CN102257061B

CN102257061B - 纤维增强丙烯类树脂组合物

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Publication number: CN102257061B
Application number: CN200980150818.9A
Authority: CN
Inventors: 本间雅登; 土谷敦岐; 浅见启一
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Toray Industries Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Toray Industries Inc
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: KR20110111281A; TWI532767B; US8530565B2; TW201035183A; JP5773654B2; US20110263778A1; EP2371897A4; WO2010074120A1; EP2371897A1; CN102257061A; KR101604882B1; EP2371897B1; JPWO2010074120A1

Abstract

本发明提供一种纤维增强丙烯类树脂组合物，所述纤维增强丙烯类树脂组合物的丙烯类树脂与增强纤维间的界面粘合性优异，用于得到具有高力学特性的成型品。所述纤维增强丙烯类树脂组合物含有下述成分(A)～(D)：(A)增强纤维1～75重量％；(B)第1丙烯类树脂0.01～10重量％，其中由烯烃成分的丙烯衍生的结构单元为50～99摩尔％；(C)第2丙烯类树脂0.01～10重量％，其中至少含有键合于聚合物链上的羧酸盐；(D)第3丙烯类树脂5～98.98重量％，其中成分(B)、(C)、(D)的重均分子量Mw的顺序为，成分(D)＞成分(B)＞成分(C)。

Description

纤维增强丙烯类树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种纤维增强丙烯类树脂组合物，特别涉及一种力学特性优异的纤维增强丙烯类树脂组合物。

背景技术

由增强纤维与热塑性树脂形成的组合物(以下也记作“纤维增强热塑性树脂组合物”)轻质并具有优异的力学特性，故被广泛用于运动用品用途、航空宇宙用途及一般产业用途。所述纤维增强热塑性树脂组合物中使用的增强纤维，根据其用途以各种形态增强成型品。上述增强纤维中，可以使用铝纤维或不锈钢纤维等金属纤维、芳族聚酰胺纤维或PBO纤维等有机纤维、及碳化硅纤维等无机纤维或碳纤维等，但从比强度、比刚性及轻质性的均衡性的观点考虑，优选碳纤维，其中优选使用聚丙烯腈类碳纤维。

为了提高由上述纤维增强热塑性树脂组合物形成的成型品的力学特性，可以增加碳纤维等增强纤维的含量，但增加增强纤维的量时，含有增强纤维的热塑性树脂的粘度上升，故不仅损害成型加工性，而且很多时候成型品外观恶化、进而产生热塑性树脂的未填充部分引起强度降低。

因此，作为提高力学特性且不增加增强纤维的含量的方法，有提高增强纤维与热塑性树脂的界面粘合从而提高成型品的力学特性的方法。

增强纤维为碳纤维时，由于碳纤维表面缺乏反应性，故有时不能得到与热塑性树脂的充分的界面粘合。因此，例如有下述方法：对碳纤维表面实施氧化处理而赋予羧基、羟基、羰基等反应性官能团，通过与热塑性树脂的化学键合或相互作用使界面粘合提高。

另外，一般而言，碳纤维经过表面氧化处理后，为了提高束的集束性，通常对碳纤维束赋予上浆剂。作为上浆剂，已经公开了各种化合物。例如环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等。

然而，一般在实施了表面氧化处理的碳纤维的表面上，生成例如羧基、羟基、羰基等，由于上述官能团与上述上浆剂中所含的官能团之间的反应性不足等原因，所以存在界面粘合不充分、不能得到力学特性优异的成型品的问题。

近年来，纤维增强热塑性复合材料越发受到关注，随着用途的扩大，开始要求力学特性优异的成型品。另外，也要求工业上具有更高的经济性、生产率。例如，要求纤维增强复合材料更轻质且经济，因此，开始在基质树脂中使用轻质的烯烃类树脂、特别是丙烯类树脂。

然而，丙烯类树脂缺乏与增强纤维特别是与碳纤维间的界面粘合性，难以得到力学特性优异的成型品。

专利文献1中记载了一种无机纤维用集束剂，该无机纤维用集束剂使用了用不饱和二羧酸或其盐改性的聚丙烯类树脂。专利文献2中公开了一种上浆剂，该上浆剂含有酸价为23～120mg KOH/g的酸改性聚丙烯树脂。然而，这些均不能得到充分的界面粘合性。

另外，专利文献3中公开了附着有0.1～8重量％离子交联聚合物树脂的碳纤维。同样，专利文献4中记载了附着有0.1～8重量％的2种酸改性聚丙烯类树脂的碳纤维。上述文献的目的均在于通过对碳纤维赋予与聚烯烃树脂具有亲和性的聚合物，来改善碳纤维与基质树脂间的界面粘合性。然而，由于主要仅使离子交联聚合物树脂或自乳化型聚丙烯类树脂等改性烯烃成分附着，所以树脂成分的被膜形成不充分，因此在碳纤维上形成被膜来积极提高界面粘合性的方法，效果不充分。

如上所述，利用现有技术将聚烯烃树脂作为基质成型时，不能充分发挥优异的界面粘合性，因此，期望开发界面粘合性优异、制成成型品时力学特性优异的纤维增强丙烯类树脂组合物。

专利文献1：日本特开平6-107442号公报

专利文献2：日本特开2005-48343号公报

专利文献3：日本特开2006-124852号公报

专利文献4：国际公开第2006/101269号说明书

发明内容

鉴于现有技术的背景，本发明的目的在于提供一种纤维增强丙烯类树脂组合物，所述纤维增强丙烯类树脂组合物在以丙烯类树脂作为基质时，增强纤维与丙烯类树脂间的界面粘合性良好，能够制造力学特性优异的成型品。

本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现能够达成上述课题的下述纤维增强丙烯类树脂组合物。

(1)一种纤维增强丙烯类树脂组合物，含有下述成分(A)～(D)：

(A)增强纤维1～75重量％；

(B)第1丙烯类树脂0.01～10重量％，其中由烯烃成分的丙烯衍生的结构单元为50～99摩尔％；

(C)第2丙烯类树脂0.01～10重量％，其中至少含有键合于聚合物链的羧酸盐；

(D)第3丙烯类树脂5～98.98重量％，

其中成分(B)、(C)、(D)的重均分子量Mw的顺序为，成分(D)＞成分(B)＞成分(C)。

(2)如(1)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，相对于100重量份的上述成分(B)，含有0.3～45重量份的上述成分(C)。

(3)如(1)或(2)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(B)为实质上未改性的丙烯类树脂。

(4)如(3)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(C)至少以下述浓度含有羧酸盐，即，每1g树脂中，以式(I)所示的基团换算，总量为0.05～5毫摩尔当量。

-C(＝O)-O-...式(I)

(5)如(3)或(4)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(C)的键合于聚合物链上的羧酸盐的50～100％是由选自锂盐、钾盐、钠盐、钙盐、镁盐、锌盐中的1种或2种以上的金属盐转化而成的。

(6)如(3)或(4)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(C)的键合于聚合物链上的羧酸盐的50～100％由铵盐转化而成。

(7)如(3)～(6)中任一项所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(C)的重均分子量Mw在1,000～50,000的范围内。

(8)如(3)～(7)中任一项所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(B)含有：30～100重量％重均分子量Mw为30,000以上、小于150,000范围内的丙烯类树脂(B-1)，和0～70重量％重均分子量Mw为150,000上、500,000以下的范围内的丙烯类树脂(B-2)。

(9)如(3)～(8)中任一项所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(D)具有键合于聚合物链上的羧酸及/或其盐的基团。

(10)如(9)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(D)含有：5～50重量％具有键合于聚合物链上的羧酸及/或其盐的基团的丙烯类树脂(D-1)，和50～95重量％不具有羧酸或其盐的基团的丙烯类树脂(D-2)。

(11)如(1)或(2)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(B)是至少含有键合于聚合物链上的羧酸盐的丙烯类树脂。

(12)如(11)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(C)至少以下述浓度含有羧酸盐，即，每1g树脂中，以式(I)所示的基团换算，总量为0.05～5毫摩尔当量。

-C(＝O)-O-...式(I)

(13)如(11)或(12)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(C)的键合于聚合物链上的羧酸盐的50～100％是由选自锂盐、钾盐、钠盐、钙盐、镁盐、锌盐中的1种或2种以上的金属盐转化而成的。

(14)如(11)或(12)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(C)的键合于聚合物链上的羧酸盐的50～100％由铵盐转化而成。

(15)如(11)～(14)中任一项所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(C)的重均分子量Mw在1,000～50,000的范围内。

(16)如(11)～(15)中任一项所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(B)含有：30～100重量％重均分子量Mw在50,000上、小于150,000的范围内的丙烯类树脂(B-1)，和0～70重量％重均分子量Mw在150,000以上、500,000以下范围内的丙烯类树脂(B-2)。

(17)如(11)～(16)中任一项所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(D)具有键合于聚合物链上的羧酸及/或其盐的基团。

(18)如(17)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(D)含有：5～50重量％具有键合于聚合物链上的羧酸及/或其盐的基团的丙烯类树脂(D-1)，和50～95重量％不具有羧酸或其盐的基团的丙烯类树脂(D-2)。

(19)如(17)或(18)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，羧酸及/或其盐的基团相对于每1g树脂、以式(I)所示的基团换算的毫摩尔当量的顺序为成分(C)≥成分(B)≥成分(D)。

-C(＝O)-O-...式(I)

(20)如(1)～(19)中任一项所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(A)的增强纤维为碳纤维。

(21)如(20)所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述碳纤维的用X射线光电子分光法(ESCA)测定的表面氧浓度比(O/C)为0.05～0.5。

(22)如(1)～(21)中任一项所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(A)的增强纤维是由20,000～100,000根单纤维形成的纤维束。

(23)如(1)～(22)中任一项所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，上述成分(A)的增强纤维为纤维长1～30mm的短切(chopped)纤维。

对本发明的纤维增强丙烯类树脂组合物而言，增强纤维与丙烯类树脂间的界面粘合性良好，可以制造力学特性优异的成型品。另外，由于使用丙烯类树脂，所以可以得到轻质性优异的成型品。本发明的纤维增强丙烯类树脂组合物在汽车、电气·电子设备、家电产品等各种部件·构件中极为有用。

附图说明

图1为使用本发明的纤维增强丙烯类树脂组合物的优选方案之一(短纤维颗粒)的简图。图1中，左图为短纤维颗粒轴心方向的剖面图，右图为与短纤维颗粒的轴心方向垂直的方向的剖面图。

具体实施方式

本发明涉及一种纤维增强丙烯类树脂组合物，所述纤维增强丙烯类树脂组合物含有增强纤维(A)、由烯烃成分的丙烯衍生的结构单元为50～99摩尔％的第1丙烯类树脂(B)、至少具有键合于聚合物链上的羧酸盐的第2丙烯类树脂(C)、第3丙烯类树脂(D)。

另外，本发明的纤维增强丙烯类树脂组合物中，增强纤维(A)、第1丙烯类树脂(B)、第2丙烯类树脂(C)及第3丙烯类树脂(D)的总计为100重量％。

其中，增强纤维(A)为1～75重量％，优选为5～65重量％，较优选为10～50重量％。增强纤维(A)小于1重量％时，有时所得的成型品的力学特性不充分，超过75重量％时，在射出成型等成型加工时有时流动性降低。

另外，第1丙烯类树脂(B)为0.01～10重量％，优选为0.5～9重量％，较优选为1～8重量％。第1丙烯类树脂(B)小于0.1重量％时，第1丙烯类树脂(B)与第3丙烯类树脂(D)间的亲和性有时不充分，超过10重量％时，有时使成型品的力学特性降低。

另外，第2丙烯类树脂(C)为0.01～10重量％，优选为0.5～9重量％，较优选为1～8重量％。第2丙烯类树脂(C)小于0.01重量％时，增强纤维与丙烯类树脂间的界面粘合性有时不充分，超过10重量％时，有时使成型品的力学特性降低。

另外，第3丙烯类树脂(D)为5～98.98重量％，优选为25～94重量％，较优选为50～88重量％，通过在上述范围内使用，可以达成本发明的效果。

此处，第1丙烯类树脂(B)与第2丙烯类树脂(C)的配合量，优选相对于100重量份的第1丙烯类树脂(B)，第2丙烯类树脂(C)为0.3～45重量份。这是由于通过设为上述配合量，能够确保混合物自身的强度，另外也易于确保与增强纤维间的亲和性。较优选相对于100重量份的第1丙烯类树脂(B)，第2丙烯类树脂(C)为1～35重量份；更优选相对于100重量份的第1丙烯类树脂(B)，第2丙烯类树脂(C)为5～25重量份；进一步优选相对于100重量份的第1丙烯类树脂(B)，第2丙烯类树脂(C)为7～20重量份。第2丙烯类树脂(C)少于0.3重量份时，不能确保与增强纤维间的亲和性，粘合特性可能劣化。另外，第2丙烯类树脂(C)多于45重量份时，混合物自身的强度有时降低，可能无法维持牢固的粘合特性。

本发明的纤维增强丙烯类树脂组合物含有增强纤维(A)、第1丙烯类树脂(B)、第2丙烯类树脂(C)及第3丙烯类树脂(D)，成分(B)、成分(C)、成分(D)的重均分子量的顺序为，成分(D)＞成分(B)＞成分(C)。

其原因在于，使用本发明的树脂组合物进行成型加工或混炼等时，通过使成分(C)的重均分子量低于成分(B)及(D)的重均分子量，能够使成分(C)在成分(A)～(D)的混合物中最容易流动、移动。成分(C)以至少含有羧酸盐的形式被改性，是在成分(B)～(D)中与增强纤维最易形成相互作用的树脂，且由于在树脂成分(B)～(D)中最易移动，所以在成型加工或混炼等步骤中，成分(C)被有效地配置在增强纤维(A)的周边，发挥作用使增强纤维(A)与丙烯类树脂间的界面粘合性提高。从达成上述作用的方面考虑，成分(B)～(D)的重均分子量的顺序如果为成分(D)＞成分(B)＞成分(C)，则成分(C)能够容易地配置在增强纤维(A)的周边。

进而，第1丙烯类树脂(B)的重均分子量在第2丙烯类树脂(C)的重均分子量与第3丙烯类树脂(D)的重均分子量之间是重要的。这是因为成分(B)在成分(C)与成分(D)之间成为亲和性的桥梁，使树脂成分本身牢固。作为第3丙烯类树脂的成分(D)，通常是在本发明的树脂组合物所含的树脂成分中配合比例最多的成分，可以说为基质树脂的主成分，必须提高重均分子量来确保强度。成分(C)为改性型且重均分子量最小，另一方面，成分(D)不需要为改性型且重均分子量也较大，因此通过加入成分(B)，具有使含有成分(C)与成分(D)的树脂成分有效地进行相互作用的功能。

成分(B)的重均分子量(以下也记作“Mw(b)”)与成分(C)的重均分子量(以下也记作“Mw(c)”)之差(Mw(b)-Mw(c))优选为1,000以上，较优选为3,000以上，更优选为5,000以上。另外，成分(D)的重均分子量(以下也记作“Mw(d)”)与Mw(b)之差(Mw(d)-Mw(b))优选为1,000以上，较优选为3,000以上，更优选为5,000以上。

如上所述构成的纤维增强丙烯类树脂组合物，增强纤维与丙烯类树脂间的界面粘合性良好，可以制造力学特性优异的成型品。另外，由于使用丙烯类树脂，故可以得到轻质性优异的成型品。

以下说明成分(A)～(D)。

[增强纤维(A)]

作为本发明中使用的增强纤维(A)没有特别限定，可以使用例如碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维等高强度、高弹性模量纤维，上述增强纤维可以使用1种或2种以上。其中，从提高力学特性、成型品的轻质化效果的观点考虑，优选PAN类、沥青类、人造丝类等碳纤维，从所得的成型品的强度与弹性模量的均衡性的观点考虑，更优选PAN类碳纤维。另外，出于赋予导电性的目的，也可以使用被覆有镍、铜或镱等金属的增强纤维。

进而，作为碳纤维，利用X射线光电子分光法(ESCA)测定的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数的比即表面氧浓度比[O/C]优选为0.05～0.5，较优选为0.08～0.4，更优选为0.1～0.3。通过使表面氧浓度比为0.05以上，能够确保碳纤维表面的官能团量，能够得到与热塑性树脂更牢固的粘合。另外，表面氧浓度比的上限没有特别限制，但从碳纤维的操作性、生产率的均衡性考虑，通常例如可以使其为0.5以下。

碳纤维的表面氧浓度比是利用X射线光电子分光法(ESCA)、按照下述顺序求得的。首先，将用溶剂除去了附着在碳纤维表面上的上浆剂等的碳纤维束切成20mm，摊开排列在铜制的试样支撑台上后，使用A1Kα1、2作为X射线源，保持试样室中为1×10⁸Torr。作为测定时静电伴有的峰的修正值，将C_1s的主峰的动能值(K.E.)调为1202eV。通过在作为K.E.的1191～1205eV的范围内画出直线的基线求出C_1s峰面积。通过在作为K.E的.947～959eV的范围内画出直线基线求出O_1s峰面积。

此处，所谓表面氧浓度比[O/C]，使用装置固有的灵敏度修正值，根据上述O_1s峰面积与C_1s峰面积之比以原子数比的形式算出。作为X射线光电子分光法装置，使用国际电气公司制型号ES-200，将灵敏度修正值设为1.74。

作为将表面氧浓度比[O/C]控制为0.05～0.5的方法，没有特别限定，例如可以采用电解氧化处理、药液氧化处理及气相氧化处理等方法，其中优选电解氧化处理。

另外，增强纤维(A)的平均纤维直径没有特别限定，从得到的成型品的力学特性和表面外观的观点考虑，优选在1～20μm的范围内，较优选在3～15μm的范围内。增强纤维(A)的单丝数没有特别限制，可以在100～350,000根的范围内使用，特别优选在1,000～250,000根的范围内使用。另外，从增强纤维(A)的生产率的观点考虑，优选单丝数较多，优选在20,000～100,000根的范围内使用。

对于本发明的纤维增强丙烯类树脂组合物中使用的增强纤维(A)的形态没有特别限定，但在期望有效发挥增强纤维的力学特性时，优选单纤维为下述状态，即以同一方向排列的增强纤维束在整个长度方向上连续。此时，增强纤维束的所有单纤维不需要在整个全长上连续，可以使一部分单纤维在中途断开。作为上述连续的增强纤维束，例如可以举出单方向性纤维束、双方向性纤维束、多方向性纤维束等，但从生产率的观点考虑，较优选使用单方向性纤维束。

另外，在将本发明的纤维增强丙烯类树脂组合物用于复合、射出成型等时，从增强纤维(A)的操作性的观点考虑，优选切成1～30mm的范围长度的短切纤维。较优选在2～20mm的范围内，更优选在3～10mm的范围内。通过将增强纤维(A)调节为上述长度，能够充分提高对复合装置和射出成型机的给料性及操作性。

[第1丙烯类树脂(B)]

本发明中使用的第1丙烯类树脂(B)是由作为烯烃成分的丙烯所衍生的结构单元为50～99摩尔％的丙烯类树脂。

作为第1丙烯类树脂(B)的具体例，可以举出丙烯与至少1种α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等的共聚物。

构成α-烯烃的单体重复单元中，例如可以举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等除丙烯之外的碳原子数2～12的α-烯烃，构成共轭二烯、非共轭二烯的单体重复单元中可以举出丁二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，5-己二烯等，上述其他的单体重复单元中，可以选择1种或2种以上。

作为第1丙烯类树脂(B)的骨架结构，可以举出丙烯与上述其他单体中的1种或2种以上的无规或嵌段共聚物、或与其他热塑性单体的共聚物等。例如，作为优选例，可以举出乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物等。

特别是为了提高与第3丙烯类树脂(D)的亲和性、并降低结晶性而提高与第2丙烯类树脂(C)的亲和性，第1丙烯类树脂(B)具有50～99摩尔％由丙烯衍生的结构单元是重要的，优选具有55～98摩尔％，更优选具有60～97摩尔％。

需要说明的是，本发明中，丙烯类树脂中的上述单体重复单位的鉴定可以使用IR、NMR、质谱及元素分析等通常的高分子化合物的分析方法进行。

另外，第1丙烯类树脂(B)也可以含有键合于聚合物链上的羧酸盐，但从确保树脂自身的强度、提高与增强纤维间的粘合的观点考虑，优选实质上未改性。此处，所谓实质上未改性，是指优选完全未改性，即使改性也在不损害上述目的的范围内，例如，改性量以-C(＝O)-O-所示的基团换算计为小于0.05毫摩尔当量。优选为0.01毫摩尔当量以下，较优选为0.001毫摩尔当量以下，更优选为0.0001毫摩尔当量以下。

另外，如上所述，第1丙烯类树脂(B)的重均分子量Mw必须大于第2丙烯类树脂(C)的重均分子量Mw，具体而言，第1丙烯类树脂(B)的重均分子量Mw优选在30,000～500,000的范围内，较优选在35,000～450,000的范围内。需要说明的是，本发明中重均分子量的测定使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

第1丙烯类树脂(B)优选MI(熔体指数：230℃)为50以上，分子量分布(Mw/Mn)为2.5以上。该分子量分布(Mw/Mn)的上限没有特别限制，优选为50以下，更优选为30以下。

另外，从在成分(C)与成分(D)之间作为亲和性的桥梁发挥作用的观点考虑，第1丙烯类树脂(B)优选含有：30～100重量％重均分子量Mw为30,000以上、小于150,000的丙烯类树脂(B-1)，和0～70重量％重均分子量Mw为150,000以上、500,000以下的丙烯类树脂(B-2)。丙烯类树脂(B-1)的重均分子量Mw较优选为35,000以上140,000以下。另外，丙烯类树脂(B-2)的重均分子量Mw较优选为150,000以上450,000以下。关于上限，重均分子量Mw变得过大时，有时难以发挥上述亲和性的桥梁的作用，故优选设定在上述范围内。需要说明的是，本发明中，上述(B)为丙烯类树脂(B-1)与丙烯类树脂(B-2)的混合物时，上述(B)的重均分子量Mw为各丙烯类树脂的重均分子量Mw的算术平均。

第3丙烯类树脂(D)为酸改性丙烯类树脂时，从提高亲和性的方面考虑，优选上述第1丙烯类树脂(B)也被改性。具体而言，优选第1丙烯类树脂(B)至少具有键合于聚合物链上的羧酸盐，其改性量以-C(＝O)-O-所示的基团换算计为0.05毫摩尔当量以上。另外，如上所述，第1丙烯类树脂(B)的重均分子量Mw必须大于第2丙烯类树脂(C)的重均分子量Mw，具体而言，第1丙烯类树脂(B)的重均分子量Mw优选大于50,000且为150,000以下。较优选为60,000～130,000。作为上述至少含有键合于聚合物链上的羧酸盐的第1丙烯类树脂(B)的制造方法，可以与上述第2丙烯类树脂(C)同样地制造。

第1丙烯类树脂(B)中，(B-1)与(B-2)的配合量较优选使丙烯类树脂(B-1)为35～100重量％，使丙烯类树脂(B-2)为0～65重量％。

[第2丙烯类树脂(C)]

第2丙烯类树脂(C)为至少含有键合于聚合物链上的羧酸盐的丙烯类树脂。丙烯类树脂中含有羧酸盐时，在提高与增强纤维间的相互作用方面有效。

上述第2丙烯类树脂(C)可以如下得到，即，通过在以聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物为代表的丙烯与α-烯烃的单独或2种以上的共聚物上，接枝聚合具有被中和或未被中和的羧基的单体、及/或具有被皂化或未被皂化的羧酸酯基的单体而获得。上述丙烯与α-烯烃的单独或2种以上的共聚物的单体重复单元及骨架结构，可以按照与上述第1丙烯类树脂(B)同样的考虑方式进行选择。

此处，作为具有被中和或未被中和的羧基的单体、及具有被皂化或未被皂化的羧酸酯基的单体，例如可以举出乙烯类不饱和羧酸、其酸酐，另外也可以举出它们的酯、进而除烯烃之外的具有不饱和乙烯基的化合物等。

作为乙烯类不饱和羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等，作为其酸酐，可以举出纳迪克酸^TM(内顺-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸)、马来酸酐、柠康酸酐等。

作为除烯烃之外的具有不饱和乙烯基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酰酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类，丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等含有羟基的乙烯类，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯类，异氰酸乙烯基酯、异氰酸异丙烯基酯等含有异氰酸酯基的乙烯类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺等酰胺类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二羟基乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类，苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等不饱和磺酸类，单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸盐、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸盐等不饱和磷酸类等。

上述单体可以单独使用或者也可以使用2种以上。另外，其中，优选酸酐类，更优选马来酸酐。

上述第2丙烯类树脂(C)的原料可以用各种方法获得，例如可以举出：在有机溶剂中，使丙烯类树脂与具有不饱和乙烯基的乙烯类不饱和羧酸或除烯烃之外的具有不饱和乙烯基的单体在聚合引发剂的存在下反应，之后除去溶剂的方法；将丙烯类树脂加热熔融得到熔融物，使所得的熔融物与具有不饱和乙烯基的羧酸及聚合引发剂在搅拌下反应的方法；及将混合丙烯类树脂、具有不饱和乙烯基的羧酸和聚合引发剂所得的混合物供给至挤出机，一边加热混炼一边使其反应的方法等。

此处，作为聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。

另外，作为有机溶剂，可以使用二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异辛烷、异癸烷等脂肪族烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂等有机溶剂，另外，也可以为上述2种以上构成的混合物。其中，优选芳香族烃、脂肪族烃及脂环式烃，较优选使用脂肪族烃、脂环式烃。

通过将如上所述得到的第2丙烯类树脂(C)的原料进行中和或皂化，能够得到第2丙烯类树脂(C)。中和或皂化时，将上述第2丙烯类树脂(C)的原料制成水分散体进行处理较容易，故优选。

作为上述第2丙烯类树脂(C)的原料的水分散体的中和或皂化中使用的碱性物质，可以举出钠、钾、锂、钙、镁、锌等碱金属及/或碱土金属及/或其他金属类、羟基胺、氢氧化铵等无机胺、氨、(三)甲基胺、(三)乙醇胺、(三)乙基胺、二甲基乙醇胺、吗啉等有机胺、氧化钠、过氧化钠等碱金属及/或碱土金属及/或其他金属类的氧化物、氢氧化物、氢化物、碳酸钠等碱金属及/或碱土金属及/或其他金属类的弱酸盐。作为被碱性物质中和或皂化的羧酸盐的基团或羧酸酯基，优选为羧酸钠、羧酸钾等羧酸碱金属盐或羧酸铵。

第2丙烯类树脂(C)的键合于聚合物链上的羧酸盐的50～100％，优选由选自锂盐、钾盐、钠盐、钙盐、镁盐、锌盐中的1种或2种以上的金属盐转化而成，特别优选由铵盐转化而成。

另外，中和度或皂化度，即，第2丙烯类树脂(C)的原料具有的羧基向上述金属盐或铵盐等的转化率，从水分散体的稳定性和与纤维的粘合性的观点考虑，通常为50～100％，优选为70～100％，更优选为85～100％。因此，上述第2丙烯类树脂(C)中的羧基最好通过上述碱性物质全部被中和或皂化，但也可以残留一部分未被中和或皂化的羧基。作为分析如上所述的酸基的盐成分的方法，可以举出利用ICP发光分析对形成盐的金属种进行检测的方法，或使用IR、NMR、质谱及元素分析等鉴定酸基的盐的结构的方法。

此处，可以举出下述方法算出羧基向中和盐的转化率：在加热甲苯中溶解丙烯类树脂，用0.1当量的氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定，通过下式求出丙烯类树脂的酸价，与原来的羧基的总摩尔数比较而算出。

酸价＝(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)

A：0.1当量氢氧化钾-乙醇标准溶液使用量(ml)

F：0.1当量氢氧化钾-乙醇标准溶液的因数

B：试样采集量(g)

将上述算出的酸价通过下式换算成未被中和的羧基的摩尔数。

未被中和的羧基的摩尔数＝酸价×1000/56(摩尔/g)。

羧基向中和盐的转化率，另外使用IR、NMR及元素分析等进行羧基的羰基碳的定量，使用算出的羧基的总摩尔数(摩尔/g)用下式算出。

转化率％＝(1-r)×100(％)

r：未被中和的羧基的摩尔数/羧基的总摩尔数

另外，从提高与增强纤维的相互作用的观点考虑，上述第2丙烯类树脂(C)的键合于聚合物链上的羧酸盐的含量，优选相对于每1g第2丙烯类树脂以-C(＝O)-O-所示的基团换算计总量为0.05～5毫摩尔当量。较优选为0.1～4毫摩尔当量，更优选为0.3～3毫摩尔当量。作为分析如上所述的羧酸盐的含量的方法，可以举出利用ICP发光分析定量地进行形成盐的金属种的检测的方法，或使用IR、NMR及元素分析等进行羧酸盐的羰基碳的定量的方法。

从向上述增强纤维(A)的周边移动的观点及与第1丙烯类树脂(B)的分子链之间相互缠绕从而提高相互作用的观点考虑，第2丙烯类树脂(C)的重均分子量Mw优选为1,000～50,000。较优选为2,000～40,000，更优选为5,000～30,000。需要说明的是，本发明中，重均分子量的测定使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

[第3丙烯类树脂(D)]

本发明的第3丙烯类树脂(D)，可以举出丙烯的均聚物或丙烯与至少1种α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等的共聚物。

构成α-烯烃的单体重复单元中，例如可以举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等除丙烯之外的碳原子数2～12的α-烯烃，构成共轭二烯、非共轭二烯的单体重复单元可以举出丁二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，5-己二烯等，上述其他单体重复单元中，可以选择1种或2种以上。

作为第3丙烯类树脂(D)的骨架结构，可以举出丙烯的均聚物、丙烯与上述其他单体中的1种或2种以上的无规或嵌段共聚物、或与其他热塑性单体的共聚物等。作为优选例，例如可以举出聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物等。

此处，第3丙烯类树脂(D)的重均分子量如上所述，顺序为成分(D)＞(B)＞(C)是重要的。即，由于第3丙烯类树脂(D)作为将本发明的成型材料成型的成型品中的所谓基质树脂发挥作用，所以从要求树脂自身的强度方面考虑，使重均分子量高于成分(B)、(C)是重要的。需要说明的是，本发明中，重均分子量的测定使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

另外，从提高得到的成型品的力学特性的观点考虑，第3丙烯类树脂(D)优选为改性丙烯类树脂。优选为酸改性丙烯类树脂，并为具有键合于聚合物链上的羧酸及/或其盐的基团的丙烯类树脂。上述酸改性丙烯类树脂可以用各种方法获得，例如为与上述第2丙烯类树脂(C)的原料、或第2丙烯类树脂(C)的制造例相同的方法。

第3丙烯类树脂(D)为具有键合于聚合物链上的羧酸及/或其盐的基团的丙烯类树脂时，考虑到较高地保持该树脂的力学特性并考虑到原料成本，优选使其为与未改性的丙烯类树脂的混合物。具体而言，优选含有5～50重量％具有键合于聚合物链上的羧酸及/或其盐的基团的丙烯类树脂(D-1)和50～95重量％不具有羧酸及/或其盐的基团的丙烯类树脂(D-2)。较优选成分(D-1)为5～45重量％、成分(D-2)为55～95重量％，更优选成分(D-1)为5～35重量％、成分(D-2)为65～95重量％。

第3丙烯类树脂(D)为酸改性丙烯类树脂时，从提高亲和性的方面考虑，优选上述第1丙烯类树脂(B)也被改性。具体而言，第1丙烯类树脂(B)至少具有键合于聚合物链上的羧酸盐，其改性量以-C(＝O)-O-表示的基团换算计优选为0.05毫摩尔当量以上。作为上述至少含有键合于聚合物链上的羧酸盐的第1丙烯类树脂(B)的制造方法，可以与上述第2丙烯类树脂(C)同样地制造。

上述第1～第3丙烯类树脂为至少含有键合于聚合物链上的羧酸及/或其盐的丙烯类树脂时，其羧酸及/或其盐的含量，优选为以下顺序：每1g树脂中以-C(＝O)-O-表示的基团换算计的总量、即每1g树脂中以-C(＝O)-O-计的毫摩尔当量的顺序为成分(C)≥成分(B)≥成分(D)。这从对增强纤维的密合性的观点考虑，存在于增强纤维的周边的第2丙烯类树脂(C)优选酸改性量更多。鉴于树脂成本并且由于通常如果酸改性量较多则树脂本身变脆、强度有降低的倾向，所以优选第3丙烯类树脂(D)酸改性量少于第2丙烯类树脂(C)的酸改性量。另外，从成为与第2及第3丙烯类树脂间的桥梁的观点考虑，优选第1丙烯类树脂(B)的酸改性量少于第2丙烯类树脂(C)、多于第3丙烯类树脂(D)。

需要说明的是，本发明的纤维增强丙烯类树脂组合物不包括将该成分(D)粘合在含有上述成分(A)～(C)的复合体上形成的成型材料。

本发明的纤维增强丙烯类树脂组合物，除了上述成分(A)～(D)之外，在不破坏本发明的目的的范围内，也可以含有弹性体或橡胶成分等耐冲击性改善剂、其他填充材料或添加剂。作为上述的例子，可以举出无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂或偶联剂。

[用途]

本发明的纤维增强丙烯类树脂组合物，可以利用各种公知的成型法加工为最终形状的制品。作为成型方法，可以举出加压成型、转移成型、射出成型或它们的组合等。作为成型品，适合用于仪表板、防撞梁(door beam)、下罩板、灯罩、踏板壳、散热器支架、备胎盖、前端等各种组件等汽车部件。进而，也可以举出电话、传真、VTR、复印机、电视、微波炉、音响机器、浴室用品、光盘、冰箱、空调等家庭·办公电气制品部件。另外，也可以举出个人电脑、移动电话等中使用的壳体、或以作为在个人电脑内部支撑键盘的构件的键盘支撑体为代表的电气·电子机器用构件等。上述电气·电子机器用构件中，由于在增强纤维中使用具有导电性的碳纤维时赋予电磁波屏蔽性，故较优选。

[实施例]

以下通过实施例更详细地说明本发明。

(1)丙烯类树脂的重均分子量测定

使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定第1丙烯类树脂(B)、第2丙烯类树脂(C)及第3丙烯类树脂(D)。GPC柱使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的色谱柱。溶剂使用1，2，4-三氯苯，在150℃下测定。分子量用标准聚苯乙烯换算而算出。

(2)丙烯类树脂的结构解析

对第1、第2及第3各丙烯类树脂进行有机化合物元素分析、电感耦合等离子体(ICP)发光分析、IR(红外吸收)光谱分析、¹H-NMR测定及¹³C-NMR测定，通过丙烯类树脂的元素含量、官能团结构的鉴定、各归属质子、碳的峰强度对单体结构的含有比例进行评价。

有机化合物元素分析使用有机元素分析装置2400II(PerkinElmer公司制)实施。ICP发光分析使用ICPS-7510(岛津制作所公司制)实施。IR光谱分析使用IR-Prestige-21(岛津制作所制)实施。¹H-NMR测定及¹³C-NMR测定使用JEOL JNM-GX400分光计(日本电子制)实施。

(3)使用纤维增强丙烯类树脂组合物得到的成型品的弯曲试验

根据ASTM D790(1997)，使用3点弯曲试验夹具(压头10mm、支点10mm)将支撑跨距设定为100mm，在十字头速度5.3mm/分钟的试验条件下测定弯曲强度及弯曲弹性模量。作为试验机，使用“Instron”(注册商标)万能试验机4201型(Instron公司制)。

弯曲强度的判定按以下基准进行，将A～C视为合格。

A：120MPa以上

B：100MPa以上且小于120MPa

C：80MPa以上且小于100MPa

D：小于80MPa

(4)使用纤维增强丙烯类树脂组合物得到的成型品的艾式冲击试验(Izod impact test)

根据ASTM D256(1993)，进行带有模具缺口的艾式冲击试验。在使用的试验片的厚度为3.2mm、试验片的水分率为0.1重量％以下的条件下，测定艾式冲击强度(J/m)。

艾式冲击试验的判定根据以下基准进行，将A～C视为合格。

A：210J/m以上

B：180J/m以上且小于210J/m

C：150J/m以上且小于180J/m

D：小于150J/m

(5)使用纤维增强丙烯类树脂组合物得到的成型品的界面粘合性评价

用SEM(扫描电子显微镜)观察上述(3)的艾氏冲击试验后的断裂样品的断裂面，选择5根任意的增强纤维，目视判定在增强纤维表面上是否附着有树脂成分。另外，根据以下基准进行判定，将A～B视为合格。

A：在增强纤维表面的几乎所有区域(90％以上)确认到有树脂附着

B：在增强纤维表面的50％以上且小于90％的区域确认到有树脂附着

C：在增强纤维表面确认到有树脂附着的部分小于50％

参考例1.碳纤维1

由以聚丙烯腈作为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理、表面氧化处理，得到总单丝数24,000根的连续碳纤维。该连续碳纤维的特性如下所示。

单纤维直径：7μm

每单位长度的质量：1.6g/m

比重：1.8

表面氧浓度比[O/C]：0.06

拉伸强度：4600MPa

拉伸弹性模量：220GPa

此处，表面氧浓度比是使用进行了表面氧化处理后的碳纤维、通过X射线光电子分光法、按照下述的步骤求得的。首先，将碳纤维束切成20mm，摊开排列在铜制的试样支撑台上后，使用A1Kα1、2作为X射线源，保持试样室中为1×10⁸Torr。作为测定时的静电伴有的峰的修正值，将C_1s的主峰的动能值(K.E.)调为1202eV。通过在作为K.E.的1191～1205eV的范围内画出直线基线求得C_1s峰面积。通过在作为K.E.的947～959eV的范围内画出直线基线求得O_1s峰面积。由O_1s峰面积与C_1s峰面积的比，使用装置固有的灵敏度修正值，作为原子数比算出。作为X射线光电子分光法装置，使用国际电气公司制型号ES-200，将灵敏度修正值设为1.74。

参考例2.碳纤维2

单纤维直径：7μm

每单位长度的质量：1.6g/m

比重：1.8

表面氧浓度比[O/C]：0.12

拉伸强度：4600MPa

拉伸弹性模量：220GPa

参考例3.丙烯类树脂的混合物PP(1)的制备

将作为第1丙烯类树脂(B)的丙烯·丁烯·乙烯共聚物(B-1)(由丙烯衍生的结构单元(以下也记为“C3”)＝66摩尔％、Mw＝9万)91重量份、作为第2丙烯类树脂(C-1)的原料的马来酸酐改性丙烯·乙烯共聚物(C3＝98摩尔％，Mw＝2.5万，酸含量＝0.81毫摩尔当量)9重量份、作为表面活性剂的油酸钾3重量份混合。通过双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30、L/D＝40)的加料斗以3000g/小时的速度供给上述混合物，由设置在该挤出机的排气口部的供给口，以90g/小时的比例连续地供给20％氢氧化钾水溶液，在加热温度210℃下连续地挤出。利用设置在该挤压机口上的附带封套的静态混合器将挤出的树脂混合物冷却至110℃，进而投入到80℃的热水中得到乳状液。得到的乳状液的固态成分浓度为45％。

需要说明的是，马来酸酐改性丙烯·乙烯共聚物(C3＝98摩尔％，Mw＝2.5万，酸含量＝0.81毫摩尔当量)是将96重量份丙烯·乙烯共聚物、4重量份马来酸酐及0.4重量份作为聚合引发剂的PERHEXYNE 25B(日本油脂(株)制)混合，在加热温度160℃下进行改性2小时得到的。

参考例4.丙烯类树脂的混合物PP(2)的制备

使用马来酸酐改性丙烯·乙烯聚合物(C3＝98摩尔％，Mw＝0.5万，酸含量＝0.81毫摩尔当量)作为第2丙烯类树脂(C-2)的原料，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。

参考例5.丙烯类树脂的混合物PP(3)的制备

使用马来酸酐改性丙烯·乙烯聚合物(C3＝95摩尔％，Mw＝2.5万，酸含量＝0.1毫摩尔当量)作为第2丙烯类树脂(C-3)的原料，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。

参考例6.丙烯类树脂的混合物PP(4)的制备

将20％氢氧化钾水溶液的供给量从90g/小时变更为43g/小时，制备第2丙烯类树脂(C-4)，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。

参考例7.丙烯类树脂的混合物PP(5)的制备

将20％氢氧化钾水溶液变更为20％氨水，将供给量从90g/小时变更为150g/小时，制备第2丙烯类树脂(C-5)，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。

参考例8.丙烯类树脂的混合物PP(6)的制备

使用马来酸酐改性丙烯·乙烯聚合物(C-6)(C3＝95摩尔％，Mw＝4万，酸含量＝0.81毫摩尔当量)作为第2丙烯类树脂(C)的原料，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。

参考例9.丙烯类树脂的混合物PP(7)的制备

使用45.5重量份的丙烯·丁烯·乙烯共聚物(B-1)(C3＝66摩尔％，Mw＝9万)和45.5重量份的丙烯·丁烯共聚物(B-2)(C3＝81摩尔％，Mw＝30万)的混合树脂作为第1丙烯类树脂(B)，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。

参考例10.丙烯类树脂的混合物PP(8)的制备

使用马来酸酐改性丙烯·丁烯·乙烯共聚物(B-3)(C3＝66摩尔％，Mw＝7万，酸含量：0.81毫摩尔当量)作为第1丙烯类树脂(B)，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。

参考例11.丙烯类树脂的混合物PP(9)的制备

将未改性的丙烯树脂(重均分子量100,000)粉碎，得到平均粒径10μm的丙烯树脂粉末。将该粉末投入到正己烷中，搅拌，由此制备未改性丙烯树脂的悬浮液。固态成分浓度为45重量％。

参考例12.丙烯类树脂的混合物PP(10)的制备

使用在第2丙烯类树脂(C)的原料中使用的马来酸酐改性丙烯·乙烯共聚物(B-4(与C-1相同))(C3＝98摩尔％，Mw＝2.5，酸含量＝0.81毫摩尔当量)作为第1丙烯类树脂(B)，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。

参考例13.丙烯类树脂的混合物PP(11)的制备

使用马来酸酐改性丙烯·乙烯聚合物(C-7)(C3＝95摩尔％，Mw＝20万，酸含量＝0.81毫摩尔当量)作为第2丙烯类树脂(C)的原料，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。

参考例14.丙烯类树脂的混合物PP(12)的制备

使用50重量份的丙烯·丁烯·乙烯共聚物(B-1)(由丙烯衍生的结构单元(以下也记作“C3”)＝66摩尔％，Mw＝9万)作为第1丙烯类树脂(B)，使用50重量份的马来酸酐改性丙烯·乙烯共聚物(C3＝98摩尔％，Mw＝2.5万，酸含量＝0.81毫摩尔当量)作为第2丙烯类树脂(C)的原料，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。

参考例15.第3丙烯类树脂(D)中使用的酸改性丙烯树脂的合成

将99.6重量份的丙烯聚合物、0.4重量份的马来酸酐、及0.4重量份的作为聚合引发剂的PERHEXYNE 25B(日本油脂(株)制)混合，在加热温度160℃下进行改性2小时，得到酸改性聚丙烯树脂(D-2)(Mw＝40万，酸含量＝0.08毫摩尔当量)。

[实施例1]

将参考例3中制备的含有第1丙烯类树脂(B-1)和第2丙烯类树脂(C-1)的丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液调节为固态成分浓度27重量％，利用辊式浸渍法(roller impregnation method)使其附着在参考例1中得到的连续碳纤维束上，然后，以在线方式于210℃下干燥2分钟除去水分，得到附着有丙烯类树脂的混合物PP(1)的碳纤维束。附着量为20重量％。

接着，用筒式切割机将上述得到的碳纤维束切成1/4英寸。

接着，使用日本制钢所(株)TEX-30α型双轴挤压机(螺杆直径30mm，L/D＝32)，从主进料斗供给作为第3丙烯类树脂(D)的聚丙烯树脂(D-1)(Prime Polymer(株)制Prime PolyproJ105G树脂)，接着，从其下游的侧进料斗供给上述切割的碳纤维束，在滚筒温度220℃、旋转数150rpm的条件下充分混炼，进而通过下游的真空排气口进行脱气。通过重量送料器调节供给使仅碳纤维的含有率为20重量％。将熔融树脂从模口(直径5mm)排出，将得到的丝束冷却后，用切割机切断，形成颗粒状的成型材料(以下也记作“短纤维颗粒”)。在该短纤维颗粒中，成分(A)以平均纤维长0.3mm均匀分散，成分(B)～(D)均匀地混杂。该短纤维颗粒的轴心方向的剖面图及与轴心方向垂直的方向的剖面图示于图1。

接着，使用日本制钢所(株)制J350EIII型射出成型机，在滚筒温度：220℃、模温度：60℃下将挤出步骤中得到的短纤维颗粒成型为特性评价用试验片(成型品)。将得到的试验片在调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后用于特性评价试验。接着，按照上述射出成型品评价方法评价得到的特性评价用试验片(成型品)。评价结果汇总示于表1。得到的成型品中的碳纤维的比例为20重量％，成型品中的碳纤维的平均纤维长度为0.2mm。

需要说明的是，试验片中的碳纤维的平均纤维长度如下求得。即，将成型品小片用电炉在500℃下加热处理60分钟，使树脂分解挥发。任意抽出100根左右剩余的碳纤维，用显微镜测定长度。将测定长度的平均值作为碳纤维的平均纤维长。

[实施例2]

第3丙烯类树脂(D)使用由50重量％聚丙烯树脂(D-1)(PrimePolymer(株)制Prime Polypro J105G树脂)和50重量％参考例15中制备的酸改性丙烯类树脂(D-2)构成的树脂，除此之外，与实施例1同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表1。

[实施例3]

除使丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液的固态成分浓度为10重量％之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表1。

[实施例4]

除使丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液的固态成分浓度为45重量％之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表1。

[实施例5]

除使用参考例14中制备的丙烯类树脂的混合物PP(12)的乳状液的固态成分浓度35重量％之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表1。

[实施例6]

除使用参考例4中制备的丙烯类树脂的混合物PP(2)的乳状液的固态成分浓度27重量％之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表1。

[实施例7]

除使用参考例5中制备的丙烯类树脂的混合物PP(3)的乳状液之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表2。

[实施例8]

除使用参考例6中制备的丙烯类树脂的混合物PP(4)的乳状液之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表2。

[实施例9]

除使用参考例7中制备的丙烯类树脂的混合物PP(5)的乳状液之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表2。

[实施例10]

除使用参考例8中制备的丙烯类树脂的混合物PP(6)的乳状液之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表2。

[实施例11]

除了使用参考例9中制备的丙烯类树脂的混合物PP(7)的乳状液之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表2。

[实施例12]

除使用参考例10中制备的丙烯类树脂的混合物PP(8)的乳状液之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表2。

[实施例13]

除使用参考例2中得到的连续碳纤维之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表2。

[比较例1]

在参考例1中得到的连续碳纤维束上不附着丙烯类树脂的混合物，直接进行评价。在制造短纤维颗粒时碳纤维起毛，不能进行其后的工序。

[比较例2]

利用辊式浸渍法使丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液附着后，再次利用辊式浸渍法使相同浓度的乳状液附着在碳纤维束上，除此之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表3。

[比较例3]

除使用参考例11中制备的丙烯类树脂的混合物PP(9)的乳状液之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表3。

[比较例4]

除使用参考例12中制备的丙烯类树脂的混合物PP(10)的乳状液之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表3。

[比较例5]

除使用参考例13制备的丙烯类树脂的混合物PP(11)的乳状液之外，与实施例2同样地得到短纤维颗粒，进行成型评价。特性评价结果汇总于表3。

如上所述，在实施例1～13中，增强纤维与丙烯类树脂间的界面粘合性优异、能够得到力学特性优异的成型品。

另一方面，在比较例1中，碳纤维束上无任何附着，不能制备成型材料(短纤维颗粒)。另外，比较例2～5中不能得到具有充分力学特性的成型品。

产业上的可利用性

本发明的纤维增强丙烯类树脂组合物由于增强纤维与丙烯类树脂间的界面粘合性良好，故弯曲特性和耐冲击特性优异，使用该纤维增强丙烯类树脂组合物的成型品的弯曲特性和耐冲击特性也优异，适合用于电气·电子设备、OA设备、家电设备或汽车的部件、内部构件及壳体等。

[符号说明]

1 增强纤维束(A)的单纤维

2 由第1丙烯类树脂(B)、第2丙烯类树脂(C)及第3丙烯类树脂形成的混合物

Claims

1.一种纤维增强丙烯类树脂组合物，含有下述成分(A)～(D)：

(A)碳纤维1～75重量％；

(B)第1丙烯类树脂0.01～10重量％，其中由丙烯衍生的结构单元为50～99摩尔％，

所述丙烯类树脂为未改性的丙烯类树脂，在所述每1g未改性的丙烯类树脂中，以-C(＝O)-O-表示的基团的含量为小于0.05毫摩尔当量；

(C)第2丙烯类树脂0.01～10重量％，其中至少含有键合于聚合物链上的羧酸盐，所述丙烯类树脂的重均分子量为5,000～30,000：

(D)第3丙烯类树脂5～98.98重量％，

其中成分(B)、(C)、(D)的重均分子量Mw的顺序为，成分(D)＞成分(B)＞成分(C)，并且，相对于100重量份的所述成分(B)，含有0.3～45重量份的所述成分(C)。

2.如权利要求1所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，所述成分(C)至少以下述浓度含有羧酸盐，即，每1g树脂中，以式(I)所示的基团换算，总量为0.05～5毫摩尔当量，

-C(＝O)-O-...式(I)。

3.如权利要求1所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，所述成分(B)含有：30～100重量％的重均分子量Mw为30,000以上、小于150,000范围内的丙烯类树脂(B-1)，和0～70重量％重均分子量Mw为150,000以上、500,000以下范围内的丙烯类树脂(B-2)。

4.如权利要求1所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，所述成分(D)具有键合于聚合物链上的羧酸及/或其盐的基团。

5.如权利要求1所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，所述成分(D)含有：5～50重量％具有键合于聚合物链上的羧酸及/或其盐的基团的丙烯类树脂(D-1)，和50～95重量％不具有羧酸或其盐的基团的丙烯类树脂(D-2)。

6.如权利要求1所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，成分(B)的重均分子量(Mw(b))与成分(C)的重均分子量(Mw(c))之差(Mw(b)-Mw(c))为1，000以上，成分(D)的重均分子量(Mw(d))与成分(B)的重均分子量Mw(b)之差(Mw(d)-Mw(b))为1，000以上。

7.如权利要求1所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，所述碳纤维的用X射线光电子分光法(ESCA)测定的表面氧浓度比(O/C)为0.05～0.5。

8.如权利要求1所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，所述成分(A)的碳纤维是由20,000～100,000根的单纤维形成的纤维束。

9.如权利要求1所述的纤维增强丙烯类树脂组合物，其中，所述成分(A)的碳纤维为纤维长度1～30mm的短切纤维。