CN102259934B - 高密度球形四氧化三钴低温液相沉淀氧化工艺 - Google Patents

高密度球形四氧化三钴低温液相沉淀氧化工艺 Download PDF

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Abstract

一种高密度球形四氧化三钴低温液相沉淀氧化生产工艺,首先配制钴含量为60~75g/l的氯化钴溶液和浓度为100~120g/l的氢氧化钠溶液,两溶液同时并流流入反应槽中,通入空气进行合成反应,控制反应温渡为35~50℃、pH值为11.3~12.5,反应10~20分钟;陈化时按钴∶EDTA=100∶1~5比例将EDTA加入陈化槽中,陈化后进行过滤、浆化及洗涤,得到湿四氧化三钴固体,最后将湿四氧化三钴送入煅烧炉煅烧,煅烧温度300~500℃,煅烧3~5小时取出、过筛得到四氧化三钴粉体。本发明生产过程可控,产品颗粒分布均匀、一致性好,形貌为类球形、具有很好的分散性和稳定性,回收率高、节约能源和资源,生产成本低,振实比重高、具有可靠的安全性能。

Description

高密度球形四氧化三钴低温液相沉淀氧化工艺
技术领域
本发明涉及一种新材料制作方法,尤其是电池材料、催化剂、磁性材料、电子材料、硬质合金等制造业应用的四氧化三钴生产方法。
背景技术
现有的四氧化三钴生产工艺主要是将钴盐制成草酸钴或碳酸钴,草酸钴或碳酸钴经干燥后再高温烧结成四氧化三钴。这种加工方法的工艺流程长,回收率低、加工成本高、浪费能源和资源。此外,该工艺易造成产品颗粒分布不均匀,一致性差,不利于产品的规模化生产和质量的稳定。
另一种四氧化三钴生产工艺是采用溶液高温反应的方式,其工艺流程有钴液、碱液配制、60~75℃温度的高温反应、陈化、压滤、洗涤、烘干、煅烧、过筛等工序,仍然存在工艺流程长、消耗能源多的缺陷,且生产过程中对产品的松装密度不易控制,易造成产品颗粒不均匀,产品形貌各式各样(树枝状、片状、棒状等),既不规范,又不均匀。
发明内容
本发明的目的是提供一种高密度球形四氧化三钴低温液相沉淀氧化工艺,做到工艺流程短,节约能源,提高产品质量的可控性和稳定性。
本发明的生产步骤如下:
1、配制氯化钴液液
根据氯化钴溶液原料的钴含量、配制槽额定容积及待配制钴溶液的钴含量控制指标,计算出氯化钴溶液原料的加入量,将其加入配制槽,开启搅拌叶片,加入纯水至配制槽额定容积标高处,搅拌5~10分钟,使溶液充分混合,控制钴含量为60~75g/l;加入盐酸,调整溶液pH值为2.0~3.0后进行化学分析、测量钴含量。
2、配制氢氧化钠溶液
往配制槽内加入半槽纯水,开启搅拌叶片,缓慢加入氢氧化钠固体,加入量按氢氧化钠溶液控制指标计算,开启蒸气阀,调节温度为30~45℃,使氢氧化钠完全溶解后,再加入纯水至配制槽额定容积标高处,搅拌5~10分钟,使溶液充分混合均匀,控制其浓度为100~120g/l。
3、合成反应
将氯化钴溶液和氢氧化钠溶液分别以1500~2000l/h流量和1600~2000l/h流量同时并流流到反应槽中,往反应液中通入流量为10~15m3/h的空气,控制反应温度为35~50℃、pH值为11.3~12.5,反应10~20分钟后料浆流入陈化槽中;这时根据陈化槽额定容积、氯化钴溶液和氢氧化钠溶液的流量比、分析测得的氯化钴溶液钴含量,计算出料浆中钴的总含量,按照钴∶EDTA=100∶1~5比例往陈化槽中加入化学试剂EDTA,陈化时间为20~25分钟,促使晶粒生长均匀,颗粒形貌更加完整;
4、一次过滤、浆化
将陈化槽内料浆全部泵入1#压滤机,首先压紧滤板,使料浆在压滤后变成滤饼;松开滤板卸下滤饼,然后开始浆化;先往1#浆化槽内加入纯水淹住搅拌叶片,开启搅拌叶片的同时往1#浆化槽内缓慢加入滤饼,边加入纯水边搅拌25~30分钟,使滤饼完全打散,即完成第一次浆化;再预先在1#中间槽内加入1.5m3温度为35~50℃的热纯水,开启1#中间槽搅拌叶片,然后将1#浆化槽内料浆排入1#中间槽内;当1#中间槽内料浆达到额定溶积标高处时,将料浆泵入2#压滤机,边泵边加入30~50℃热纯水,直到1#中间槽内料浆全部被泵入2#压滤机为止。
5、二次过滤、浆化及洗涤
拆卸2#压滤机的滤饼,进行第二次浆化,具体操作与第一次浆化相同;第二次浆化后将2#浆化槽内料浆排入预先加有热纯水的2#中间槽,当2#中间槽内料浆达到额定值时将料浆泵入3#压滤机,边泵边加入35~50℃纯热水,直到2#中间槽内料浆全部被泵入3#压滤机为止;当3#压滤机压滤结束后,用35~50℃热纯水洗涤滤饼20~30分钟,直到洗涤至无白色沉淀为止,此时用硝酸银滴定检测滤液中的氯离子含量应少于0.05g/l,即得到纯净的湿四氧化三钴固体。
6、煅烧
将湿四氧化三钴装入煅烧舟内,每舟1~2.5公斤,送入煅烧炉进行煅烧,煅烧温度为300~500℃,煅烧3~5小时后取出干燥的四氧化三钴,过筛后得到四氧化三钴粉体。
与已有技术相比,本发明有下列特点:
1、生产过程可控,产品质量稳定
由于生产过程中可通过温度(35~50℃)、pH值、空气流量、EDTA加入量等重要参数进行有效调控,因此产品颗粒分布均匀、一致性好、形貌为类球形、具有很好的分散性和稳定性。
2、回收率高,节约能源和资源,生产成本低
本发明不用干燥而直接将湿四氧化三钴送入煅烧炉进行煅烧,缩短工艺流程,提高了回收率,回收率比传统工艺高5%以上,再加上钴液、碱液的配制无需高温,节约能源,因此生产成本低,降低生产成本10%以上。
3、安全性能好
由于产品的振实比重高,可达到2.3~2.7g/cm3(普通四氧化三钴的振实比重<2.3g/cm3),因此拥有更强的抗高温、抗胀气、抗过冲能力,因而具有可靠的安全性能。经电池厂家使用反馈:用本发明产品生产的钴酸锂电池,化学性能更优越,有更高的过充放性能、更好的高温性能、更长的循环寿命。也就是说,本发明产品为提高电池品质奠定了坚实的原料基础。
附图说明
图1是粉末冶金产品质量监督检验中心W201011-16号《四氧化二钴试样检验报告》。
图2是本发明生产的四氧化三钴产品结构图。
具体实施方式
实施例一
生产步骤同上,此处不再赘述。各个步骤中的调节参数如下:
1、配制的氯化钴溶液的钴含量为65g/l,pH值为2.2。
2、配制的氢氧化钠溶液浓度为108g/l,调节温度为38℃。
3、合成反应过程中:氯化钴溶液流量为1500l/h,氢氧化钠流量为1600l/h,空气流量为12m3/h,反应温度为35℃、pH值11.5、反应时间12分钟;当陈化槽额定容积为5m3时(以下同),EDTA加入量为5.6公斤,陈化时间22分钟。
4、在浆化、洗涤过程中使用35℃纯热水。
5、在煅烧过程中,湿四氧化三钴装载量为1.5公斤/舟,煅烧温度350℃、煅烧时间3.5小时。
实施例二
本例与实施例一基本相同,只是下列调节参数不同:
1、配制的氯化钴溶液的钴含量为70g/l,pH值2.5。
2、配制氢氧化钠溶液浓度为110g/l,调节温度40℃。
3、合成反应过程中:氯化钴溶液和氢氧化钠溶液的流量都是1700l/h,空气流量为13m3/h,反应温度37℃、pH值12.2,EDTA加入量为7公斤、陈化时间25分钟。
4、在浆化、洗涤过程中使用37°纯热水。
5、在煅烧过程中,湿四氧化三钴装载量为1.8公斤/舟,煅烧温度450℃,煅烧时间4.5小时。
实施例三
本例与实施例一基本相同,只是下列调节参数不同:
1、配制的氯化钴溶液的钴含量为75g/l,pH值3.0。
2、配制的氢氧化钠溶液浓度为120g/l,调节温度45℃。
3、合成反应过程中,氯化钴溶液和氢氧化钠溶液的流量都是2000l/h,空气流量为15m3/h,反应温度50℃,pH值12.5,EDTA加入量为1.88公斤,陈化时间25分钟。
4、在浆化、洗涤过程中使用50℃纯热水。
5、在煅烧过程中,湿四氧化三钴装载量为2.5公斤/舟,煅烧时间5小时。
实施例四
本例与实施例一基本相同,只是下列调节参数不同:
1、配制的氯化钴溶液的钴含量为60g/l,pH值2.0。
2、配制的氢氧化钠溶液浓度为100g/l,调节温度为30℃。
3、合成反应过程中,氯化钴溶液和氢氧化钠溶液的流量都是1800l/h,空气流量为10m3/h,反应温度35°、pH值11.3,EDTA加入量为7.5公斤,陈化时间20分钟。
4、在浆化、洗涤过程中使用35℃纯热水。
5、在煅烧过程中,湿四氧化三钴装载量为1公斤/舟,煅烧时间3小时。

Claims (1)

1.一种高密度球形四氧化三钴低温液相沉淀氧化生产工艺,其特征在于生产步骤如下:
a、配制氯化钴溶液
根据氯化钴溶液原料的钴含量、配制槽额定容积及待配制钴溶液的钴含量控制指标,计算出氯化钴溶液原料的加入量,将其加入配制槽,开启搅拌叶片,加入纯水至配制槽额定容积标高处,搅拌5~10分钟,使溶液充分混合,控制钴含量为60~75g/l;加入盐酸、调整溶液pH值为2.0~3.0后进行化学分析、测量钴含量;
b、配制氢氧化钠溶液
往配制槽内加入半槽纯水,开启搅拌叶片,缓慢加入氢氧化钠固体,加入量按氢氧化钠溶液控制指标计算,开启蒸气阀,调节温度为30~45℃,使氢氧化钠完全溶解后,再加入纯水至配制槽额定容积标高处,搅拌5~10分钟,使溶液充分混合均匀,控制其浓度为100~120g/l;
c、合成反应
将氯化钴溶液和氢氧化钠溶液分别以1500~2000l/h流量和1600~2000l/h流量同时并流流到反应槽中,往反应液中通入流量为10~15m3/h的空气,控制反应温度为35~50℃,pH值为11.3~12.5,反应10~20分钟后料浆流入陈化槽中;这时根据陈化槽额定容积、氯化钴溶液和氢氧化钠溶液的流量比、分析测得的氯化钴溶液钴含量,计算出料浆中钴的总含量,按照钴∶EDTA=100∶1~5比例往陈化槽中加入化学试剂EDTA,陈化时间为20~25分钟,促使晶粒生长均匀,颗粒形貌更加完整;
d、一次过滤、浆化及洗涤
将陈化槽内料浆全部泵入1#压滤机,首先压紧滤板,使料浆在压滤后变成滤饼;接着洗涤滤饼,松开滤板卸下滤饼,然后开始浆化:先往1#浆化槽内加入纯水淹住搅拌叶片,开启搅拌叶片的同时往1#浆化槽内缓慢加入滤饼,边加入纯水边搅拌25~30分钟,使滤饼完全打散,即完成第一次浆化;再预先在1#中间槽内加入1.5m3温度为35~50℃的热纯水,开启1#中间槽搅拌叶片,然后将1#浆化槽内料浆排入1#中间槽内;当1#中间槽内料浆达到额定容积标高处时,将料浆泵入2#压滤机,边泵边加入30~50℃的热纯水,直到1#中间槽内料浆被全部泵入2#压滤机为止;
e、二次过滤、浆化及洗涤
拆卸2#压滤机的滤饼,进行第二次过滤、浆化,具体操作与第一次浆化相同;第二次浆化后将2#浆化槽内料浆排入预先加有热纯水的2#中间槽,当2#中间槽内料浆达到额定容积时,将料浆泵入3#压滤机,边泵边加入35~50℃热纯水,直到2#中间槽内的料浆全部被泵入3#压滤机为止;当3#压滤机压滤结束后,用35~50℃热纯水洗涤滤饼20~30分钟,直到洗涤至无白色沉淀为止,此时用硝酸银滴定检测滤液中的氯离子含量应少于0.05g/l,即得到纯净的湿四氧化三钴固体;
f、煅烧
将湿四氧化三钴装入煅烧舟内,每舟1~2.5公斤,送入煅烧炉进行煅烧,煅烧温度为300~500℃,煅烧3~5小时后取出干燥的四氧化三钴,过筛后得到四氧化三钴粉体。
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