～9/1的范围内，另外，最好在2/3～3/2的范围内。如果为这样的组成比，则可获得优良的氧吸收释放性能和耐热性。
接着，对熔融后的坯料进行粉碎。对于坯料的粉碎，没有特别的限定，最好，按照铈-锆系复合氧化物的粒径在3mm以下的方式粉碎。坯料可通过颚式破碎机或辊式破碎机等的粉碎机而粉碎。考虑之后步骤的处理，对坯料进行粉碎，最好粉碎至变为1mm以下的粉末而进行分级。
另外，对于已获得的粉末，可在分离作为磁力选矿的杂质等之后，根据需要放入电炉等中，通过氧化焙烧，去除熔融步骤的低氧化物或过冷却导致的晶粒内的变形。如果氧化焙烧的条件为使坯料或粉末氧化的条件，则没有特别的限定，但是，通常，可在100℃～1000℃的范围内，最好在600℃～800℃的范围内焙烧。另外，对于焙烧时间没有特别的限定，可在1～5个小时的范围内，最好在1～3个小时的范围内。
结合用途，还可对上述方法获得的粉末进行细微粉碎。对于细微粉碎没有特别限定，可通过行星磨机、球磨机或喷射式磨机等粉碎机，在5～30分钟的期间进行细微粉碎。最好，通过该细微粉碎使铈-锆系复合氧化物的平均粒径在0.3～2.0μm的范围内，特别是在0.5～1.5μm的范围内。具体的理由尚不确定，被认为可能是通过进行细微粉碎，复合氧化物的表面积变大，可在较低的温度区域进行较大的氧的释放。另外，平均粒径的测定可通过激光器-衍射散射装置等进行分析。
另外，如果在该范围内减小平均粒径，则像表2所示的那样，有晶粒尺寸变小的倾向。“Ce-Zr(C)”的晶粒尺寸按照粉碎的程度而较大变化的理由尚不确定，被认为可能是在以超高温度将原料混合物熔融的步骤，形成“Ce-Zr(C)”的单一粗大晶粒所造成的。人们认为，通过将这样的粗大晶体粉碎的方式进行细分处理，粒径越小，晶粒尺寸也越小。
由此，获得以氧化物换算的摩尔比(CeO2/ZrO2)为基准，按照1/9～9/1的比例包含铈和锆的铈-锆复合氧化物的粉末。对于该粉末，在平均粒径在1～100μm的范围内时，其比表面积在20m2/g以下，最好在10m2/g以下，尤其是最好在5m2/g以下。
对于铈-锆系复合氧化物，进行加热耐久试验，通过X射线衍射装置(XRD)而测定其前后的结构的变化，则形成图1、图5、图6(A)所示的那样的结果。在1050℃和1150℃的高温大气中，焙烧后的主峰(相当于Zr0.5Ce0.5O2)的波形按照相同的方式重合，由此，具有充分的热稳定性同时，峰值是极锋利的，由此，显然，具有大的晶体结构。
针对本发明的这样的排出气体净化剂，这样的Ce·Zr(C)的含量对于每蜂窝型结构体的单位体积，最好在3～200g/L的范围内。如果Ce·Zr(C)过多，则蜂窝型结构体的通孔的截面积变小，背压上升，发动机的性能降低，如果过小，则无法发挥Ce·Zr(C)的性能。
(含铈的氧化物(C))
在TWC中，将CO、HC等的还原成分与排出气体中的氧反应，进行氧化去除处理，将NOx还原，进行净化。其中，从汽车中排出的排出气体中的氧浓度时刻变化。另外，NOx的净化在理论空燃比以下的条件下燃烧的排出气体气氛中进行促进。其原因在于用于将排出气体中的NOx还原的成分增加。
但是，在汽车发动机中，有时燃料按照理论空燃比以上的小的空燃比而燃烧。近年，从对环境的考虑来说，希望燃料费用的提高，其倾向日益增加。在这样的环境下，难以促进NOx的净化。于是，以缓冲这样的排出气体中的氮浓度的变化为主要目的，在排出气体净化催化剂的组成中配合OSC，在排出气体中的氧浓度高时，通过吸收氧使还原成分的浓度增加，促进NOx的净化。另外，吸收于OSC中的氧在排出气体中的氧浓度小时，将氧供给到排出气体中，用于对CO、HC进行氧化而使用。
像这样，通常OSC采用在原料混合物的熔融温度以下的温度下焙烧的Ce·Zr(C’)，人们知道，其晶粒结构为立方晶和/或正方晶型(日本特开2002-336703，第0012、0029段)。
在本发明的排出气体净化催化剂中，不但采用铈-锆复合氧化物(C)，而且最好采用作为OSC的含铈的氧化物(C’)。该含铈的氧化物(C’)最好为铈-锆氧化物(Ce·Zr(C’))。
Ce·Zr(C’)的高温下的耐热性优良，其通过下述方式获得，该方式为：像日本特公平6-75675号文献中记载的那样，混合作为原料的铈盐\锆盐，在1000℃以下，最高也就是1300℃的温度，在不形成熔融物的条件下焙烧。另外，各原料也可不混合，而通过共同沉淀法等而形成混合原料。
采用像这样获得的Ce·Zr(C’)进行热耐久试验，如果通过X射线衍射装置(XRD)测定加热耐久试验前后的结构的变化，则形成图1、图5、图6(B)所示的那样的结果。像这样，在无法于原料混合物的熔点以上的高温下加热熔融而形成的Ce·Zr(C’)中，1050℃和1150℃高温大气中在焙烧之后观测的主峰值(相当于Zr0.5Ce0.5O2)慢慢地变锋利，高温耐久时的物理状态变化显著。另外人们知道，热稳定性显著低于上述铈-锆系复合氧化物(C)。
该Ce·Zr(C’)的比表面积在10～300m2/g的范围内，最好在20～200m2/g的范围内，特别是最好在30～100m2/g的范围内，在比表面积不足10m2/g的场合，不呈现充分的活性，另一方面，在比表面积超过300m2/g的场合，热稳定性是不充分的，不优选。另外，即使在该范围内减小平均粒径，像表2所示的那样，晶粒尺寸也不怎么变化。“Ce·Zr(C’)”的晶粒尺寸不随粉碎的程度而改变的理由尚不确定，被认为可能是由于“Ce·Zr(C’)”按照低于原料混合物的熔点的温度而焙烧的方式获得，所以晶粒没有变大。人们认为即使在将这样的晶粒粉碎的情况下也不那样地进行细粉处理。
Ce·Zr(C’)的使用量为对每蜂窝型结构体的单位体积，在5～200g/L的范围内，最好在10～100g/L的范围内。如果Ce·Zr(C’)过多，则蜂窝型结构体的通孔的截面积变小、背压上升，发动机的性能会下降，如果Ce·Zr(C’)过少，则无法发挥Ce·Zr(C’)的性能。
“蜂窝型结构体”
本发明的排出气体净化催化剂用作将上述各催化剂成分覆盖于蜂窝型结构体的表面上的蜂窝型结构体催化剂。
蜂窝型结构体的形状没有特别的限定，可从公知的蜂窝型结构体(一体结构型载体)中选择。作为这样的一体结构型载体的材质，包括金属、陶瓷。在金属的场合，一般由不锈钢制成，但是，其形状为蜂窝状。陶瓷的材质包括堇青石、莫来石、矾土、苦土、尖晶石、碳化硅等。从用于制作蜂窝的成型性良好，耐热性和机械强度均优良的方面来说，最好由堇青石制成。
TWC用途从制造的容易性，作为结构体的强度、抑制伴随结构催化剂的设置产生的压力损伤(排出气体排出的维持良好)、使提高催化剂成分的覆盖量等的稳定性的方面来说，最好为堇青石制流过型载体。
该一体结构型载体的外部形状是任意的，可对应于采用截面为纯圆或椭圆的圆柱形、四棱柱形、六棱柱形等的催化剂的排气***的结构而适当选择。同样对于该一体结构型载体的开口部的孔数，考虑应处理的排气气体的种类、气体流量、压降或去除效率等确定适合的孔数，但是，在汽车用排出气体净化装置中，最好每平方英寸在10～1500个左右的范围内。
在流过型载体这样的蜂窝形状的载体中，其结构的特征按照单元密度呈现。按照本发明，蜂窝形结构体最好为单元密度在10～1500孔/平方英寸的范围内，特别是最好在300～900孔/平方英寸的范围内的流过型载体。如果单元密度在10孔/平方英寸以上，则可确保净化所必需的排出气体和催化剂的接触面积，获得结构强度也优良的排出气体的净化性能，如果单元密度在1500孔/平方英寸以下，则不使内燃机的排出气体的压力大大损失，不损害内燃机的性能，还可充分地确保排出气体和催化剂的接触面积。特别是，在汽油发动机用的TWC中，从抑制压降的方面来说，最好为300～900孔/平方英寸的流通型载体。
按照本发明，为了对排出气体中包括的碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)进行净化，1种催化剂组合物层覆盖于蜂窝型结构体上。
本发明的排出气体净化催化剂的催化剂组合物层包含活性金属(A)、耐热性无机氧化物(B)以及在晶粒结构中具有黄绿石相的铈-锆复合氧化物(C)，活性金属(A)为钯和铑，由不包含铂的催化剂组合物形成。即，包括作为活性金属种的Pd成分、Rh成分；这些作为分散剂和母材的耐热性无机氧化物；作为OSC成分的Ce·Zr(C)。
通过采用Ce·Zr(C)与仅仅采用Ce·Zr(C’)的场合相比较，NOx净化性能提高的理由尚不确定，被认为可能是两者的OSC性能的差异发生影响。
如果调查Ce·Zr(C’)、Ce·Zr(C)的OSC性能，则形成图2这样的结果。Y轴表示从试样释放的氧量，X轴表示时间的经过。另外，浓度小的气氛为大气，浓度高的气氛为包含浓度为5mol％的氢，剩余部分为由氦形成的气体，测定中氢浓度保持一定。在这里浓度低的气氛：大气；浓度高的气氛：5％H2/He平衡气体，温度：600℃，试样重量：10mg，试样形状：粉末，采用作为示差热天平，由株式会社リガク制成的Thermo plus TG 8120而测定。
由图2可知，从浓度小的气氛到浓度大的气氛的切换中，相对Ce·Zr(C’)急速地释放氧的情况，在Ce·Zr(C)场合，平稳地释放氧。另外，相对Ce·Zr(C’)在向浓度大的气氛的切换之后，快速地释放氧的情况，Ce·Zr(C)长期连续释放氧，氧的释放量也多。
人们认为这样的OSC能力的差异发生影响，必须要求Ce·Zr(C)的本发明的排出气体净化催化剂的NOx的净化性能提高。
催化剂组合物层中的铑成分的含量相对每蜂窝结构型载体的单位体积，按照金属换算，在0.01～10g/L的范围内，最好在0.1～5g/L的范围内。另外，Ce·Zr(C)的含量相对每蜂窝结构型载体的单位体积，在3～200g/L的范围内，最好在5～100g/L的范围内。
在本发明的排出气体净化催化剂组合物层中，最好，不但包括活性金属(A)、耐热性无机氧化物(B)、Ce·Zr(C)，而且包括主要的晶粒结构为立方晶和/或正方晶的含铈的氧化物(C’)。
发挥氧化活性的催化剂金属种的Pd成分与Rh、Pt相比较价格低，由此，可较大量地使用。因此，本发明的催化剂与采用Pt的催化剂相比较，可低价格地制作。
其中，Pd因硫磺成分而产生催化剂中毒，催化剂的活性容易降低(日本特开2005-021793号文献，第0005段)。由此，最好，增加Pd的使用量，或采用硫磺含量少的燃料的内燃机。燃料的低硫磺化处理针对汽油、轻油两者而进行，但是，特别是针对汽油而展开。于是，本发明的排出气体净化催化剂最好用作对来自汽油发动机的排出气体进行净化的TWC。
另外，本发明的排出气体净化催化剂组合物层采用Pd成分和Rh成分。如果在同一层中存在Pd成分这样的具有氧化活性的金属、具有还原活性的Rh成分，则相互的活性会抵消(日本特开平11-169712号文献，第0011段)。另外，Pd成分为与Rh的合金处理或烧结有危险的金属，进行烧结会活性降低(日本特开平2005-021793号文献，第0005段：日本特开平2002-326033号文献，第0004段)。由此，正在研究使Pd成分与Rh成分不在相同的催化剂组合物层中的方案。
但是，令人吃惊的是，按照本发明，即使Pd成分和Rh成分包含于同一催化剂组合物层中的情况，仍可发挥优良的排出气体净化性能。由于通过像这样而形成单一催化剂组合物层，获得高性能的排出气体净化催化剂，故可降低催化剂的制造成本。
另外，在用于本发明的排出气体净化催化剂的催化剂组合物层中，最好采用Ce·Zr(C’)。通过在催化剂组合物层中包含Ce·Zr(C’)，NOx净化性能比仅Ce·Zr(C)的场合提高的理由尚不确定，被认为可能是上述两者的OSC性能的差异会发生影响。即人们认为，其原因在于：从低浓度(lean)气氛到高浓度(rich)气氛的切换中，Ce·Zr(C’)急速地释放氧，与Ce·Zr(C)相比较，氧的释放量也变少。
另外，最好，在催化剂组合物层中包含碱土类金属成分的Ba成分。碱土类金属成分为NOx吸收成分，但是人们知道，如果在同一组成中存在Rh成分和碱土类金属成分，则NOx的净化性能降低(日本特开平2002-326033号文献，第0013段)。像这样，NOx的净化性能降低的尚不确定，被认为可能是由于碱土类金属成分具有NOx吸收作用，故妨碍Rh成分产生的NOx的净化作用。于是，在过去，按照碱土类金属成分和Rh成分包含于不同的催化剂组合物层中的方式形成多个的层结构。
但是，令人吃惊的是，即使按照本发明，Ba成分和Rh成分包含于同一催化剂组合物层中的情况下，仍可发挥优良的排出气体净化性能。
钡成分的量按照氧化物换算，每蜂窝型结构体的单位体积在0.1～50g/L的范围内，特别是最好在1～30g/L的范围内。钡成分即使量少，仍发挥效果，但是，如果其使用量增加，到达与Pd相同的摩尔数量，并不能期待与使用量相均衡的效果。
(催化剂的调制)
用于本发明的排出气体净化催化剂的催化剂组合物并不因制造方法而特别地限定，采用公知的方法而调制。作为其一个例子，对于催化剂金属成分的Pd成分原料、Rh成分原料，准备它们的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐等的盐溶液。将这些盐溶液混合于作为母材的耐热性无机氧化物中。对该混合物进行干燥，去除溶剂，获得载有催化剂金属成分的耐热性无机氧化物母材。在这里，也可在干燥该混合物之后，增加焙烧步骤。最好，经过焙烧步骤的焙烧物通过粉碎等的方式变为粉末。
具体来说，在贵金属载持于γ-矾土或氧化锆等上的场合，可对二硝基二胺钯、硝酸钯、氯化钯、氯化铑(Ⅲ)、硝酸铑(Ⅲ)等的金属盐的水溶液与γ-矾土、氧化铑等进行混合，进行干燥焙烧。
接着，分别在载持有催化剂金属成分的耐热性无机氧化物母材中，混合水等的介质形成贵金属浆液，添加铈-锆系复合氧化物(C)，根据需要添加水等的介质，含铈的氧化物(C’)、Ba成分、其它催化剂成分原料，经过粉碎混合步骤，获得催化剂组合物浆液。
对于Ba成分，在许多场合，在蜂窝结构型催化剂中，作为氧化钡而存在，但是，在制造催化剂组合物浆液时，既可为按照硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡等其它的钡盐的形式添加，也可为具有氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡的复合氧化物。其中，如果采用硫酸钡，则催化剂组合物浆液的粘度降低，蚀洗涂料(wasn coat)的涂敷性会提高。具有蜂窝结构型载体可呈多个通孔汇集的形状，在粘度高的浆液的场合，难以将催化剂组合物浆液覆盖于这些通孔内。伴随硫酸钡的使用而浆液的粘度降低这一情况指不仅将Ba成分，而且将大量的催化剂成分容易添加于浆液中，容易制造活性高的蜂窝型结构催化剂。
上述“其它的催化剂成分”也可为催化剂成分本身，但是，还可以在后级的焙烧步骤中构成催化剂成分的催化剂成分原料。另外，在将催化剂成分与水等的介质混合时，即使在配合分散剂、pH调整剂等也可以。另外，不仅可混合具有特定的功能的催化剂成分和辅助催化剂成分，而且可混合用于使在蜂窝型结构体上的覆盖牢固的粘合剂用无机氧化物等。
本发明所采用的蜂窝型结构型催化剂可通过下述方式制造，该方式为：将通过上述方法获得的催化剂组合物浆液一次涂敷于蜂窝型结构型载体上，进行干燥、焙烧。
在蜂窝型结构型载体上的涂敷方法没有特别地限定，但是最好采用蚀洗涂敷法。干燥温度最好在100～300℃的范围内，特别是最好在100～200℃的范围内。另外，焙烧温度最好在300～1200℃的范围内，特别是最好在400～800℃的范围内，尤其是最好在400～600℃的范围内。对于加热机构，可通过电炉、煤气炉等公知的加热机构而进行。
按照本发明，像这样，可直接仅仅将本发明的催化剂组合物层覆盖于蜂窝型结构型载体表面上，但是也可在位于催化剂组合物层上的排出气体流动侧或位于催化剂组合物层之下的蜂窝型结构型载体侧设置单独的覆盖层。作为单独设置的覆盖层，列举有用于提高催化剂组合物层和蜂窝型结构体的密接性的底涂层、催化剂组合物层的防止催化剂中毒层等。
2.排出气体净化装置
在本发明的排出气体净化装置中，上述排出气体净化催化剂设置于从汽车汽油发动机排出的排出气体流中。在本发明的排出气体净化催化剂中，由于氧化类的活性种包括Pd成分，另外还原类的活性种包括Rh成分，故最好用作对排出气体中包含的HC、CO、NOx净化的TWC。
如上所述，在本发明的排出气体净化催化剂的催化剂组合物层中，采用具有氧化功能的Pd成分。一般，由于即使在被硫磺成分催化剂中毒的情况下，与Pd成分相比较，Pt成分的活性可更持续，故可对在高硫磺浓度的燃烧中产生的排出气体进行净化。
但是，在不包括硫磺成分的排出气体中，与Pt成分相比较，Pd成分发挥对于CO、HC、NOx净化优良的活性，该Pd成分的优先位次性能在理论空燃比附近很显著(1989年，催化剂学会发行、催化剂、vol.31、No.8、p566-567)。近年来，由于开展燃料的低硫磺化处理，故按照本发明，目的为在采用作为无硫磺燃料而流过的汽油的内燃机的排出气体净化装置中，通过采用本发明的催化剂发挥优良的效果。
汽车用汽油发动机在混合气体的燃料浓度反复为低浓度(lean)、高浓度(rich)的状态运转。该排出气体净化催化剂通过在催化剂组合物层的晶粒结构中包含具有黄绿石相的铈-锆复合氧化物(C)，发挥作为排出气体净化装置的显著的作用效果。另外，可通过包括主要的晶粒结构为立方晶和/或正方晶的含铈的氧化物(C’)，发挥更加优良的排出气体净化性能。
在本发明的排出气体净化装置中，可使用1个本排出气体净化催化剂。在采用两个以上的催化剂的场合，也可将该排出气体净化催化剂装置于排出气体流路的上游和下游侧中的任意一侧。
在近年来汽车用排出气体净化催化剂中，一般采用两个以上催化剂，但是，按照本发明，不必探讨新的催化剂设计(layout)，不仅用于已有的汽车，而且也可容易地用于将来在市场上销售的汽车。另外，在上游侧催化剂和下游侧催化剂的后级，可按照组合具有相同的功能的催化剂或完全不同的催化剂等，适当设计变更的方式使用。
3.排出气体净化方法
本发明的排出气体净化方法通过采用排出气体净化装置，接触从内燃机排出的排出气体的方式，对碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)进行净化的方法。
本发明的排出气体净化方法即使仅仅通过1个上述的排出气体净化催化剂，仍对HC、CO、NOx进行净化，在并用不同于本发明的排出气体净化催化剂的排出气体净化催化剂，形成2个以上的催化剂的场合，无论将本发明的排出气体净化催化剂用于上游侧，还是用于下游侧，均可获得相同的作用效果。
本申请人提出有下述的催化剂***(上述专利文献7)，其中，通过包括在晶粒结构中具有黄绿石相的铈-锆复合氧化物(C)的催化剂设置于排出气体流的下游，在上游侧设置包含公知的OSC的TWC，发挥优良的排出气体净化性能。本发明并不限于这样的使用方法，即使为上游侧的催化剂仍可使用。
排出气体的温度比如，无论在像室温那样低的场合，还是在像700℃那样高的场合，均可期待催化剂功能。作为典型方式，通常，按照在70～800℃的范围内，最好按照100～600℃的范围内的温度而使用。虽然因排出气体的温度，催化剂活性产生某种程度的差，但是，对于像这样在宽度大的温度范围内，可发挥催化剂功能。
本发明并不限于上述那样的TWC，也可用于HC用作还原剂的柴油发动机排出气体中的NOx净化法，即HC-SCR(SelectiveCatalytic Reduction：有选择的催化剂还原法)等。HC-SCR为还原剂采用HC，对稀薄燃烧的排出气体中的NOx进行净化处理，此时所采用的HC暂时地减小供向燃烧室的燃烧混合空气的空气/燃料比，提高排出气体中的HC浓度，将燃料直接喷雾而供给排出气体中。
本发明最好用于汽油机，但是，也可用于采用柴油、LPG等、化石燃料、生物柴油燃料的汽车用内燃机、锅炉(boiler)、汽轮机等。
实施例
在下面给出实施例和比较例，进一步明确本发明的特征。另外，本发明并不限于这些实施例的形态。另外，作为催化剂成分的铈-锆系复合氧化物(C)、(C’)，以及包含它的催化剂组合物浆液通过在下面给出的方法调制。
(铈-锆系复合氧化物(C))
作为Zr的原料，采用高纯度氧化锆(纯度99.9％)，作为Ce的原料，采用高纯度氧化铈(纯度99.9％)，按照在下面给出的顺序制造本发明的铈-锆系复合氧化物粉末。
首先，为了调制10kg粉末，分取而混合高纯度氧化锆(4.2kg)和高纯度氧化铈(5.8kg)，采用电弧式电炉，外加二次电压85V，平均负荷电力99.5kW，通电时间2个小时，总电量为182kWh，在2250℃以上的温度进行熔融。
此外，为了促进初始的通电，采用焦炭500g。在熔融结束后，在电炉上放置碳盖，在大气中慢慢冷却24个小时，获得坯料。在通过颚式破碎机和辊式破碎机对将已获得的坯料进行粉碎，直至达到3mm以下的程度以后，通过筛收集1mm以下的粉末，获得铈-锆系复合氧化物。
接着，为了去除熔融步骤中的亚氧化物和过冷却造成的晶体内的形变，采用电炉，在大气中，按照800℃焙烧3个小时，通过行星磨机粉碎10分钟，获得作为平均粒径为1.3μm的粉末、Ce·Zr(C)。另外，平均粒径的测定通过激光器-衍射散射装置(COULTER Co.，LTD，LS230)而进行分析。在此方面，通过XRD而确认在晶体结构中包含黄绿石相。另外，比表面积为1.3m2/g。
(铈-锆类复合氧化物(C’))
通过离子交换水将市场上销售的硝酸铈(纯度99.0％)和羟基硝酸锆(纯度99.0％)溶解，调制CeO2换算20wt％和ZrO2换算25wt％的水溶液。
接着，混合用于调制58wt％CeO2-42wt％ZrO2复合氧化物的必要的各硝酸溶液，添加5％氨水，最终pH＝10.2，使氢氧化铈和氢氧化锆同时沉淀。
然后，在进行吸过滤处理之后，通过纯水而进行水洗。在500℃的温度下对其焙烧2个小时，获得铈-锆类复合氧化物。接着，经过与上述Ce·Zr(C)的制造相同的步骤，获得作为粒径在2.0μm以下的非熔融型的铈-锆类复合氧化物的Ce·Zr(C’)。在此场合，通过XRD而确认在晶体结构中仅包含正方晶体。另外，比表面积为74m2/g。
(Rh浆液)
准备以下的原料，制造Rh浆液。浆液的混合通过球磨机粉碎混合而进行。
＝Rh浆液的原料＝
·硝酸Rh水溶液(金属换算：7wt％)
·ZrO2(比表面积：60m2/g)
·水
通过浸渍法而将ZrO2浸渍于硝酸Rh水溶液中，载持Rh。在对其进行干燥之后，在300℃的温度下焙烧1个小时，获得载持Rh的ZrO2(在下面称为Rh/(ZrO2)。)。
(Pd浆液)
准备下述的原料，制造Pd浆液。浆液的混合通过球磨机的粉碎混合而进行。
＝Pd浆液的原料＝
·硝酸Pd水溶液(金属换算：20wt％)
·γ-矾土(比表面积值：220m2/g)
·水
将γ-矾土浸渍于Pd盐水溶液中，载持Pd。在对其进行干燥之后，在300℃的温度下焙烧1个小时，获得载持Pd的γ-矾土(在下面称为Pd(γ-矾土)。)。
(Pt浆液)
准备下述的原料制造Pt浆液。浆液的混合通过球磨机的粉碎混合而进行。
＝Pt浆液的原料＝
·亚硝酸二氨络铂(II)水溶液(金属换算：20wt％)
·γ-矾土(比表面积值：220m2/g)
·水
将γ-矾土浸渍于Pt盐水溶液中，载持Pt。在对其进行干燥之后，在300℃的温度下焙烧1个小时，获得载持Pt的γ-矾土(在下面称为Pt/(γ-矾土)。)。
(催化剂组合物浆液-1)：Pd，Rh，Ce·Zr(C)，Ce·Zr(C’)
准备像这样获得的各贵金属浆液，与上述Ce·Zr(C)等的下述的原料，制造催化剂组合物浆液-1。浆液的混合通过球磨机的粉碎混合而进行。
＝催化剂组合物浆液-1的原料＝
·Rh/(ZrO2)
·Pd/(γ-矾土)
·Ce·Zr(C)，平均粒径1.3μm，比表面积值1.3m2/g
·Ce·Zr(C’)，平均粒径2.0μm，比表面积值76m2/g
·氢氧化钡(Ba(OH)2)
·γ-矾土(比表面积值：220m2/g)
·水
通过球磨机而对包含作为粘合剂的γ-矾土的这些原料进行粉碎混合，获得催化剂组合物浆液-1。
(催化剂组合物浆液-2)：Pd，Rh，Ce·Zr(C)
除了将Ce·Zr(C’)替换为Ce·Zr(C)的方面以外，与催化剂组合物浆液-1相同，制造催化剂组合物浆液-2，浆液的混合通过球磨机的粉碎混合而进行。
(催化剂组合物浆液-3)：Pt，Rh，Ce·Zr(C)，Ce·Zr(C’)
除了将Pd/(γ-矾土)替换为Pt/(γ-矾土)以外，与催化剂组合物浆液-1相同地制造催化剂组合物浆液-3。
(催化剂组合物浆液-4)：Pd，Rh，Ce·Zr(C)
除了将Ce·Zr(C’)替换为Ce·Zr(C)，将Pd/(γ-矾土)替换为Pt/(γ-矾土)以外，与催化剂组合物浆液-2相同地制造催化剂组合物浆液-4。
(催化剂组合物浆液-5)：Pd，Rh，Ce·Zr(C’)
除了将Ce·Zr(C)替换为Ce·Zr(C’)以外，与催化剂组合物浆液-1相同，制造催化剂组合物浆液-5。
(实施例1，2)(比较例1，2，3)
通过蚀洗涂料(wash coat)法，将上述催化剂组合物浆液-2或催化剂组合物浆液-1叠置于下述的蜂窝型结构体上，在下述的条件下进行干燥焙烧，然后，在下述的条件下加热，获得耐久性提高的本发明的蜂窝型结构体催化剂(实施例1，2)。
另外，采用催化剂组合物浆液-4，催化剂组合物浆液-3或催化剂组合物浆液-5，同样，获得比较用的蜂窝结构体催化剂(比较例1，2，3)。
表1表示各蜂窝型结构体催化剂中的层的结构和各成分的组成。表1中的括号内的数字表示各催化剂成分的单位体积的成分量“g/L”，Pd成分、Rh成分、Pt成分的量为金属换算的值。
＝蜂窝型结构体＝
·材质：堇青石制
·尺寸：118.4φ×50(mm)(容积：550cc)
·单元密度：900孔/平方英寸
·单元壁的厚度：2.5mil
＝干燥·焙烧条件＝
·干燥温度：150℃
·焙烧炉：煤气炉
·焙烧温度：500℃
·焙烧时间：2个小时
＝耐久条件＝
·耐久：理论空燃比(stoichiometric ratio)缩减(cut)耐久(采用下述的“测定条件”的发动机)
·温度：950℃
·耐久时间：40个小时
(表1)
接着，为了针对实施例1、实施例2、比较例1、比较例2、比较例3对催化剂的净化性能进行比较，测定各催化剂通过后的排出气体中包含的NMHC(非金属碳氢化物)，NOX、THC(总碳氢化物)、CO(在“Cold Bag”的场合，为排出量的1/10的值；在“HotBag的场合，为排出量的1/100的值)的排出量。测定条件符合下述的条件。
“测定条件”
·评价发动机：NA2.4L 汽油发动机
·燃料：市场上销售的常规汽油(硫磺量10ppm)
·测定模式：JC08模式、[热相]、[冷相]
·排出气体的测定仪：HORIBA社制MEXA9400
JC08模式为与过去的10·15模式相比较，更加接近实际的行驶模式的内容，与美国的FTP模式相同，为实际的“过渡模式“的一种，加减速也不是一定的，会微妙地变化。另外，在对发动机进行预热的状态(热相)与完全冷的状态(冷相)的两种情况进行试验。
将针对其中的冷相而采取的排出气体称为“Cold Bag(冷相袋)”，将针对其中的热相而采取的排出气体称为“Hot Bag(热相袋)”。“Cold Bag”、“Hot Bag”广泛而普遍地在排出气体净化催化剂装置的评价中使用，同样在本发明中，测定“Cold Bag”、“HotBag”中的THC(总碳氢化物)成分量、NMHC(非金属碳氢化物)成分量、NOX成分量、CO成分量。NMHC是对金属以外的碳化氢(脂肪族饱和碳氢、不饱和碳化氢、芳香族碳化氢)的净化的总称，作为光化学氧化剂的原因物质而定义为作为汽车排出气体中的排出规定物质。
图3表示已获得的“Cold Bag”的结果，图4表示已获得的“HotBag”的结果。在图中，纵轴的数值表示“g/km”，表示单位行驶距离的排出量。
(实施例3、4)(比较例4、5)
按照前述的要领，调制Ce·Zr(C)，按照平均粒径0.5μm或1.1μm的程度而粉碎，分别在1050℃和1150℃的温度下进行加热耐久试验，针对各试样，通过X射线衍射法(XRD)，测定峰值强度，导出晶粒尺寸。
在该测定中，XRD装置采用“ブルカ-·エイエツクスエス株式会社制，MXP21VAHF22 MDS-III”。另外，晶粒尺寸的测定根据在(2θ)29°附近处呈现的铈-锆复合氧化物固有的峰值，采用Scherrer式而进行计算。图5(A)表示平均粒径为0.5μm的Ce·Zr(C)的XRD图，图6(A)表示平均粒径为1.1μm的Ce·Zr(C)的XRD图。
从图5(A)、图6(A)可知，判断对于Ce·Zr(C)，即使在加热耐久试验前后，XRD图的形状仍未呈现大的变化，具有稳定而较大的晶体结构。另外，从表2可知，对于Ce·Zr(C)，因粉碎其微晶尺寸较大地改变。其理由尚不确定，被认为可能是由于在Ce·Zr(C)于超高温下熔融的步骤中，形成单一的粗大晶体，故通过将这样的粗大晶体粉碎而进行细分处理，粒径越小，微晶尺寸也越小。
接着，采用该Ce·Zr(C)，与实施例2同样地调制上述催化剂组合物浆液-1，通过蚀洗涂敷法叠置于蜂窝型结构体上，进行干燥焙烧，然后，在上述条件下进行加热，获得本发明的蜂窝结构催化剂(实施例3、4)。
然后，为了对催化剂的净化性能进行比较，测定各催化剂通过后的排出气体中包括的NMHC(非金属碳氢化物)、NOX、THC(总碳氢化物)、CO的排出量。确认呈现与实施例2相同的倾向。
相对该情况，按照上述的要领，调制Ce·Zr(C’)。表5(B)表示平均粒径为0.5μm的Ce·Zr(C’)的XRD图，图6(B)表示平均粒径为1.1μm的Ce·Zr(C’)的XRD图，各微晶尺寸汇总于表2中。
在按照平均粒径0.5μm或1.1μm的程度进行粉碎的场合，像图5(B)、图6(B)所示的那样，在加热耐久试验前后，XRD图的形状有较大的不同。根据表2而清楚的得知，加热耐久试验后的晶粒尺寸按照基本为2倍的程度而变大。在Ce·Zr(C’)的场合，可知没有因粉碎导致晶粒尺寸有较大改变。在此场合，由于Ce·Zr(C’)按照低于原料混合物的熔点的温度焙烧而获得，故被认为可能是由于晶体没有变得粗大，故即使在将这样的晶体粉碎的情况下，仍没有被那么细分。
下面采用Ce·Zr(C’)，与比较例2相同调制上述催化剂组合物浆液-3，通过蚀洗涂敷法将其叠置于蜂窝型结构体上，进行干燥焙烧，然后，在上述条件下加热，获得比较用的蜂窝结构型催化剂(比较例4、5)。
然后，为了对催化剂的净化性能进行比较，测定各催化剂通过后的排出气体中包括的NMHC(非金属碳氢化物)、NOX、THC(总碳氢化物)、CO的排出量，确认呈现与比较例2相同的倾向。
(表2)
(评价)
根据上述的结果可知，在采用本发明的特定催化剂组合物的层结构的实施例1～4中，无论高温低温时，相对THC、NOX、CO、均发挥优良的净化性能。
可知特别是在并用Ce·Zr(C)、Ce·Zr(C’)的催化剂中，强制限制排出作为引起光化学雾和酸雨等大气污染原因的物质NOX，其净化性能优良。相对该情况，在比较例1～5中，由于采用不同于本发明的催化剂组合物，故无法获得所希望的净化性能。
产业上利用领域
本发明的排出气体净化催化剂作为对碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)进行净化的三元催化剂(TWC)是有效的，另外，也可用于将HC用作还原剂的柴油发动机排出气体中的NOX的净化法(HC-SCR：有选择的催化剂还原法等)。本发明最好用于汽油机，但是，也可用于采用柴油、LPG等、化石燃料或生物柴油燃料的汽车用内燃机或锅炉、汽轮机等。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
(2010年6月24日(2010.06.04)国际事务局受理)
1.(修改后)一种排出气体净化催化剂，其中，对排出气体中包括的碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)进行净化的催化剂成分作为催化剂组合物层而覆盖于蜂窝型结构体上，其特征在于，
上述催化剂组合物层仅仅为一层，在同一催化剂组合物层中包括作为上述催化剂成分的活性金属(A)、耐热性无机氧化物(B)与在晶体结构中具有黄绿石相的铈-锆复合氧化物(C)，并且活性金属(A)含有钯和铑，不包括铂，所述钯和铑共同的含量相对每蜂窝型结构体的单位体积在0.01～10g/L的范围内。
2.(删除)
3.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，催化剂成分还包含主要的晶体结构为立方晶和/或正方晶的含铈的氧化物(C’)。
4.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，对于铈-锆复合氧化物(C)，在1050℃和1150℃的耐久试验后，如果通过X射线衍射装置(XRD)而测定，(2θ)29°附近的峰值波形基本重复。
5.(删除)
6.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，耐热性无机氧化物(B)包括从矾土、锆、硅石、二氧化钛、硅石-矾土或泡沸石中选择的至少一种。
7.根据权利要求6所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，耐热性无机氧化物(B)包括以锆为主成分的无机母材，与以矾土为主成分的无机母材。
8.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，铈-锆类复合氧化物(C)通过下述方式获得，在按照熔点以上的温度对原料混合物进行加热熔融之后，进行冷却而将形成的坯料粉碎，在平均粒径在1～100μm的范围内时，其比表面积在20m2/g以下。
9.根据权利要求1或8所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，铈-锆复合氧化物(C)中的铈和锆是以氧化物换算的摩尔比基准，按照CeO2/ZrO2＝1/9～9/1的比例而含有的。
10.根据权利要求1、8或9中的任意一项所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，铈-锆类复合氧化物(C)的含量为每蜂窝型结构体的单位体积，在3～200g/L的范围内。
11.根据权利要求3或10所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，含铈的氧化物(C’)按照在不足熔点的温度下对原料混合物进行加热焙烧之后，进行冷却、粉碎的方式获得，在平均粒径在1～100μm的范围内时，其比表面积值在10～300m2/g的范围内。
12.根据权利要求3、10或11所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，含铈的氧化物(C’)的含量为每蜂窝型结构体的单位体积，在5～200g/L的范围内。
13.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，在催化剂组合物中还包含钡成分，其含量按照氧化物换算，在1～30g/L的范围内。
14.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，蜂窝型结构体为单元密度在10～1500孔/平方英寸的范围内的流通型载体。
15.一种排出气体净化装置，其中，权利要求1～14中的任意一项所述的催化剂设置于从内燃机中排出的排出气体的流路中。
16.(追加)根据权利要求15所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，仅仅1种上述催化剂设置于排出气体的流路中。
17.(修改后)一种排出气体净化装置，其特征在于，内燃机为汽油发动机。
18.(修改后)一种排出气体净化方法，其特征在于，通过使从内燃机排出的排出气体接触于权利要求15或16所述的排出气体净化装置，对排出气体中所包含的碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)进行净化。
Claims (17)
1.一种排出气体净化催化剂，其中，对排出气体中包括的碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)进行净化的催化剂成分作为催化剂组合物层而覆盖于蜂窝型结构体上，其特征在于，
上述催化剂成分在同一催化剂组合物层中包括活性金属(A)、耐热性无机氧化物(B)与在晶体结构中具有黄绿石相的铈-锆复合氧化物(C)，并且活性金属(A)为钯和铑，不包括铂。
2.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，上述催化剂组合物层仅仅为一层。
3.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，催化剂成分还包含主要的晶体结构为立方晶和/或正方晶的含铈的氧化物(C’)。
4.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，对于铈-锆复合氧化物(C)，在1050℃和1150℃的耐久试验后，如果通过X射线衍射装置(XRD)而测定，(2θ)29°附近的峰值波形基本重复。
5.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，活性金属(A)的含量为每蜂窝型结构体的单位体积，钯和铑在0.01～10g/L的范围内。
6.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，耐热性无机氧化物(B)为从矾土、锆、硅石、二氧化钛、硅石-矾土或泡沸石中选择的至少1种。
7.根据权利要求6所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，耐热性无机氧化物(B)包括以锆为主成分的无机母材，与以矾土为主成分的无机母材。
8.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，铈-锆类复合氧化物(C)通过下述方式获得，在按照熔点以上的温度对原料混合物进行加热熔融之后，进行冷却而将形成的坯料粉碎，在平均粒径在1～100μm的范围内时，其比表面积在20m2/g以下。
9.根据权利要求1或8所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，铈-锆复合氧化物(C)中的铈和锆是以氧化物换算的摩尔比基准，按照CeO2/ZrO2＝1/9～9/1的比例而含有的。
10.根据权利要求1、8或9中的任意一项所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，铈-锆类复合氧化物(C)的含量为每蜂窝型结构体的单位体积，在3～200g/L的范围内。
11.根据权利要求3或10所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，含铈的氧化物(C’)按照在不足熔点的温度下对原料混合物进行加热焙烧之后，进行冷却、粉碎的方式获得，在平均粒径在1～100μm的范围内时，其比表面积值在10～300m2/g的范围内。
12.根据权利要求3、10或11所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，含铈的氧化物(C’)的含量为每蜂窝型结构体的单位体积，在5～200g/L的范围内。
13.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，在催化剂组合物中还包含钡成分，其含量按照氧化物换算，在1～30g/L的范围内。
14.根据权利要求1所述的排出气体净化催化剂，其特征在于，蜂窝型结构体为单元密度在10～1500孔/平方英寸的范围内的流通型载体。
15.一种排出气体净化装置，其中，将权利要求1～14中的任意一项所述的催化剂设置于从内燃机中排出的排出气体的流路中。
16.根据权利要求15所述的排出气体净化装置，其特征在于，内燃机为汽油发动机。
17.一种排出气体净化方法，其特征在于，通过使从内燃机排出的排出气体接触于权利要求15或16所述的排出气体净化装置，对排出气体中所包含的碳化氢(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)进行净化。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009055260 | 2009-03-09 | ||
| JP2009-055260 | 2009-03-09 | ||
| PCT/JP2010/050954 WO2010103870A1 (ja) | 2009-03-09 | 2010-01-26 | 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102264467A true CN102264467A (zh) | 2011-11-30 |
| CN102264467B CN102264467B (zh) | 2013-11-13 |
Family
ID=42728165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010800038278A Expired - Fee Related CN102264467B (zh) | 2009-03-09 | 2010-01-26 | 排出气体净化催化剂、采用它的排出气体净化装置、以及排出气体净化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110274603A1 (zh) |
| EP (1) | EP2407238A4 (zh) |
| JP (1) | JPWO2010103870A1 (zh) |
| CN (1) | CN102264467B (zh) |
| WO (1) | WO2010103870A1 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104061575A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-09-24 | 启东市海信机械有限公司 | 一种煤气放散点火燃烧器 |
| CN105899463A (zh) * | 2014-03-25 | 2016-08-24 | 第稀元素化学工业株式会社 | 铈－锆系复合氧化物及其制造方法 |
| CN110252114A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-20 | 深圳市中拓智森环保科技有限公司 | 空气净化剂溶液及其制备方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5386121B2 (ja) * | 2008-07-25 | 2014-01-15 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法 |
| WO2010064497A1 (ja) * | 2008-12-03 | 2010-06-10 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 |
| US9539542B2 (en) * | 2011-02-01 | 2017-01-10 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas |
| WO2012118587A1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-07 | Corning Incorporated | Article for carbon dioxide capture |
| JP5724856B2 (ja) * | 2011-12-02 | 2015-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP5720949B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2015-05-20 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| CN104602809B (zh) * | 2012-06-20 | 2016-08-31 | 丰田自动车株式会社 | 用于净化废气的催化剂载体、使用该催化剂载体的用于净化废气的催化剂及生产该用于净化废气的催化剂载体的方法 |
| JP5889756B2 (ja) | 2012-09-14 | 2016-03-22 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒担体 |
| US9266092B2 (en) | 2013-01-24 | 2016-02-23 | Basf Corporation | Automotive catalyst composites having a two-metal layer |
| US9421528B2 (en) | 2013-02-25 | 2016-08-23 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purification method using same |
| RU2015143689A (ru) | 2013-03-14 | 2017-04-17 | Басф Корпорейшн | Каталитическое изделие с разъединенным тонкослойным покрытием и способы его изготовления |
| CN104689856A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-06-10 | 柳州豪祥特科技有限公司 | 汽车尾气净化催化剂载体的制备方法 |
| US10058846B2 (en) * | 2016-09-05 | 2018-08-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas |
| DE102018128152A1 (de) * | 2018-11-12 | 2020-05-14 | Man Energy Solutions Se | Verfahren zur Nachbehandlung des Abgases einer Brennkraftmaschine und Brennkraftmaschine |
| US10669908B1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-02 | Wellhead Power Solutions, Llc | Power generating systems and methods for reducing startup NOx emissions in fossile fueled power generation system |
| US11618008B2 (en) * | 2020-10-05 | 2023-04-04 | Ford Global Technologies, Llc | Precious group metal on pyrochlore-phase ceria zirconia with superior oxygen storage capacity and TWC performance |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0675675B2 (ja) | 1986-11-04 | 1994-09-28 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| AU595655B2 (en) * | 1986-11-04 | 1990-04-05 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for the purification of exhaust gas |
| JPH01210032A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-08-23 | Nippon Engeruharudo Kk | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JPH03106446A (ja) | 1989-09-21 | 1991-05-07 | Cataler Kogyo Kk | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| JP3272019B2 (ja) | 1992-02-28 | 2002-04-08 | 株式会社日本触媒 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3189453B2 (ja) * | 1993-01-13 | 2001-07-16 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JPH09215922A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-08-19 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| US5981427A (en) * | 1996-09-04 | 1999-11-09 | Engelhard Corporation | Catalyst composition |
| JP4090547B2 (ja) | 1997-12-17 | 2008-05-28 | ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4152490B2 (ja) | 1998-07-08 | 2008-09-17 | シロキ工業株式会社 | ドアロック操作装置 |
| WO2000027508A1 (fr) | 1998-11-05 | 2000-05-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Procede et systeme pour purifier les gaz d'echappement et catalyseur de purification des gaz d'echappement utilise avec ce systeme ainsi que procede de fabrication correspondant |
| JP3817443B2 (ja) | 2001-05-14 | 2006-09-06 | 株式会社アイシーティー | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3798727B2 (ja) | 2002-04-26 | 2006-07-19 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP3844350B2 (ja) | 2003-03-27 | 2006-11-08 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 軽油燃焼用酸化触媒 |
| JP2005021793A (ja) | 2003-07-01 | 2005-01-27 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4660135B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2011-03-30 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
| WO2006030763A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | セリウム－ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法 |
| JP4696546B2 (ja) | 2004-12-10 | 2011-06-08 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2007196146A (ja) | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Babcock Hitachi Kk | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4175387B2 (ja) | 2006-05-31 | 2008-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒製造方法 |
| JP5063252B2 (ja) * | 2006-08-22 | 2012-10-31 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 多孔質ジルコニア系粉末及びその製造方法 |
| JP4787704B2 (ja) | 2006-09-15 | 2011-10-05 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 |
| CN101568381B (zh) * | 2007-02-01 | 2012-05-09 | 第一稀元素化学工业株式会社 | 用于机动车废气净化装置中的催化剂体系、使用该催化剂体系的废气净化装置及废气净化方法 |
| WO2010064497A1 (ja) * | 2008-12-03 | 2010-06-10 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 |
-
2010
- 2010-01-26 EP EP10750626.3A patent/EP2407238A4/en not_active Withdrawn
- 2010-01-26 JP JP2011503745A patent/JPWO2010103870A1/ja active Pending
- 2010-01-26 WO PCT/JP2010/050954 patent/WO2010103870A1/ja active Application Filing
- 2010-01-26 US US13/142,354 patent/US20110274603A1/en not_active Abandoned
- 2010-01-26 CN CN2010800038278A patent/CN102264467B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105899463A (zh) * | 2014-03-25 | 2016-08-24 | 第稀元素化学工业株式会社 | 铈－锆系复合氧化物及其制造方法 |
| CN104061575A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-09-24 | 启东市海信机械有限公司 | 一种煤气放散点火燃烧器 |
| CN110252114A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-20 | 深圳市中拓智森环保科技有限公司 | 空气净化剂溶液及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102264467B (zh) | 2013-11-13 |
| WO2010103870A1 (ja) | 2010-09-16 |
| US20110274603A1 (en) | 2011-11-10 |
| EP2407238A1 (en) | 2012-01-18 |
| JPWO2010103870A1 (ja) | 2012-09-13 |
| EP2407238A4 (en) | 2014-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102264467B (zh) | 排出气体净化催化剂、采用它的排出气体净化装置、以及排出气体净化方法 | |
| CN102131582B (zh) | 废气净化催化剂、使用其的废气净化装置和废气净化方法 | |
| JP5202336B2 (ja) | 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 | |
| JP4787704B2 (ja) | 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 | |
| US7871956B2 (en) | Cerium/zirconium-base composite oxide, method for producing the same, oxygen storage/release component using said cerium-zirconium-base composite oxide, exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification method using the same | |
| JP6120309B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| US9533290B2 (en) | Exhaust gas purifying catalyst composition and exhaust gas purifying catalyst | |
| KR20050008676A (ko) | 탄화수소의 부분산화용 촉매, 촉매의 제조방법, 촉매를이용한 수소함유가스의 제조방법 및 촉매에 의해 제조된수소함유가스의 사용방법 | |
| WO2015159568A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化触媒 | |
| JP2006181481A (ja) | 一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法 | |
| JPS5998730A (ja) | 燃焼触媒 | |
| JP2002166170A (ja) | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131113 Termination date: 20160126 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |