CN102248171A

CN102248171A - 氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法

Info

Publication number: CN102248171A
Application number: CN2011101941653A
Authority: CN
Inventors: 陈仕奇; 刘祖铭; 黄伯云; 贺跃辉; 刘志坚; 刘咏; 逯峙; 张刘杰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2011-11-23

Abstract

氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法，采用气体雾化方法制备铁基合金粉末，通过综合控制雾化介质的氧含量及雾化压力、熔体过热度，对合金熔体进行高速气体雾化、快速冷却，在雾化过程中引入氧，通过控制雾化气体中的氧含量，实现对雾化粉末的氧含量控制，利用气体雾化快速凝固特点，获得高浓度固溶态氧，以及高浓度空位，防止氧与合金元素形成稳定氧化物，为制备纳米团簇强化合金提供高纯度优质粉末原料；本发明所制备的气体雾化铁基合金粉末，氧含量在小于≤1.00％的范围内含量可控，无氧化物形成，特别适用于含有稀土、Ti、Cr等高活性合金元素的铁基合金粉末的制备。该方法制备工艺简单，生产效率高，成本低，适合规模化生产。

Description

氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法

技术领域

本发明涉及一种气体雾化铁基合金粉末的制备方法，特别是指一种氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法；属于金属粉末材料制备技术领域。

背景技术

氧化物弥散强化(oxide dispersion strengthened，ODS)合金是利用具有高热稳定性和化学稳定性的超细氧化物对合金基体进行强化的合金(称为ODS合金)，它兼有弥散强化和沉淀强化等多种强化机制，具有优异的高温力学性能和抗氧化性能，良好的传热及抗辐照肿胀性能，在航空发动机、燃气轮机、核反应堆及汽车、玻璃等领域具有广泛应用。目前制备ODS合金主要是采用机械合金化(MA)方法将氧化物颗粒均匀分散到合金粉末基体，然后经固结成形及后续处理后获得。最近，在研究MA/ODS合金时发现，以团簇形式存在、具有良好高温稳定性的纳米尺寸弥散强化相，可明显提高高温铁基合金的使用温度，以及抗高温蠕变性能。这些强化相是由特定原子组成的纳米团簇，高度弥散在合金基体中，其中氧的含量与存在方式对形成纳米团簇起着关键的作用。目前制备这种合金主要采用的是机械合金化粉末。合金粉末MA制备工艺是将元素粉(纯金属粉)、中间合金粉、作为弥散相的Y₂O₃等难熔化合物粉混合均匀并经高能球磨，合成氧化物弥散均匀的合金粉末[曾德麟.粉末冶金材料.北京：冶金工业出版社，1997]。由于MA研磨过程固有的局限性，使得MA方法表现出明显的不足：

(1)引入杂质：机械合金化研磨过程中，因合金原料、磨球和研磨桶之间长时间相互作用而引入固体杂质，污染粉末，降低合金的力学性能；

(2)氧含量控制困难：氧含量受原料粉末氧含量和MA过程控制。MA技术通过添加氧化物引入了形成弥散氧化物所需的足量氧，从原料粉末及MA过程引入的氧会成为杂质，降低合金性能。由于MA制粉需要同时控制原料粉末氧含量和MA过程增氧，这使得MA工艺难以控制粉末氧含量；

(3)工艺周期长：要得到完全合金化并且具有高热稳定性和化学稳定性的硬质氧化物分散均匀的合金粉末，需要长时间高能球磨，工艺周期长，产量低，生产效率低，给规模化工业制备带来困难；

(4)重复性差：氧化物的尺寸和弥散度受制于球磨过程及氧化物原料的原始尺寸，可重复性差，导致合金质量不稳定。

除MA方法外，目前适合制备铁基合金粉末的方法还有离心雾化、水雾化法和气体雾化等雾化方法[黄培云，粉末冶金原理，北京：冶金工业出版社，2000]。离心雾化法是利用离心力将金属熔体破碎，并以雾化状液滴甩出、凝固成粉末颗粒的方法，这种方法存在的问题是机械设备转动密封限制了旋转速度，制备高纯度金属棒料的成本高，所制备的粉末较粗、成本高，生产效率低，能量消耗高，无法通过雾化调整氧含量。水雾化法是利用高压水流对金属熔液流体进行破碎、冷却制备粉末的方法，是目前应用较广的低成本制粉方法，但是制备的粉末纯度较低、颗粒形状不规则，特别是合金中含有活性较高的RE、Ti、Zr、Cr、V等元素时，这些元素会与水或水气发生反应，xMe+yH₂O＝Me_xO_y+yH₂(↑)，在粉末表面形成难以还原的氧化物，氧含量无法控制。这些氧化物将会在后续固结成形过程中形成原始颗粒边界，降低合金力学性能。气体雾化是目前用来制备高纯合金粉末的主要方法，特别是用来制备低氧或无氧粉末的重要方法，但通常的气体雾化法制备的低氧合金粉末，其氧是以金属氧化物的形式存在，降低合金性能。

有关氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法，目前国内外尚无相关研究报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺方法简单、生产效率高，成本低，适合规模化生产，制备的铁基合金粉末中氧以过饱和形式存在的氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法。

本发明氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法，包括下述步骤：

第一步：配料、熔炼

按照设计的铁基合金成分取各组分的纯金属或中间合金配制合金原料；真空加热熔化后，充入保护气氛；所述真空度为10^-1Pa以上；

第二步：雾化

将第一步所得的合金熔体置于雾化包中并加热至合金熔点以上100℃～150℃；均温后，进行雾化；所用雾化气体为含氧的氩气；雾化气体压力为2MPa～6MPa；雾化气体喷射速度2Mach～4Mach；

第三步：取粉

雾化结束后，将盛装粉末的容器取下，在手套箱中进行筛分，封装，得到氧过饱和铁基合金粉末。

本发明中，所述雾化采用紧耦合雾化设备进行，所述紧耦合雾化设备结构参数为气流出口面积S＝30mm²，喷射角α＝50°，导液管外径D＝12mm，导液管形状为圆柱形，金属液流直径d＝4mm，导液管伸出雾化喷嘴气流出口端的长度L＝2.1～2.3mm。

本发明中，所述铁基合金粉末为Fe-Cr-Ti-W-Y系合金。

本发明中，所述含氧的氩气中氧的体积含量为设计的合金粉末氧含量的1.0-2.0倍。

本发明中，所述雾化包预热至合金熔点以上100℃～150℃后，将合金熔体置于其中。

本发明中，所述雾化温度为合金熔点以上100℃～150℃。

对采用本发明制备的铁基合金粉末进行氧含量、X射线衍射物相分析，得到的铁基合金粉末氧含量为雾化气体中氧含量的60-70％、无氧化物。

本发明的机理简述于下：

金属氧化物的形成过程是反应式xMe+yO＝Me_xO_y完成的过程，包括气相氧分子碰撞金属、氧分子以范德华力与金属形成物理吸附、氧分子分解为氧原子并与基体金属的自由电子相互作用形成化学吸附或溶解、氧化物形成等四个阶段[李铁藩.金属高温氧化和热腐蚀.北京：化学工业出版社，2003]。这是一个动力学过程，当该过程受到时间控制无法完成时，氧就不会形成氧化物。根据相图，在1528℃～2000℃的铁熔体中，0.1MPa压力下，氧的溶解度可以达到0.010wt％[T B Massalski，H Okamoto，P R Subramanian，L Kacprazak.Binary Alloy PhaseDiagrams.ASM International，1990]，可以预见在3MPa～6MPa的雾化压力下氧(来自雾化介质)在铁熔体中的溶解度将显著提高，当采用高速气体雾化方法将铁合金熔体快速凝固到室温时，氧化物的形成过程来不及完成，熔体中高浓度的溶解氧将随熔体快速冷却到室温，形成氧过饱和固溶体，同时熔体中的高浓度空位也将保留到室温，在固态合金中形成高浓度空位。

在铁基合金中，O-空位对的形成能低于O-Y对、O-Ti对的形成能[C L Fu，M

G S Painter，X Q Chen.Phys Rev Lett 99(2007)225502]，而氩气雾化的冷却速度高(大于10⁵k/s)，可以将具有高浓度空位的铁基合金熔体快速冷却到室温，并保持高浓度的空位。在这种用氩气雾化制备的具有高浓度空位的铁基合金体系中，氧主要以三种方式存在：一部分氧以过饱和状态固溶于合金基体中；由于O-空位对的形成能低，一部分氧以O-空位对的方式存在；其余的氧形成O-Y对、O-Ti对，或以其它方式存在。因此，采用高压高速气体雾化，可以有效防止铁基合金中的氧与合金元素生成氧化物。

本发明的雾化气体压力为3MPa～6MPa，在紧耦合雾化装置的雾化区域内气体速度将达到2Mach～4Mach。通过控制雾化气体压力，实现对气体速度的控制。

本发明具有如下优点和积极效果：

本发明采用气体雾化方法制备铁基合金粉末，通过综合控制雾化介质的氧含量及雾化压力、熔体过热度，对合金熔体进行高速气体雾化、快速冷却，在雾化过程中引入氧，通过控制雾化气体中的氧含量，实现对雾化粉末的氧含量控制，利用气体雾化快速凝固特点，获得高浓度固溶态氧，以及高浓度空位，防止氧与合金元素形成稳定氧化物，为制备纳米团簇强化合金提供高纯度优质粉末原料；特别是含有RE、Ti、Cr等高活性合金元素的铁基合金粉末。本发明具有如下优点：

(1)所制备的铁基合金粉末纯度高，没有因机械球磨引入的杂质；

(2)所制备的铁基合金粉末氧含量可控，可有效防止氧与合金组元形成稳定氧化物，为后续过程析出均匀弥散分布的纳米氧化物提供必要的氧条件；

(3)可提供高浓度的空位，为烧结制备铁基合金时形成纳米团簇强化相提供必要条件；

(4)所制备的铁基合金粉末球形度好，利于固结成形；

(5)制备工艺简单，生产效率高，成本低，适合规模化生产。

综上所述，本发明提供了一种气体雾化铁基合金粉末氧含量及其存在方式调控方法，可为制备高性能纳米团簇强化铁基合金提供优质粉末原料，该方法简单易行，可实现规模化低成本制备。

附图说明：

附图1是本发明建立的铁基合金粉末氧含量与雾化气体中氧含量关系曲线。

附图2是本发明实例1所制备的铁基合金粉末形貌。

附图3是本发明实例1所制备的平均氧含量为0.31％wt，粒径为75-150、45-75、＜45μm的铁基合金粉末氧的分布。

附图4是本发明实例1、2所制备的铁基合金粉末X射线物相分析结果。

附图3中曲线1是粒径为＜45μm的铁基合金粉末氧的分布，曲线2是粒径为45-75μm的铁基合金粉末氧的分布，曲线3是粒径为75-150μm的铁基合金粉末氧的分布

附图4中曲线1是氧含量0.31％wt的铁基合金粉末的X射线物相分析结果，没有出现氧化物峰；曲线2是氧含量1.06％wt的铁基合金粉末的X射线物相分析结果，没有出现氧化物峰；曲线3是氧含量0.31％wt的铁基合金粉末经过加热氧化、氧含量为0.83％wt的X射线物相分析结果，出现了氧化物峰。

根据附图3的能谱分析结果，表明所制备的粉末中氧的分布相对均匀。

根据附图4的XRD物相分析结果，实例1和实例2制备的铁基合金粉末没有出现氧化物衍射峰，表明在所制备的粉末中，氧主要固溶于粉末基体。

具体实施方式

本发明采用气体雾化方法制备出氧含量可控、无氧化物形成的多种合金粉末，下面结合典型实例对本发明做进一步说明。

实施例1：制备氧含量为0.31％的Fe-14.15Cr-0.50Ti-3.19W-0.25Y铁基合金粉末

按照合金成分要求取纯金属、中间合金配制合金原料；按照合金氧含量要求，根据附图1确定采用含0.45％(体积比)氧气的氩气作为雾化介质；将配制的合金原料放在紧耦合雾化设备的熔炼坩埚中，将真空度抽到10^-1Pa以上，然后充入保护气氛，熔炼，同时将雾化包加热到1600℃保温；当合金完全合金化后，将合金熔体温度调节到合金熔点以上120℃-130℃并稳定后，将熔体倒入雾化包中，打开雾化气体阀门进行雾化；在紧耦合雾化设备中进行雾化，雾化设备结构参数为：气流出口面积S＝30mm²，喷射角α＝50°，导液管外径D＝12mm，导液管形状为圆柱形，金属液流直径d＝4mm，导液管的伸出量为2.1～2.3mm；所用雾化气体压力为3.5MPa；雾化结束后，将雾化装置底部盛装粉末的容器取下，在手套箱中进行筛分，封装，对制备的粉末进行氧含量、X射线衍射物相分析，得到氧含量为0.31％、无氧化物的铁基合金粉末。

实施例2：制备氧含量为1.06％的Fe-14.13Cr-0.48Ti-3.01W-0.36Y铁基合金粉末

按照合金氧含量要求，根据附图1确定采用含1.80％(体积比)氧气的氩气作为雾化介质，然后按照实例1的方法和步骤，制备得到氧含量为1.06％、无氧化物的铁基合金粉末，所用雾化气体压力为4.0MPa。

实施例3：制备氧含量为0.41％的Fe-12.35Cr-0.49Ti-2.5W-0.25Y铁基合金粉末

按照合金氧含量要求，根据附图1确定采用含0.60％(体积比)氧气的氩气作为雾化介质，然后按照实例1的方法和步骤，制备得到氧含量为0.41％、无氧化物的铁基合金粉末，所用雾化气体压力为5.5MPa。

Claims

1.氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法，包括下述步骤：

第一步：配料、熔炼

第二步：雾化

将第一步所得的合金熔体置于雾化包中并加热至合金熔点以上100℃～200℃；均温后，进行雾化；所用雾化气体为含氧的氩气；雾化气体压力为3MPa～6MPa；

第三步：取粉

2.根据权利要求1所述的氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法，其特征在于：所述雾化采用紧耦合雾化设备进行，所述紧耦合雾化设备结构参数为气流出口面积S＝30mm²，喷射角α＝50°，导液管外径D＝12mm，导液管形状为圆柱形，金属液流直径d＝4mm，导液管的伸出量(导液管伸出雾化喷嘴气流出口端的长度)L＝2.1～2.3mm。

3.根据权利要求1所述的氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法，其特征在于：所述含氧的氩气中氧的体积含量为设计的合金粉末氧含量的1.0-2.0倍。

4.根据权利要求1所述的氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法，其特征在于：所述雾化包预热至合金熔点以上100℃～150℃后，将合金熔体置于其中。

5.根据权利要求1所述的氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法，其特征在于：所述雾化温度为合金熔点以上100℃～150℃。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的氧过饱和铁基合金粉末的气体雾化制备方法，其特征在于：所述铁基合金粉末为Fe-Cr-Ti-W-Y系合金。