CN102247748B - 一种乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸的尾气处理方法和处理*** - Google Patents
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Abstract
一种乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸的尾气处理方法和处理***，属于环境保护、节能降耗领域。所述方法包括：引入空气将乙二醛硝酸氧化产生尾气中的NO氧化成NO2；连续进行六级水吸收，吸收尾气中的NOx和HCl气体；将经六级水吸收后的尾气用NaOH或Na2CO3溶液吸收，以去除残留的NO2和HCl气体，生成含有NaNO3和NaNO2以及微量NaCl的碱性溶液；处理后的尾气由引风机排出；生成的碱性溶液经中和、浓缩结晶、离心分离后，所得含NaNO3、NaNO2以及微量NaCl的混合钠盐返回氧化釜用作催化剂循环套用。所述处理***包括：氧化反应釜、第一级至第六级水吸收塔、第七级碱液吸收塔、浓缩结晶釜、离心机、引风机。
Description
技术领域
本发明涉及乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸的含氮氧化物和氯化氢的尾气处理方法以及实施该工艺所需要的处理***，属于环境保护、节能降耗领域。
背景技术
乙醛酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于香料、医药、农药、造纸、涂料、油漆、皮革和食品添加剂等轻工产品的合成领域。乙醛酸生产方法可以分为化学合成法和电化学合成法两大类，工业上最常用的有乙二醛硝酸氧化法和马来酸（酐）臭氧氧化法两种。其中，乙二醛硝酸氧化法是用硝酸作氧化剂选择性氧化乙二醛，该法反应条件温和，工艺简单成熟，设备投资少，是目前国内外大部分厂家采用的主要生产方法。乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸，主反应式CHO-CHO + HNO3 → CHO-COOH + NO↑+ H2O，产生的尾气含有大量的氮氧化物。
众所周知，氮氧化物危害极大，主要表现在： 
形成光化学烟雾；②与动物血液中血色素结合；③破坏大气臭氧层；④可生成毒性更大的硝酸或硝酸盐气溶胶，形成酸雨。另外，氯化氢也易腐蚀环境，对生物有强刺激作用。鉴于氮氧化物极强的危害性，目前世界各国都致力于采用各种方法对氮氧化物进行处理，主要有氨选择性催化还原法、液体吸收法、固体吸附法和化学抑制法。但这些方法都不同程度地存在着工艺步骤繁琐、设备投资大、运行费用高且回收利用率低等问题。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中含氮氧化物和氯化氢的尾气处理工艺未与尾气的生成反应相联系，未将尾气处理工艺中回收的有用物质返回尾气的生成反应，尾气处理工艺步骤繁琐、能耗高，且尾气中的有用物质回收利用率低的技术问题。
本发明提供一种乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸的尾气处理方法，包括以下步骤：
（1）氧化反应过程，引入空气将乙二醛硝酸氧化后产生的尾气中的NO氧化成NO2；
化学反应式如下：
CHO-CHO + HNO3 → CHO-COOH + NO↑+ H2O
2NO + O2 ＝ 2NO2
（2）水吸收过程，连续进行六级水吸收工艺，吸收尾气中的NOx和HCl气体；
主要化学反应式为：
2NO + O2 ＝ 2NO2
3NO2 + H2O ＝ 2HNO3 + NO
4NO2 + O2 + 2H2O ＝ 4HNO3
（3）调节步骤（2）中经第一级水吸收后生成的含硝酸和少量盐酸的混酸溶液浓度，用浓硝酸调节到质量百分比浓度为30~45%时，返回步骤（1）循环进行氧化反应；
（4）碱液吸收过程，将经六级水吸收后的尾气用NaOH或Na2CO3溶液吸收，以去除NO2和微量HCl气体，生成含有NaNO3和NaNO2以及微量NaCl的碱性溶液，处理后的尾气由引风机排出；
所涉及的化学反应式如下：
Na2CO3+ 2H2O＝2NaOH+ H2O+ CO2↑
2NO2 + 2NaOH ＝ NaNO3 + NaNO2 + H2O
HCl + NaOH ＝NaCl+ H2O
（5）碱液吸收过程生成的碱性溶液其PH值为9.0~11.5时，用酸液中和，再经浓缩结晶、离心分离后，得到含NaNO3、NaNO2以及微量NaCl的混合钠盐返回步骤（1）用作氧化反应的催化剂循环套用，离心母液返回浓缩结晶釜循环套用，当生成的碱性溶液的PH值大于11.5时,返回步骤（4）用于碱液吸收过程循环吸收。
所述步骤（4）中NaOH或Na2CO3溶液质量百分比浓度为15~30%。
所述步骤（2）中六级水吸收的温度均为20~35℃。
所述步骤（5）中用于中和碱性溶液的酸液，采用自第一级水吸收塔采出的稀酸溶液。
所述完成第六级水吸收后的吸收液转入第五级水吸收塔作为其吸收液，依此类推，每后一级水吸收完成后的吸收液均作为前一级水吸收的吸收液，直至第一级水吸收塔，所述第六级水吸收塔加入新鲜纯化水或自来水，第一级塔为整个***吸收所得酸液的唯一采出点。
所述引风机气体流量为9000~10000m3/h，产生的压力为-0.005~-0.003MPa。
一种乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸的尾气处理***，其特征在于，包括：
氧化反应釜，用于将乙二醛硝酸氧化并引入空气将尾气中的NO氧化成NO2；
第一级水吸收塔至第六级水吸收塔，依次串联，第一级水吸收塔与氧化反应釜串联，用于连续六级水吸收由氧化反应釜所排尾气中的NOx和HCl气体；
第七级碱液吸收塔，与第六级水吸收塔串联，用于碱液吸收由第六级水吸收塔所排尾气中残留的微量NOx和HCl气体；
浓缩结晶釜及离心机，置于第七级碱吸收塔底部一侧，用于对第七级碱液吸收塔排出的已中和完全的溶液进行浓缩结晶、离心分离，以获得含NaNO3、NaNO2以及微量NaCl的混合钠盐；
引风机，连接于第七级碱液吸收塔出气管路末端，用于使氧化反应釜及第一级至第七级吸收塔内产生负压，以维持气流沿第一至第七级塔正向流动，并使尾气排出。
所述氧化反应釜设有空气入口。所述第一级至第六级水吸收塔和第七级碱液吸收塔材质均为聚丙烯，塔内填料均为PP材质塑料球或马蹄形瓷环填料，且填料为多级分布。
所述第一级至第六级水吸收塔以及第七级碱液吸收塔均连接有单级离心泵。
使用本发明提供的乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸的尾气处理方法和处理***，净化处理尾气后，其中96%（体积百分数）以上的有害物质被回收利用，尾气中NOx和HCl总含量低于190ppm的指标，其中NOx含量低于180ppm，HCl含量低于10ppm，排放的尾气符合国家环保标准，直接排入大气不会污染环境。
本发明提供的乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸的尾气处理方法和处理***，尾气碱液吸收及后处理工艺得到的混合钠盐可用作主氧化反应的催化剂，由第一级水吸收塔采出的稀酸可用作主氧化反应的反应物，第一至六级水吸收生成的稀酸溶液可用于第七级碱液的中和反应，第一至五级水吸收的吸收液均来自上一级吸收过程完成后的吸收液，因而，在整个尾气处理过程中产生的中间物质，都得到了有效的回收利用，节约了大量原材料，极大地降低了生产成本，实现节能降耗和绿色环保的双重效益。本发明工艺及设备简单，运行维护费用低，原料回收率高，经济效益显著。
附图说明
图1是本发明乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸的尾气处理方法的工艺流程示意图。
图2是本发明乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸的尾气处理***的设备流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明进行详细说明。
如图1、图2所示，氧化反应釜排出的含有NOx和HCl的尾气，在第七级碱吸收塔末端引风机（气体流量9000~10000m3/h）产生的负压（-0.005~-0.003MPa）作用下，与进入氧化反应釜的空气（含21%的O2）混合后，依次进入串联的第一级至第六级水吸收塔进行水吸收，与水发生物理吸收和化学反应过程，将尾气中大部分的NO、NO2和HCl气体转化为含硝酸和少量盐酸的混酸溶液。其中，用浓硝酸调节第一级水吸收塔吸收后的混酸溶液浓度达30~45%（质量百分数）后，返回氧化反应釜循环反应。将第一级至第六级水吸收塔的吸收温度控制在20~35℃。经六级水吸收塔后的尾气再进入第七级碱液吸收塔，与浓度为15~30%（质量百分数）的NaOH溶液或Na2CO3溶液反应，生成含有NaNO3和NaNO2以及微量NaCl的碱性溶液，其PH值为9.0~11.5。用自第一级水吸收塔采出的混酸溶液中和该碱性溶液至PH为7.0，再经浓缩结晶和离心分离，所得的含NaNO3、NaNO2以及微量NaCl的混合钠盐返回氧化反应釜用作催化剂循环反应，离心母液返回浓缩结晶釜循环套用。当吸收液PH值大于11.5时，吸收液不予采出，继续吸收。
上述工艺过程结束后，最终由引风机出口排放尾气，该尾气中NOx和HCl的总含量为180~190ppm，其中NOx含量172~180ppm，HCl含量5~10ppm，实现了达标排放。处理前的尾气经过该***的处理，其中有95~97%（体积百分数）的有害物质被回收利用。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
实施例1
氧化反应釜排出的含有NOx和HCl的尾气，在第七级碱吸收塔末端引风机（气体流量9500m3/h）产生的负压（-0.003MPa）作用下，与进入氧化反应釜的空气（含21%的O2）混合后，依次进入串联的第一级至第六级水吸收塔进行水吸收，将尾气中大部分的NO、NO2和HCl气体转化为含硝酸和少量盐酸的混酸溶液。然后，用浓硝酸调节自第一级水吸收塔采出的混酸溶液，使其浓度达到45%（质量百分数）后，返回氧化反应釜循环反应。将第一级至第六级水吸收塔的吸收温度控制在35℃。经六级水吸收塔后的尾气再进入第七级碱液吸收塔，与浓度为15%（质量百分数）的NaOH溶液反应，生成含有NaNO3和NaNO2以及微量NaCl的碱性溶液，其PH为9.0~10.0。用自第一级水吸收塔采出的混酸溶液中和该碱性溶液至PH=7.0，再经浓缩结晶和离心分离，所得的含NaNO3、NaNO2以及微量NaCl的混合钠盐返回氧化反应釜用作催化剂循环反应，离心母液返回浓缩结晶釜循环套用。
上述工艺过程完成后，最终由引风机出口排放尾气，该尾气中NOx和HCl的总含量为190ppm，其中NOx含量180ppm，HCl含量10ppm，实现了达标排放。处理前的尾气经过该***的处理，其中有96%（体积百分数）的有害物质被回收利用。
实施例2
工艺流程与实例1相同，工艺指标作如下调整：
引风机气体流量9000m3/h，氧化反应釜釜内压力-0.004MPa，第一级水吸收塔吸收终点的混酸浓度为30%（质量百分数），用浓硝酸调节其浓度达40%（质量百分数）后套用到氧化主反应。第一级至第六级水吸收塔的吸收温度均为25℃，第七级碱液吸收塔采用30%（质量百分数）的Na2CO3溶液进行吸收，碱液吸收终点的PH值为10.0-11.0，中和终点的PH值为7.0。
上述工艺过程完成后，最终由引风机出口排放尾气，该尾气中NOx和HCl的总含量为180ppm，其中NOx含量172ppm，HCl含量8ppm，实现了达标排放。处理前的尾气经过该***的处理，其中有97%（体积百分数）的有害物质被回收利用。
实施例3
工艺流程与实例1相同，工艺指标作如下调整：
引风机气体流量10000m3/h，氧化反应釜釜内压力-0.005MPa，第一级水吸收塔吸收终点的混酸浓度为25%（质量百分数），用浓硝酸调节其浓度达35%（质量百分数）后套用到氧化主反应。第一级至第六级水吸收塔吸收温度均为20℃，第七级碱液吸收塔采用25%（质量百分数）的NaOH溶液进行吸收，碱液吸收终点的PH值为10.5-11.5，中和终点的PH值为7.0。
上述工艺过程完成后，最终由引风机出口排放尾气，该尾气中NOx和HCl的总含量为185ppm，其中NOx含量180ppm，HCl含量5ppm，实现了达标排放。处理前的尾气经过该***的处理，其中有95%（体积百分数）的有害物质被回收利用。
Claims (10)
1.一种乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸的尾气处理方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氧化反应过程，引入空气将乙二醛硝酸氧化产生尾气中的NO氧化成NO2；
（2）水吸收过程，连续进行六级水吸收，吸收尾气中的NOx和HCl气体；
（3）调节步骤（2）中经第一级水吸收后生成的含硝酸和少量盐酸的混酸溶液浓度，用浓硝酸调节其质量百分比浓度达30~45%后，返回步骤（1）循环进行氧化反应；
（4）碱液吸收过程，将经六级水吸收后的尾气用NaOH或Na2CO3溶液吸收，以去除微量NOx和HCl气体，生成含有NaNO3和NaNO2以及微量NaCl的碱性吸收液，处理后的尾气由引风机排放，所述引风机产生的压力为-0.005~-0.003MPa；
（5）当碱液吸收过程生成的碱性溶液pH值为9.0~11.5时，用酸液中和，再经浓缩结晶、离心分离后，得到含NaNO3、NaNO2以及微量NaCl的混合钠盐返回步骤（1）用作氧化反应的催化剂循环套用，离心母液返回浓缩结晶釜循环套用，当生成的碱性溶液pH值大于11.5时,返回步骤（4）用于碱液吸收过程循环吸收。
2.如权利要求1所述的尾气处理方法，其特征在于：所述步骤（4）中NaOH或Na2CO3溶液质量百分比浓度为15~30%。
3.如权利要求1或2所述的尾气处理方法，其特征在于：所述步骤（2）中六级水吸收的温度均为20~35℃。
4.如权利要求1所述的尾气处理方法，其特征在于：所述步骤（5）中用于中和碱性溶液的酸液，采用自第一级水吸收塔采出的稀酸溶液。
5.如权利要求1所述的尾气处理方法，其特征在于：所述完成第六级水吸收后的吸收液转入第五级水吸收塔作为其吸收液，依此类推，每后一级水吸收完成后的吸收液均作为前一级水吸收的吸收液，直至第一级水吸收塔，所述第六级水吸收塔加入新鲜纯化水或自来水，第一级塔为整个***吸收所得酸液的唯一采出点。
6.如权利要求1所述的尾气处理方法，其特征在于：所述引风机气体流量为9000~10000m3/h。
7.一种乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸的尾气处理***，其特征在于，包括：
氧化反应釜，用于将乙二醛硝酸氧化并引入空气将尾气中的NO氧化成NO2；
第一级水吸收塔至第六级水吸收塔，依次串联，第一级水吸收塔与氧化反应釜串联，用于连续六级水吸收由氧化反应釜所排尾气中的NOx和HCl气体；
第七级碱液吸收塔，与第六级水吸收塔串联，用于碱液吸收由第六级水吸收塔所排尾气中残留的微量NOx和HCl气体；
浓缩结晶釜及离心机，置于第七级碱吸收塔底部一侧，用于对第七级碱液吸收塔排出的已中和完全的溶液进行浓缩结晶、离心分离，以获得含NaNO3、NaNO2以及微量NaCl的混合钠盐并返回所述氧化反应釜用作氧化反应的催化剂循环套用，离心母液返回所述浓缩结晶釜循环套用，当生成的碱性溶液pH值大于11.5时,返回所述第七级碱液吸收塔用于碱液吸收过程循环吸收；
引风机，连接于第七级碱液吸收塔出气管路末端，用于使氧化反应釜及第一级至第七级吸收塔内产生负压，所述引风机产生的压力为-0.005~-0.003MPa，以维持气流沿第一至第七级塔正向流动，并使尾气排出。
8.如权利要求7所述的尾气处理***，其特征在于：所述氧化反应釜设有空气入口。
9.如权利要求7所述的尾气处理***，其特征在于：所述前六级水吸收塔和第七级碱液吸收塔材质均为聚丙烯，塔内填料均为PP材质塑料球或马蹄形瓷环填料，且填料为多级分布。
10.如权利要求7所述的尾气处理***，其特征在于：所述前六级水吸收塔以及第七级碱液吸收塔分别连接有单级离心泵。
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Denomination of invention: Tail gas treatment method and system for producing glyoxylic acid by oxidation of glyoxal with nitric acid Effective date of registration: 20220512 Granted publication date: 20130731 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Luotian sub branch Pledgor: HUBEI HONGYUAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022420000116 |