CN102260572A - 一种磷-氮型极压抗磨剂及其制备方法 - Google Patents
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Description
技术领域
本发明为一种极压抗磨剂及其制备方法,具体地说,是一种磷-氮型极压抗磨剂及其制备方法。
背景技术
机械设备对润滑油的极压抗磨性和热稳定性要求越来越高。为了适应机械设备的润滑要求,国内外都在研究和发展高效多功能的润滑油添加剂,以满足润滑油日益苛刻的性能要求。磷-氮型极压抗磨添加剂承载能力高且具有多效性。早期的磷型极压抗磨剂在润滑油中广泛使用,主要有亚磷酸酯和磷酸酯系列。常见的含磷剂产品有T304(亚磷酸二正丁酯)、T306(磷酸三甲酚酯)以及T308(酸性磷酸酯胺盐)。亚磷酸酯的承载性能和抗磨性能优良,且腐蚀性相对较小。磷酸酯产品的中性磷酸酯活性较弱,不易在摩擦表面形成化学保护膜,酸性酯的性能稍优,但是酸性较强,在重负荷下易产生化学腐蚀磨损,使其性能变差。虽然酸性磷酸酯有很好的极压抗磨性,但其活性高,抗腐蚀性差,磷消耗快,而酸性磷酸酯胺盐,由于胺的烷基链增长有助于改善油溶性,极压抗磨性好、腐蚀小。
新型含磷剂的研发一直是国内外添加剂研究的热点。研究的方向主要是向亚磷酸酯或磷酸酯中引入其他的功能团,使其具有更好的性能。US4626368公开了一种苯***衍生物及含该衍生物的有机组合物。所述的苯***衍生物由苯***或苯***衍生物与醛、二烷基亚磷酸酯反应得到,含有磷-氮元素,添加在润滑油脂中可以提高其承载能力和抗磨能力。
乔玉林等人(《石油炼制与化工》第28卷第4期,1997.4,P13~16)公开的烷基亚磷酸酯氮杂环胺盐,其制备方法为:先将三氧化磷与脂肪醇反应,经蒸馏得到的亚磷酸酯再与氮杂环胺反应,蒸馏反应生成物,得到具有不同烷基结构的氮杂环磷氮剂。该剂具有优良的极压抗磨性和减摩性能,较好的热氧化安定性和抗腐蚀性。
夏延秋等(《润滑与密封》2000-3,P30~31)通过反复试验,合成一种以磷酸盐为主体,引入抗磨抗氧基团和改善油溶性的有机物一烷氧基磷酸盐,由醇类与三氯氧磷水解反应制得烷基磷酸,再与有机胺反应制得。
磷-氮型极压抗磨添加剂由于其含有的元素氮电负性高,原子半径小,在摩擦过程中,当磷氮剂吸附于摩擦表面时,分子之间比较容易形成氢键而导致横向引力增强和油膜强度提高,这有利于抗磨性能的改善;磷氮剂中的氮同时还是一种较强的路易斯碱,能够有效地抑制元素磷的过度腐蚀。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷-氮型极压抗磨剂,该剂不仅具有良好的极压抗磨性,而且具有优异的抗氧、防锈、抗腐蚀性能。
本发明提供的磷-氮型极压抗磨剂,具有式(Ⅰ)的结构式
式(Ⅰ)中,R为氢或C1~C3的烷基,n,m分别为1~8的整数。
本发明使含有苯***基团的胺类化合物与亚磷酸二烷基酯进行反应生成酸性磷酸酯,作为润滑油添加剂。所述的添加剂中含有磷和氮元素,具有较好的极压抗磨性。
具体实施方式
本发明用胺类化合物和亚磷酸烷基酯为反应物,所述的胺类化合物中与氮相连的一个基团含苯***基团,另外两个基团为含有端基双键的烯基,所述的双键与亚磷酸烷基酯反应,生成磷-氮型极压抗磨添加剂。该添加剂不仅具有优异的抗氧、防锈、抗腐蚀性能,而且具有良好的极压抗磨性,可用于液压油、齿轮油和各种工业润滑油脂的多功能添加剂,特别可单独作为无灰抗磨液压油添加剂使用。
本发明式(Ⅰ)所列通式中,n、m分别表示胺类化合物中的烯基和亚磷酸烷基酯中烷基的碳原子数,n和m可分别选取1~8的整数,优选不能同时为8,因碳数较大的烷基和烯基将降低添加剂的油溶性。
本发明所述添加剂的制备方法,包括将式(Ⅱ)所示的含苯***基团的胺类化合物与式(Ⅲ)所示的亚磷酸二烷基酯在酸性催化剂存在下进行反应。
式(Ⅱ)中,R为氢或C1~C3的烷基,n为1~8的整数,
式(Ⅲ)中,m为1~8的整数。
上述反应中,含苯***基团的胺类化合物与亚磷酸烷基酯的摩尔比为1∶1~1.5、优选1∶1~1.2。
上述反应优选在酸性催化剂存在下进行,所述的酸性催化剂可为无机酸或有机酸,优选的无机酸为盐酸或硝酸。所述酸与反应物总质量的比为0.005~0.05∶1、优选0.008~0.03∶1。
上述反应较优选的方法是:将亚磷酸二烷基酯和含苯***基团的胺类化合物加热至40~90℃,再向其中滴加适量的酸性催化剂进行反应,所述反应的温度优选100~140℃,反应时间优选1~8小时。将反应生成物减压蒸馏即制得本发明所述的酸性磷酸酯添加剂。
下面通过实例进一步详细说明本发明,但本发明并不限于此。
实例中评价添加剂性能的标准方法如下:
抗乳化性 GB/T 7305石油和合成液水分离性测定法
铜片腐蚀试验 GB/T 5096石油产品铜片腐蚀试验法
液相锈蚀试验 GB/T 11143加抑制剂矿物油在水存在下防锈
性能试验法
旋转氧弹 SH/T 0193润滑油氧化安定性测试法(旋转氧弹
法)
贮存稳定性 SH/T 0037齿轮油贮存溶解特性测定法
催化氧化实验 SH/T 0299内燃机油氧化安定性测定性
实例1
将1.0mol(194g)亚磷酸二丁酯和1.0mol(256g)N,N-二丁烯基亚甲基苯***搅拌加热至80℃,滴加13.5g盐酸溶液,其中含5gHCL,升温至120℃反应2小时,减压蒸馏得到黄色透明的液体,为具有如下结构式的(N-丁基N-丁烯基)亚甲基苯***亚磷酸二丁酯,记为添加剂A。
添加剂A的元素含量为:碳63.3质量%,氢9.0质量%,氧9.4质量%,磷6.2质量%,氮10.8质量%。
实例2
将1.0mol(306g)亚磷酸二辛酯和1.0mol(256g)N,N-二丁烯基亚甲基苯***搅拌加热至80℃,滴加13.5g盐酸溶液,其中含5gHCL,升温至120℃反应4小时,减压蒸馏得到黄色透明的液体,为具有如下结构式的(N-丁基N-丁烯基)亚甲基苯***亚磷酸二辛酯,记为添加剂C。
添加剂C的元素含量为:碳69.7质量%,氢10.1质量%,氧8.1质量%,磷4.9质量%,氮10.2质量%。
实例3
将1.0mol(194g)亚磷酸二丁酯和1.0mol(368g)N,N-二辛烯基亚甲基苯***搅拌加热至80℃,滴加13.5g盐酸溶液,其中含5gHCL,升温至120℃反应1小时,减压蒸馏得到黄色透明的液体,为具有如下结构式的(N-辛基N-辛烯基)亚甲基苯***亚磷酸二丁酯,记为添加剂D。
添加剂D的元素含量为:碳68.9质量%,氢9.7质量%,氧8.5质量%,磷5.3质量%,氮10.4质量%。
对比例1
将1.0mol(306g)亚磷酸二辛酯和1.0mol(368g)N,N-二辛烯基亚甲基苯***搅拌加热至80℃,滴加13.5g盐酸溶液,其中含5gHCL,升温至120℃反应2小时,减压蒸馏得到黄色透明的液体,为具有如下结构式的(N-辛基N-辛烯基)亚甲基苯***亚磷酸二辛酯,记为添加剂B。
添加剂B的元素含量为:碳71.1质量%,氢10.5质量%,氧8.4质量%,磷4.2质量%,氮8.1质量%。
实例4~10
以下实例评价本发明添加剂的使用性能。
将本发明实例、对比例制备的添加剂、T308(磷酸酯胺盐)、油酸脂肪胺盐分别于70℃加入到100g基础油(牌号500N)中溶解,将得到的样品进行抗氧化性能、防锈性能和抗乳化性能的评定,结果见表1。
表1
从表1可知,本发明制备的添加剂A、C、D较之对比剂,具有优良的油溶性、抗氧化性能、防锈、防腐性能和抗乳化性能,性能优于T308、油酸脂肪胺盐。
实例11
本实例评价用本发明添加剂调制的成品油的性能。
将硫磷复剂(T4204)与本发明添加剂A加入到100g基础油(85W/90)中调和得到成品油L,评定其极压抗磨性能,结果见表2,其中磨斑直径测定条件为:1800r/min,392N,93.3℃,60min。
对比例2
将硫磷复剂(T4204)加入到100g基础油(85W/90)中调和得到成品油M,评定其极压抗磨性能,结果见表2。
表2
项目 | 实例11 | 对比例2 |
成品油编号 | L | M |
添加剂加量,g | ||
硫磷复剂 | 1.4 | 1.4 |
添加剂A | 0.7 | / |
磨斑直径,mm | 0.35 | 0.7 |
Timken试验,(OK负荷),N | ≥311 | ≥200 |
从表2可知,在基础油中加入本发明添加剂A的油品较之未加油品,不仅在高温高速磨损条件下,具有较小的磨斑,而且具有优良的极压性能。
Claims (7)
2.按照权利要求1所述的极压抗磨剂,其特征在于式(Ⅰ)中n和m不能同时为8。
4.按照权利要求3所述的方法,其特征在于所述的含苯***基团的胺类化合物与亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1∶1~1.5。
5.按照权利要求3所述的方法,其特征在于所述的酸性催化剂为无机酸,酸与反应物总质量的比为0.005~0.05∶1。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述的无机酸为盐酸或硝酸。
7.按照权利要求3所述的方法,其特征在于反应温度为100~140℃。
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