CN102247886B - 锰锆双金属改性分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂 - Google Patents

锰锆双金属改性分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰、锆双金属改性的分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂。锰、锆元素是通过液态离子交换-浸渍法进入分子筛中的。以经过改性后的粉末状催化剂的总重为基准，锰元素占重量百分比4.5～7.5％，锆元素占重量百分比4.5～15％。以负载型催化剂总重为基准，涂层所占重量百分比5～15％。采用尿素或氨气为还原剂，通过选择性催化还原反应脱除柴油机排气中的NOx。由于采用无毒的分子筛以及低毒的锰元素和锆元素制备新型柴油车用SCR催化剂，降低了催化剂对人体的毒害；同时扩大了柴油车SCR反应中的催化剂高活性温度窗口。改性方法使负载量得到提高，负载比例更灵活可调，有利于催化剂性能的进一步优化。

Description

锰锆双金属改性分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂
技术领域
本发明属于柴油机用净化催化剂，具体涉及一种锰、锆双金属改性的分子筛型柴油机用催化剂。
背景技术
目前车用柴油机的尾气排放是重要的污染源之一，其排放的氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)严重危害人体健康。由于气缸内燃烧的改进措施很难同时降低NOx和PM排放，因此排气后处理技术成为柴油机排放控制的必然选择。以尿素或氨气为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术具有极高的NOx净化效率，而且通过与燃烧改进措施的匹配、优化，还可同时降低PM排放以及发动机的燃油消耗，是最有前途的高效后处理技术之一。当前商业化的SCR催化剂主要是以V2O5为主催化剂的负载型催化剂，其有效温度窗口较小，特别是最低有效温度在300℃左右，难以满足柴油车在中国城市道路行使条件下，对SCR催化剂低温活性的实际要求。同时V2O5属高毒物质，由于催化剂在使用过程中不可避免会发生流失，因此钒基催化剂对人体健康危害较大。
目前，采用低毒催化材料研发低温催化活性良好的SCR催化剂，已成为国内外相关领域的研究热点，其中分子筛类催化材料的研究尤为活跃。通过金属对分子筛材料的交换改性，可以提高分子筛材料的SCR催化性能，扩大高活性温度窗口。特别是采用多种金属对分子筛进行复合改性，可以发挥不同金属间的协同增效作用，更大程度的提高分子筛催化剂的催化性能。另一方面，对于单纯液态离子交换法，在分子筛上负载的金属离子种类和负载量都比较少，比如锆就不能够通过离子交换进入ZSM-5型分子筛中。但是如果能够将离子交换和浸渍两种改性方法结合起来，不仅能够提高金属的负载量，而且可以灵活调节负载金属的组成比例，有利于简化制备工艺以及催化剂性能的进一步提高。本发明就是以硝酸锰和硝酸锆混合溶液对H/ZSM-5型分子筛材料进行改性，并经过涂层负载最终制备出锰、锆双金属改性的分子筛型SCR催化剂。
发明内容
本发明的目的是，利用硝酸锰和硝酸锆的混合溶液对型号为H/ZSM-5、硅铝比例为16∶1的分子筛粉状材料，进行一步液态离子交换-浸渍改性，从而提供一系列锰、锆双金属改性的ZSM-5分子筛型SCR粉体催化剂。同时通过粉体催化剂在堇青石蜂窝陶瓷载体上的负载，得到用于柴油车NOx净化的负载型SCR催化剂。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：锰、锆双金属改性分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂，其锰、锆元素是通过液态离子交换-浸渍进入分子筛中，以经过离子交换-浸渍改性后的粉末状催化剂的总重量为基准，锰元素占重量百分比为4.5～7.5％，锆元素占重量百分比为4.5～15％。以负载涂层后的负载型催化剂的总重量为基准，其中涂层所占重量百分比为5～15％。该选择性催化还原催化剂，采用尿素或氨气为还原剂，通过选择性催化还原反应脱除柴油机排气中的NOx。
锰、锆双金属改性分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂，其改性的方法包括以下步骤：
(1)将4～7g硝酸锰和4～15g硝酸锆溶于200ml去离子水中，然后称量15～18.5g型号为H/ZSM-5、硅铝比例为16∶1的分子筛粉末加入到硝酸锰和硝酸锆的混合溶液中，在70～80℃的水浴上回流搅拌4～6h，进行离子交换；
(2)撤掉离子交换步骤中的回流冷凝装置继续在70～80℃下加热搅拌浸渍，直至液体成分蒸干；
(3)将离子交换-浸渍后的固体粉末在90～110℃下干燥12～24h，然后在550～650℃下煅烧2～3h。
本发明的特点及产生的有益效果是：采用无毒的H/ZSM-5分子筛以及低毒的锰元素和锆元素制备新型柴油车用SCR催化剂，该系列粉体和负载型催化剂不仅降低了原有SCR催化剂的生物毒性；同时还扩大了柴油车SCR反应中催化剂的高活性温度窗口，特别是低温活性有了较大幅度的提高，特别适合中国城市中柴油车排气温度低的国情。此外，针对ZSM-5分子筛的双金属一步液态离子交换-浸渍改性方法，能够在有效提高金属负载量的同时，使两种负载金属组成比例灵活可调，不仅简化了改性工艺，而且有利于催化剂性能的进一步优化。
附图说明
图1为选择性催化还原催化剂活性实验室评价装置示意图。
其中：1-空气钢瓶；2-氮气钢瓶；3-NOx钢瓶；4-NH3钢瓶；5-三通道流量控制器；6-流量控制器；7-混合釜；8-反应器；9-温度控制继电器；10-温度显示仪；11-反应后排气出口(通往气体分析仪)。
图2是实施例1～4改性后ZSM-5分子筛粉体催化剂的NOx脱除效率随反应温度的变化情况。
图3是SCR催化剂性能发动机评价***示意图。
其中：12-柴油机；13-定量泵；14-NH3储罐；15-NH3喷射口；16-SCR催化器；17-测功机；18-排气分流阀
图4是实施例1～4负载型催化剂NOx净化性能的发动机评价结果。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的原理步骤进行更详细的说明，需要说明的是本实施例是叙述性的，而不是限定性的，不能以此实施例限定本发明的保护范围。
锰、锆双金属改性的分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂，其特征是锰、锆元素是通过液态离子交换-浸渍进入分子筛中，以经过离子交换-浸渍改性后的粉末状催化剂的总重量为基准，锰元素占重量百分比为4.5～7.5％，锆元素占重量百分比为4.5～15％；以负载涂层后的负载型催化剂的总重量为基准，其中涂层所占重量百分比为5～15％。
锰、锆双金属改性的分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂采用尿素或氨气为还原剂，通过选择性催化还原反应脱除柴油机排气中的NOx。
该催化剂改性的制备方法包括以下步骤：
(1)将4～7g硝酸锰(分子式：Mn(NO3)2·4H2O；分子量：251.01)和4～15g硝酸锆(分子式：Zr(NO3)4·5H2O；分子量：429.32)溶于200ml去离子水中，然后称量15～18.5g型号为H/ZSM-5、硅铝比例为16∶1的分子筛粉末加入到硝酸锰和硝酸锆的混合溶液中，在70～80℃的水浴上回流搅拌4～6h，进行离子交换；
(2)撤掉离子交换步骤中的回流冷凝装置继续在70～80℃下加热搅拌浸渍，直至液体成分蒸干；
(3)将离子交换-浸渍后的固体粉末在90～110℃下干燥12～24h，然后在550～650℃下煅烧2～3h。
实施例1～4改性分子筛粉末的NOx催化活性评价试验，是在图1所示的选择性催化还原催化剂活性实验室评价装置上进行的。
钢瓶1～3中的空气、氮气和NOx由多通道流量控制计5按照空气为3L/min、氮气为3L/min、NOx为4.8mL/min的流速分别进入混合釜7中混合。然后混合气体再进入反应器8中。而钢瓶4中的NH3气体在单通道质量流量控制器6的控制下，以5mL/min的流速进入反应器8，与混合釜7流出的混合气在反应器中的催化剂表面发生SCR催化反应。反应器的温度范围为150-600℃，由继电器9控制，反应器中的实际温度由温度显示器10显示。反应后的混合气从11口排出后进入红外气体分析仪对其中的NOx进行定量分析。此外，设定试验中反应混合气体流速与催化剂体积的比例为60000h-1。
实施例1～4负载型催化剂NOx催化活性评价试验是在图3所示的SCR催化剂活性发动机评价***上进行的。
其试验方法为：使用测功机17控制试验发动机12的运行状态，使得SCR催化器中的排气温度依次达到事先设定的稳定温度；与此同时调整排气分流阀18，以保持SCR催化转化器中排气流量与催化剂体积的比例为60000h-1。定量泵13以NH3和NOx摩尔比为1.05∶1的比例将储罐14内的液氨经喷射口15定量喷射入排气管中。汽化后的NH3气体与发动机12的排气混合后进入SCR催化器16进行SCR催化反应。反应后混合气中的NOx浓度由化学发光检测器测量。
考虑到本发明实施的完整性，实施例分为锰、锆双金属改性和负载涂层两个过程。
实施例1
(1)改性
将5.8g硝酸锰和4.3g硝酸锆溶于200ml去离子水中，然后称量17.9g型号为H/ZSM-5、硅铝比例为16∶1的分子筛粉末加入硝酸锰和硝酸锆的混合溶液中，并在70℃的水浴上回流搅拌6h，进行离子交换。然后撤掉回流冷凝装置，继续在70℃下加热搅拌浸渍，直至液体成分蒸干。将离子交换-浸渍后的固体粉末在100℃下干燥16h后，在550℃下煅烧3h。
(2)负载
确定要在1kg堇青石蜂窝陶瓷载体上涂敷5～6％的涂层。
按照每100g改性后的分子筛粉末需要20g γ-Al2O3、5g拟薄水铝石、10g铈锆、5g聚乙二醇(平均分子量4000)以及50g硝酸的比例，称取改性分子筛粉末、γ-Al2O3、拟薄水铝石、铈锆以及聚乙二醇，并在搅拌下，将改性分子筛粉末、γ-Al2O3、拟薄水铝石、铈锆以及聚乙二醇分散在稀释20倍比例的硝酸溶液中，得到淡黄色浆料。将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。
将称量过的1kg堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于稳定浆料中，在60℃下浸渍4小时。浸渍结束后，将陶瓷载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留液体，在80℃下干燥8h，再在550下煅烧3h。待负载后的陶瓷载体冷却后，称其重量，该重量与堇青石蜂窝陶瓷初始重量之差，即为涂层的总重量。
多次重复浸渍、干燥和煅烧过程，直到涂层的重量百分比接近事先确定的重量百分比，再将负载涂层后的堇青石蜂窝陶瓷载体在550℃下煅烧3h。
将改性分子筛粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。对改性分子筛颗粒进行原子吸收分光光度计检测，测量得到改性分子筛粉末中锰的重量百分数为6.14％，锆的重量百分数为4.46％。采用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价装置，对改性分子筛颗粒净化NOx的性能进行评价，结果如图2所示。
此外，经称量和计算，本实施例的负载型催化剂中涂层重量占负载型催化剂总重量的5.7％。采用图3所示的SCR催化剂活性发动机评价***，评价本实施例负载型催化剂的NOx催化净化性能，结果如图4所示。
实施例2
(1)改性
将5.5g硝酸锰和8g硝酸锆溶于200ml去离子水中。然后称量17.2g型号为H/ZSM-5、硅铝比例为16∶1的分子筛粉末加入硝酸锰和硝酸锆的混合溶液中，并在80℃的水浴上回流搅拌4h，进行离子交换。然后撤掉回流冷凝装置，继续在80℃下加热搅拌浸渍，直至液体成分蒸干。将离子交换-浸渍后的固体粉末在90℃下干燥24h后，在600℃下煅烧3h。
(2)负载
确定要在1kg堇青石蜂窝陶瓷载体上涂敷10～11％的涂层。
按照每100g改性后的分子筛粉末需要20g γ-Al2O3、5g拟薄水铝石、10g铈锆、5g聚乙二醇(平均分子量4000)以及50g硝酸的比例，称取改性分子筛粉末、γ-Al2O3、拟薄水铝石、铈锆以及聚乙二醇，并在搅拌下，将改性分子筛粉末、γ-Al2O3、拟薄水铝石、铈锆以及聚乙二醇分散在稀释20倍比例的硝酸溶液中，得到淡黄色浆料。将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。
将称量过的1kg堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于稳定浆料中，在60℃下浸渍4小时。浸渍结束后，将陶瓷载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留液体，在80℃下干燥8h，再在550下煅烧3h。待负载后的陶瓷载体冷却后，称其重量，该重量与堇青石蜂窝陶瓷初始重量之差，即为涂层的总重量。
多次重复浸渍、干燥和煅烧过程，直到涂层的重量百分比进入事先确定的重量百分比范围，再将负载涂层后的堇青石蜂窝陶瓷载体在550℃下煅烧3h。
将改性分子筛粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。对改性分子筛颗粒进行原子吸收分光光度计检测，测量得到改性分子筛粉末中锰的重量百分数为5.79％，锆的重量百分数为8.25％。采用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例改性分子筛颗粒净化NOx的性能进行评价，结果如图2所示。
此外，经称量和计算，本实施例的负载型催化剂中涂层重量占负载型催化剂总重量的10.4％。采用图3所示的SCR催化剂活性发动机评价***，评价本实施例中负载型催化剂的NOx催化净化性能，结果如图4所示。
实施例3
(1)改性
将6.8g硝酸锰和10g硝酸锆溶于200ml去离子水中。然后称量16.5g型号为H/ZSM-5、硅铝比例为16∶1的分子筛粉末加入硝酸锰和硝酸锆的混合溶液中，并在70℃的水浴上回流搅拌6h，进行离子交换。然后撤掉回流冷凝装置，继续在70℃下加热搅拌浸渍，直至液体成分蒸干。将离子交换-浸渍后的固体粉末在110℃下干燥12h后，在650℃下煅烧2h。
(2)负载
确定要在1kg堇青石蜂窝陶瓷载体上涂敷9～10％的涂层。
按照每100g改性后的分子筛粉末需要20g γ-Al2O3、5g拟薄水铝石、10g铈锆、5g聚乙二醇(平均分子量4000)以及50g硝酸的比例，称取改性分子筛粉末、γ-Al2O3、拟薄水铝石、铈锆以及聚乙二醇，并在搅拌下，将改性分子筛粉末、γ-Al2O3、拟薄水铝石、铈锆以及聚乙二醇分散在稀释20倍比例的硝酸溶液中，得到淡黄色浆料。将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。
将称量过的1kg堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于稳定浆料中，在60℃下浸渍4小时。浸渍结束后，将陶瓷载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留液体，在80℃下干燥8h，再在550下煅烧3h。待负载后的陶瓷载体冷却后，称其重量，该重量与堇青石蜂窝陶瓷初始重量之差，即为涂层的总重量。
多次重复浸渍、干燥和煅烧过程，直到涂层的重量百分比进入事先确定的重量百分比范围，再将负载涂层后的堇青石蜂窝陶瓷载体在550℃下煅烧3h。
将改性分子筛粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。对改性分子筛颗粒进行原子吸收分光光度计检测，测量得到改性分子筛粉末中锰的重量百分数为7.28％，而锆的重量百分数为10.5％。采用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的改性分子筛颗粒净化NOx的性能进行评价，结果如图2所示。
此外，经称量和计算，本实施例的负载型催化剂中涂层重量占负载型催化剂总重量的9.6％。采用图3所示的SCR催化剂活性发动机评价***，评价本实施例中负载型催化剂的NOx催化净化性能，结果如图4所示。
实施例4
(1)改性
将4.5g硝酸锰和14g硝酸锆溶于200ml去离子水中。然后称量16.1g型号为H/ZSM-5、硅铝比例为16∶1的分子筛粉末加入所述硝酸锰和硝酸锆的混合溶液中，并在80℃的水浴上回流搅拌4h，进行离子交换。然后撤掉回流冷凝装置，继续在80℃下加热搅拌浸渍，直至液体成分蒸干。将离子交换-浸渍后的固体粉末在110℃下干燥12h后，在650℃下煅烧2h。
(2)负载
确定要在1kg堇青石蜂窝陶瓷载体上涂敷14～15％的涂层。
按照每100g改性后的分子筛粉末需要20g γ-Al2O3、5g拟薄水铝石、10g铈锆、5g聚乙二醇(平均分子量4000)以及50g硝酸的比例，称取改性分子筛粉末、γ-Al2O3、拟薄水铝石、铈锆以及聚乙二醇，并在搅拌下，将改性分子筛粉末、γ-Al2O3、拟薄水铝石、铈锆以及聚乙二醇分散在稀释20倍比例的硝酸溶液中，得到淡黄色浆料。将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。
将称量过的1kg堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于稳定浆料中，在60℃下浸渍4小时。浸渍结束后，将陶瓷载体从浆液中取出，吹掉孔道内残留液体，在80℃下干燥8h，再在550下煅烧3h。待负载后的陶瓷载体冷却后，称其重量，该重量与堇青石蜂窝陶瓷初始重量之差，即为涂层的总重量。
多次重复浸渍、干燥和煅烧过程，直到涂层的重量百分比进入事先确定的重量百分比范围，再将负载涂层后的堇青石蜂窝陶瓷载体在550℃下煅烧3h。
将改性分子筛粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。对改性分子筛颗粒进行原子吸收分光光度计检测，测量得到改性分子筛粉末中锰的重量百分数为4.77％，而锆的重量百分数为14.7％。采用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的改性分子筛颗粒净化NOx的性能进行评价，结果如图2所示。
此外，经称量和计算，本实施例的负载型催化剂中涂层重量占负载型催化剂总重量的14.4％。采用图3所示的SCR催化剂活性发动机评价***，评价本实施例中负载型催化剂的NOx催化净化性能，结果如图4所示。

Claims (2)

1.锰锆双金属改性分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂，其特征是锰、锆元素是通过液态离子交换-浸渍进入分子筛中，以经过离子交换-浸渍改性后的粉末状催化剂的总重量为基准，锰元素占重量百分比为4.5～7.5%，锆元素占重量百分比为4.5～15%；以负载涂层后的堇青石蜂窝陶瓷载体的总重量为基准，其中涂层所占重量百分比为5～15%；所述改性的方法包括以下步骤： 
（1）将4～7g硝酸锰和4～15g硝酸锆溶于200mL去离子水中，然后称量15～18.5g型号为H/ZSM-5、硅铝比例为16∶1的分子筛粉末加入到硝酸锰和硝酸锆的混合溶液中，在70～80℃的水浴上回流搅拌4～6h，进行离子交换； 
（2）撤掉离子交换步骤中的回流冷凝装置继续在70～80℃下加热搅拌浸渍，直至液体成分蒸干； 
（3）将离子交换-浸渍后的固体粉末在90～110℃下，干燥12～24h，然后在550～650℃下煅烧2～3h。 
2.按照权利要求1所述的锰锆双金属改性分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂，其特征是采用尿素或氨气为还原剂，通过选择性催化还原反应脱除柴油机排气中的NOx。 
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