CN105833725B - 一种基于烟气氨法脱硫的同步脱硝络合剂再生工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于烟气氨法脱硫的同步脱硝络合剂再生工艺，包括烟气增压后送入浓缩塔与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送入吸收塔，所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出；所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、光化学反应层与烟气逆向接触反应后进入吸收塔底部，再由循环泵送至光催化再生反应***再生后进入再生浆液槽，再在再生浆液槽中补入氨水、络合剂、草酸和硫酸亚铁作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。本发明工艺简单、运行成本低、能耗低、控制简便、脱硝效果好、副产品质量好。

Description

一种基于烟气氨法脱硫的同步脱硝络合剂再生工艺

技术领域

本发明涉及一种环保领域的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺，具体的说是一种基于烟气氨法脱硫的同步脱硝络合剂再生工艺。

背景技术

我国烟气脱硫脱硝技术起步较晚，但是随着更严格的环保措施的出台，烟气脱硫脱硝已势在必行。国家科技部已将烟气同时脱硫脱硝技术开发列入了“863”重大研究计划。近些年，我国对脱硫脱硝一体化技术的研究比较活跃，尽管多数新工艺还处在实验室开发和中试阶段，但是有的技术工艺已得到了较大的改进。同时脱硫脱硝技术能在同一套***内实现脱硫与脱硝，具有以下特点：①设备精简，占地面积小。传统的联合烟气脱硫脱硝工艺一般是在除尘器前面加装脱硝装置如选择性催化还原(SCR)或选择性非催化还原(SNCR)，从而实现联合脱硫脱硝。这种分级治理方式不仅设备多，而且占地面积大，不如在同一套***内同时实现脱硫与脱硝的设备精简。②基建投资少，生产成本低。烟气同时脱硫脱硝技术能在同一套***内实现脱硫与脱硝，不像传统工艺那样需要大量基建投资，降低了生产运行成本。③自动化程度高，管理方便。由于实现同一套***内脱硫脱硝的一体化，给设备管理带来了方便。为适应现在及未来大气污染控制的需求，开发同时脱硫脱硝新技术、新设备逐渐成为大气污染控制领域的发展方向之一。

传统的湿法脱硫技术可脱除SO：达90％以上，再和SCR干式工艺联合，两种工艺因采用不同技术独立工作，存在投资规模大、成本高的问题。早在1986年Sada及合作者就发现一些金属络合物，如Fe(II)EDTA等能与NO迅速反应，可促进氮化物的吸收。这些为湿式FGD+金属络合物工艺的设计准备了条件。湿式FGD+金属络合物工艺是在非酸性溶液中加入亚铁离子，形成Fe(II)EDTA等氨基羟酸亚铁螯合物。NO可与之结合成亚铁亚硝酰络合物，从而加快了NO的吸收速率，同时亚铁亚硝酰络合物可与溶液中溶解的SO₂反应生成N₂、一系列N、S化合物等。但是Fe(II)EDTA洗涤液会逐渐失活，造成吸收液再生复杂，该工艺还处在试验阶段。对此，有的研究者通过实验探讨了可再生半胱氨酸亚铁溶液同时脱除烟气中的NO和SO₂，发现20min时的脱除率分别为82.3％和94.4％。半胱氨酸亚铁络合法不仅能脱除NO和SO₂，并且胱氨酸可被还原成半胱氨酸使反应得以循环进行，表现出了一定的应用潜力。

铁系和钴系络合物对NO的络合作用较佳。虽然Fe(II)EDTA和半胱氨酸亚铁在同时脱硫脱硝方面均表现出了一定的应用潜力，但由于EDTA和半胱氨酸价格昂贵，给同时脱硫脱硝带来较大的成本压力。所以，寻求络合剂的高效再生，在液相中NO的转化、释放络合剂，建立稳定有效的过程循环是实现同时脱硫脱硝的关键。

发明内容

本发明提供一种工艺简单、运行成本低、能耗低、控制简便、脱硝效果好、副产品质量好的一种基于烟气氨法脱硫的同步脱硝络合剂再生工艺，解决现有技术中存在的再生效率低等问题。

技术方案包括烟气增压后送入浓缩塔与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；浓缩塔塔底引出的部分反应后的浓缩液经除铁***除铁后送入硫酸铵结晶***,所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出；所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、光化学反应层与烟气逆向接触反应后进入吸收塔底部，再由循环泵送至光催化再生反应***再生后，再在再生浆液槽中补入氨水、络合剂、草酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。

控制喷入吸收塔内的循环吸收液中Fe(II)EDTA+Fe(III)总浓度为0.015～0.05mol/L，草酸根离子浓度为0.09～0.3mol/L，循环吸收液的pH值为5.0～5.5。

所述吸收塔底部引出的进入浓缩塔的吸收液与浓缩塔底部浓缩液循环泵引出的浓缩液混合后送入浓缩塔上部循环喷出。

所述浓缩塔底部引出的进入除铁***的浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀，浓缩沉淀池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应***，上段的澄清液送入除铁***。

所述光化学反应层由多层网状结构的灯带组成，所述灯带经接线柱与电源连接。

所述网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9。

控制吸收塔上段的光化学反应层中相邻两层网状结构的灯带交替发光。

所述光催化再生反应***为设有光源的光催化反应器。

所述除铁***为电解除铁反应器。

本发明在现有复配氨-Fe(II)EDTA络合剂的双塔同步脱硫脱硝工艺中向循环吸收液加入草酸，草酸与吸收液中的铁离子和亚铁离子可反应生成草酸铁和草酸亚铁。草酸铁和草酸亚铁是草酸根离子与铁和亚铁离子形成的盐。

在水溶液中，有氧气的条件下草酸亚铁易被氧化成草酸铁。草酸铁在水溶液中可形成稳定的草酸铁络合物，这些络合物具有很好的光化学活性，在紫外光照射下具有较活跃的氧化还原特性，其中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺，草酸根在光催化作用下被氧化并生成H₂O₂。光还原生成的Fe²⁺再与H₂O₂发生反应产生·OH和Fe³⁺，Fe³⁺又会与草酸根离子重新形成草酸铁络合物。当溶液中存在过量的草酸根离子和H₂O₂时,将不断产生羟自由基·OH，产生·OH自由基的量子产率可达1左右。·OH自由基是很强的氧化剂，能迅速氧化被吸收下来的和NO。草酸根离子则随反应的进行不断被消耗,最后生成二氧化碳。发明人正是利用草酸铁在光催化作用下能产生·OH自由基的特性，将吸收下来的NO氧化成硝酸根以实现最终脱除，同时将被氧化的Fe³⁺还原成Fe²⁺。吸收液中Fe²⁺浓度的升高，有利于Fe(II)EDTA的生成，实现络合剂的再生。上述反应过程是一个复杂的多反应过程，研究表明，循环吸收液中加入草酸反应生成草酸亚铁结合光照反应，既能够实现部分氮氧化物的脱除，还能替代铁屑法实现络合剂Fe(II)EDTA的再生，本发明工艺中，当草酸亚铁和Fe(II)EDTA络合剂同时使用时，不仅可以替代传统的铁屑法，还可以减少Fe(II)EDTA络合剂的使用量，有效降低***的运行成本。

基于上述原理，为了提高脱硝效率和循环吸收液再生效率，发明人在吸收塔上部原有填料层的下方设置了光化学反应层，在塔内制造光照条件，其作用有三：a烟气由下至上经过光化学反应层时，与由上至下流经该层的循环吸收液发生化学吸收反应，烟气中的二氧化硫和氮氧化物被吸收下来，同时还存在副反应：吸收液中的络合吸收剂Fe(II)EDTA、被烟气中的氧气氧化为Fe(III)EDTA、b,由于光化学反应层具有多层网状结构的灯带，提供了有效的光照条件，吸收液中含有的在光催化作用下，发生化学反应，2个分子的最终生成1个分子的Fe²⁺和1个羟自由基·OH，生成的羟自由基·OH，进一步氧化吸收液中的和NO；吸收下来的氮氧化物被氧化，被氧化的Fe³⁺被还原，具有同步再生作用；c，多层网状结构的灯带类似于填料结构，有利于循环吸收液与烟气的均布和均匀混合，并延长了烟气和循环吸收液在此的气液接触时间，有利于气液界面的更新，循环吸收液与烟气一边反应一边再生，进一步提高了脱除效果。

为了保证再生效果，优选网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9，过大会导致气液接触的比表面积过小，导致塔效低，过小会导致气相阻力增加，并且优选通过控制相邻两层网状结构的灯带交替发光的方式，可以使吸收液在发光的一层灯带区主要进行再生反应，然后在不发光的一层灯带区主要进行吸收反应，保证各反应的高效进行，最终实现高效脱硫脱硝的目的。实验表明，采用交替发光的控制方式比全发光的控制方式反应效率更高，且更为节能。

本发明中的光催化再生反应***为光催化反应器，光催化反应器在白天可利用自然光进行反应，在自然光照条件不足的情况下，可开启自带的光源进行光催化反应，所述光源为交叉布置的网状结构的多层光带。反应后的吸收液在送入光催化反应器后，循环吸收液中草酸铁络合物在光照条件下发生光化学氧化还原反应，Fe³⁺还原成Fe²⁺，同时生成具有强氧化性的羟自由基·OH，将吸收下来的NO氧化成硝酸根以实现最终脱除。Fe³⁺还原成Fe^{2 +}，溶液中Fe²⁺的浓度升高，打破了Fe³⁺与EDTA的络合平衡，Fe(III)EDTA浓度降低，Fe(II)EDTA浓度增加，实现了Fe(II)EDTA的再生，利用光催化反应器替换传统的铁屑塔的铁屑法，降低了除铁成本，避免铁屑消耗量大、吸收液中铁离子浓离过高问题的发生，提高了副产品的品质。

进一步的，所述浓缩塔底部引出的送往除铁***的部分浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀，经静置沉淀后，浓缩沉淀池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应***，上段的澄清液送入除铁***。采用浓缩沉淀池将浓缩液浓缩分层，底部草酸铁含量高的悬浊液作为草酸由光催化再生反应***补入循环吸收液中，而上段的澄清液则送入除铁***进行除铁，既可减少溶液中铁的消耗，又可减轻除铁***的负担，提高浓缩液的除铁效率，减少副产品中的铁含量。

本发明中再生浆液槽中氨水、络合剂、草酸和硫酸亚铁的补入量可根据循环吸收液中硫酸铵浓度、Fe(II)EDTA+Fe(III)浓度、草酸根离子浓度及溶液pH值的要求进行补入，本着有损则补的原则。

有益效果：

(1)在烟气氨水和Fe(II)EDTA复配同步脱硫脱硝工艺中加入了草酸，由于草酸是一种较强的还原剂，草酸起到抑制烟气中的氧气氧化Fe²⁺的作用，保证了吸收液具有较高浓度的Fe(II)EDTA，有利于脱硝；由于草酸的市场成本低廉易得，具有节能降耗、降低运行成本、同时可减少络合剂中EDTA的使用量和损失量。

(2)在吸收塔上部设置光化学反应层，使与烟气逆向接触的循环吸收液在光化学反应层中边吸收边再生，提高对烟气的脱硝效率；进一步的采用交替发光的控制方式比全发光的控制方式反应效率更高，且更为节能，也提高了灯带的使用寿命。

(3)利用浓缩沉淀池沉淀对浓缩液进行沉淀分层，提高铁的回收率，降低除铁***的负担，提高副产品的质量。

(4)浓缩沉淀池底部的悬浊液草酸铁浓度高，进入光催化再生反应***，提高了再生效果和脱硝效率。

(5)采用本发明方法可对吸收下来的NO进行氧化转化、对脱硝络合剂进行还原再生，脱硝效率可达50％以上。本发明工艺简单、易于操作，可靠性好。

附图说明

图1本发明工艺流程图。

图2为草酸存在下循环吸收液与烟气的吸收氧化过程原理图。

图3为光照条件下循环吸收液的再生反应过程原理图。

其中，1-浓缩塔、2-吸收塔、2.1-填料层、2.2-喷淋层、2.3-洗涤层、2.4-光化学反应层、3-除铁***、4-光催化再生反应***、5-再生浆液槽、6-浓缩沉淀池、7-结晶***。

具体实施方式

实施例：

参见图1，某烟气脱硫***中，烟气量约14～16Nm³/h，SO₂浓度：800～1200mg/Nm³，NOx浓度(主要为NO)：300～400mg/Nm³。脱硫采用的是双塔工艺。烟气经增压后进入浓缩塔1上部，由上向下流动。流动过程中与由塔底抽出的、经浓缩塔1循环泵送往浓缩塔顶部喷出的浓缩液(含氨水)顺流接触并发生化学吸收反应，吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物，同时将烟气中的大部分颗粒洗涤下来。

浓缩液的物性参数及相关组成如下：

pH值：5.0～5.5；

硫酸铵浓度：20～45％(质量百分数)；

EDTA-Fe(II)+EDTA-Fe(III)浓度：0.045～0.15mol/L；

草酸浓度：0.27～0.9mol/L；

吸收液温度：50－55℃。

烟气流到浓缩塔1中部后经连通烟道引入吸收塔2的中部，在吸收塔2内烟气由下至上经过至少一层光化学反应层2.4(本实施例中为两层)、填料层2.1和喷淋层2.2向塔顶部流动，最后经洗涤层2.3进一步洗涤后排往烟囱。

循环吸收液的物性参数及相关组成如下：

pH值：5.0～5.5；

硫酸铵浓度：5～15％(质量百分数)；

EDTA-Fe(II)+EDTA-Fe(III)总浓度：0.015～0.05mol/L；

草酸浓度：0.09～0.3mol/L；

吸收液温度：50℃。

上升的烟气在光化学反应层2.4中与由上至下喷淋出的循环吸收液发生化学吸收反应(反应过程原理参见图2)，烟气中的二氧化硫和氮氧化物被吸收下来；由于烟气携带的氧气作用，同时还存在副反应即循环吸收液中的Fe(II)、Fe(II)EDTA以及被烟气中的氧气氧化为Fe(III)、Fe(III)EDTA和其中被氧化生成的Fe(III)进一步与循环吸收液中的草酸根离子反应生成草酸铁络合物Fe(C₂O₄)⁺、和等；由于光化学反应层2.4对循环吸收液具有再生效果，被吸收下来的氮氧化物和被氧化的Fe(III)EDTA随之被还原，具有同步再生作用(反应过程原理参见图3)。

循环吸收液进行光催化反应的主要如下：

在空气饱和的溶液中,酸性条件下和进一步与水中溶解氧O₂反应,最终形成H₂O₂。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³+OH^-+·OH (4)

2mol的光催化反应后生成1mol的Fe²⁺，消耗1mol的草酸根离子，同时提供1mol的羟自由基·OH进一步氧化吸收下来的NO，由于消耗草酸根子，Fe²⁺的生成打破了Fe(III)EDTA的络合平衡浓度，生成Fe(II)EDTA，即Fe(II)EDTA得到再生。

所述光化学反应层2.4由多层网状结构的灯带组成，经接线柱与电源连接，所述网状结构的空隙率控制在0.6－0.9。运行时优选吸收塔2上部的光化学反应层2.4中相邻两层网状结构的灯带交替发光。

在吸收塔下部，由再生浆液泵将吸收液从塔下部的循环液吸收液引出进入光催化再生反应***4(为设有光源的光催化反应器)，可通过太阳光，并辅助灯光照射，循环吸收液中的进行光催化反应：2mol的光催化反应后生成1mol的Fe²⁺，消耗1mol的草酸根离子，同时提供1mol的羟自由基·OH，进一步氧化吸收下来的NO。由于消耗草酸根子和Fe³⁺，溶液中Fe²⁺的浓度升高，打破了Fe³⁺与EDTA的络合平衡，Fe(III)EDTA浓度降低，Fe(II)EDTA浓度增加，实现了络合剂Fe(II)EDTA的再生。

每小时从吸收塔2底部引出6－9L浆液与浓缩塔1底部抽出的部分浓缩液合并后由浓缩塔1上段喷入，每小时从浓缩塔1底部引出2－3L浆液进入浓缩沉淀池6，沉淀时间30－40小时，上清液进入除铁***4(即电解除铁反应器，如专利申请号为201520886784.2、发明名称为“一种定向流电解装置”，也可以为其它以电解除铁为原理的电解反应器)，下层草酸铁含量较高的悬浊液回送到光催化再生反应***4。

由光催化再生反应***4顶部引出的浆液送入再生浆液槽5，向再生浆液槽5内补入消耗的氨水、络合剂(Fe(II)EDTA)、草酸以满足循环吸收液的相关物性参数要求，最后送入喷淋层2.2喷入吸收塔2内；经除铁***3除铁后的浓缩液进入结晶***7生产硫酸铵副产品，余下的溶液中含有EDTA，可回送光催化再生反应***4。

本发明工艺中涉及氨法脱硫、Fe(II)EDTA络合脱硝和再生反应等现有常规反应，其原理同现有技术，在此不作详述。经上述方法处理后的烟气中NOx化物脱除效率50％以上，SO₂的脱除效率90％以上。

Claims (7)

1.一种基于烟气氨法脱硫的同步脱硝络合剂再生工艺，包括烟气增压后送入浓缩塔与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；浓缩塔塔底引出部分反应后的浓缩液经除铁***除铁后送入硫酸铵结晶***,其特征在于，所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出；所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、光化学反应层与烟气逆向接触反应后进入吸收塔底部，再由循环泵送至光催化再生反应***再生后进入再生浆液槽，再在再生浆液槽中补入氨水、络合剂、草酸和硫酸亚铁作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内；所述光化学反应层由多层网状结构的灯带组成，所述灯带经接线柱与电源连接；控制吸收塔上段的光化学反应层中相邻两层网状结构的灯带交替发光。

2.如权利要求1所述的一种基于烟气氨法脱硫的同步脱硝络合剂再生工艺，其特征在于，控制喷入吸收塔内的循环吸收液中Fe(Ⅱ)EDTA+Fe(Ⅲ)总浓度为0.015～0.05mol/L，草酸根离子浓度为0.09～0.3mol/L，循环吸收液的pH值为5.0～5.5。

3.如权利要求1或2所述的一种基于烟气氨法脱硫的同步脱硝络合剂再生工艺，其特征在于，所述吸收塔底部引出的进入浓缩塔的吸收液与浓缩塔底部浓缩液循环泵引出的浓缩液混合后送入浓缩塔上部循环喷出。

4.如权利要求1所述的一种基于烟气氨法脱硫的同步脱硝络合剂再生工艺，其特征在于，所述浓缩塔底部引出的进入除铁***的浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀，浓缩沉淀池底部的悬浊液送入所述光催化再生反应***，上段的澄清液送入除铁***。

5.如权利要求1所述的一种基于烟气氨法脱硫的同步脱硝络合剂再生工艺，其特征在于，所述网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9。

6.如权利要求1或3或4所述的基于烟气氨法脱硫的同步脱硝络合剂再生工艺，其特征在于，所述光催化再生反应***为设有光源的光催化反应器。

7.如权利要求1所述的一种基于烟气氨法脱硫的同步脱硝络合剂再生工艺，其特征在于，所述除铁***为电解除铁反应器。