CN102246751A - 一种用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂，该杀菌增效剂包括10-30重量份的具有10-60个碳原子的长碳链氮族季铵化化合物，1-10重量份的海因类杂环化合物和50-100重量份的水。该杀菌增效剂可以对氯类和溴类氧化性杀菌剂进行增效，用量极少就可达到良好的杀菌效果，对粘泥的剥离作用大大增强，且可以有效降低卤类杀菌剂对金属管线的腐蚀作用。

Description

一种用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂

技术领域

本发明涉及种杀菌增效剂，具体涉及一种用于卤族类氧化性杀菌剂的的杀菌增效剂。

背景技术

在工业水循环***中，随着冷却水的浓缩，微生物的繁殖将会加剧。一旦微生物得不到较好的控制，主要表现为两方面的问题。一个方面是微生物腐蚀，主要可以表现为严重的均匀腐蚀，也可以是缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂；另一方面是微生物粘泥的问题，它不仅会降低换热器和冷却塔的冷却效果，恶化水质，同时也会降低水质稳定剂的缓蚀效果。为了抑制和杀灭微生物和藻类，常常采用投加杀菌灭藻剂的方法。

常用的杀菌剂分为氧化性和非氧化性两种。目前研究的杀菌剂的复配使用主要集中在非氧化性杀菌剂领域。其原因一是由于非氧化性杀菌剂的种类较多，有较大的选择面，而氧化性杀菌剂要主要集中在氯制剂以及目前应用面还不是很广的溴制剂，可选择面十分小；另一方面是由于氧化性固有的化学性质，可复配使用的物质十分少，因此研究的面也十分狭隘。

已有的杀菌增效剂如溴化钠类物质的原理是改变氧化性杀菌剂的实际作用成分。如纳尔科公司的7342，其主要成分为溴化钠，采用溴化钠和次氯酸钠配合使用的增效方案，主要是利用次氯酸钠和溴化钠反应，将次氯酸钠转化为次溴酸钠来提高杀菌效率。该增效方案没有提高产品的表面活性，对***中粘泥的分散性不足。同时没有降低氧化性杀菌剂对金属的腐蚀性。同时该方案需要现场活化，使用存在一定的不便性。

另外有生物分散剂和氧化性杀菌剂配合使用的增效方案。主要产品有巴克曼公司的DMAD。主要是利用具有一定生物酶活性的长碳链化合物配合氧化性杀菌剂使用。提高氧化性杀菌剂的表面活性，弥补氧化性杀菌剂表面活性不足的缺点。但是它没有提高氧化性杀菌剂的杀菌效果，同时也没有降低氧化性杀菌剂对金属管线的腐蚀性。

《氯类氧化性杀菌剂效果增强的研究》(乐剑辉，2010)一文中提到了一种WL-12，可对氯类氧化性杀菌剂的效果增强，同时具有一定的剥离性能和降低金属管线腐蚀性能，但是WL-12只能用于氯类杀菌剂，对于溴类杀菌剂没有增效作用。

常用的氧化性杀菌剂有：次氯酸钠、二氧化氯、二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸、氯海因、溴氯海因等。然而随着循环***中氧化性杀菌剂用量的不断上升，随之而来的腐蚀问题也导致泄漏的不断加剧，这形成了不断的恶性循环。在这种形势下，要求寻找一种能增强氧化性杀菌剂效果的辅助手段。在不降低杀菌效果的情况下来进一步降低余氯(卤)，以及控制卤素带给***的负面影响。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题是提供一种可用于卤族类氧化性杀菌剂增效、降低金属管线腐蚀、提高剥离效果的杀菌增效剂。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂，其特征在于：所述杀菌增效剂包括10-30重量份的具有10-60个碳原子的长碳链氮族季铵化化合物以及1-10重量份的海因类杂环化合物，50-100重量份的水。

本发明所指的氧化性杀菌剂主要是次氯酸钠、二氧化氯、二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸、氯海因、溴氯海因等，这类氧化性杀菌剂特点是进入水体后释放出的有效成分均为：次氯酸或次溴酸，即次卤酸。本发明的杀菌增效剂中的溶剂一般采用水，有机溶剂会影响杀菌效果，而且达不到环保的要求。

长碳链氮族季铵化化合物这一类长碳链化合物具有较高的正电荷性，因此在使用中不会被氧化性杀菌剂氧化而失效，同时其具有的较强的表面活性，由于其的正电荷化，在金属表面能进行有效的吸附，因此可以提高氧化性杀菌剂的生物剥离性能，即可以更好的剥离金属表面已经形成的生物膜。而起，长碳链能在金属表面形成一定的保护膜，阻隔金属和水体的接触，降低水体对金属的腐蚀。如果碳原子数太少会影响化合物在金属表面成膜后的疏水性，达不到理想的缓蚀性能。碳原子数太多则会影响到产品的水溶性，降低产品在水体中的溶解度。为达到上述效果，长碳链氮族季铵化化合物的碳原子数以10-60个为宜。碳原子数是指长碳链氮族季铵化化合物上主链和支链上的碳原子总数。

本发明所指的海因类杂环化合物，是指具有海因这种结构的化合物，其每个取代基的碳原子数不超过一个，即取代基为卤素，甲基，羟基，-NH₂，-CHO，-COOH等基团。即每个取代基选自上述基团中的种，两个取代基可以相同，也可以不同。取代基碳链过长将会影响该杀菌增效剂的水溶性。海因类的结构如下图所示：

海因类杂环化合物的作用是稳定水体中的次氯酸或次卤酸，降低次氯酸或次卤酸的分解速度，减缓由于温度、紫外线等因素导致的次卤酸的分解。但是由于没有长碳链的化合物，该增效剂对次卤酸的剥离性能没有提高，同时对金属管线没有缓蚀性能。将二者按本发明的比例配比起来，不仅仅可以稳定次氯酸类传统氧化性杀菌剂，同时对次溴酸等溴类化合物也有较好的增效作用，在这点上与传统的氯类杀菌剂增效剂有较大的差异。因此该类增效剂有较好的广谱性，使氯类和溴类的氧化性杀菌剂的杀菌效果均达到进一步优化，其对生物膜的剥离效果显著提升，同时卤素化合物对金属本体的腐蚀性也由于增效剂的投加而大大降低。

根据本发明的用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂，优选的是，所述长碳链氮族季铵化化合物的碳原子数为12-40个。将长碳链氮族季铵化化合物的碳原子数控制在12-40个，可以使增效剂所产生的表面活性和缓蚀效果更好，进一步满足生物膜剥离和金属保护的要求。

所述长碳链氮族季铵化化合物为氮族季铵化化合物，优选为季铵盐或季鏻盐。季铵盐或季鏻盐上携带的正电荷比起其他带正电荷的基团更电荷性更强，吸附能力更强，能更有效地穿透生物膜表面，引起生物膜的脱落，更能满足杀菌剥离的效果。

根据本发明的用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂，所述长碳链氮族季铵化化合物优选以下成分中的一种或几种：十二烷基二甲基叔铵，十八烷基二甲基叔铵，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，氯化二甲基双十八烷基铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵，十二烷基三丁基氯化鏻(DTPC)，十四烷基三丁基氯化鏻(TTPC)。

更优选的是，所述长碳链氮族季铵化化合物为十二烷基三丁基氯化鏻(DTPC)和十四烷基三丁基氯化鏻(TTPC)中的一种或者二种。

所述海因类杂环化合物优选自以下成分中的一种：二甲基海因，溴氯海因，二氯海因，二溴海因。更优选的是，所述海因类杂环化合物为二甲基海因。

进一步地，所述杀菌增效剂还可包括1-5重量份的两性表面活性剂。所述两性表面活性剂优选自以下成分中的一种或几种：米拉诺尔MSA、烷基二乙醇基氧化铵、烷酰内铵基二甲基氧化铵等。更优选的是米拉诺尔MSA。

所述的两性表面活性剂可以在上述长碳链氮族季铵化化合物正电荷具有吸附能力、有效穿透生物膜表面，引起生物膜的脱落的基础上，有效地去除金属本体表面的油性物质，让杀菌剂更好的进入微生物本体，更好地起到杀菌作用。

本发明还提供了该杀菌增效剂的应用，所述杀菌增效剂使用环境的pH范围是5.0-9.5。

本发明的杀菌增效剂使用方法是，将氧化性杀菌剂与杀菌增效剂按质量比25∶1～10∶3配合后投加使用。

本发明的有益效果是：

1、在工业循环水***中可广谱的配合传统的氧化性杀菌剂使用，大大提高杀菌剂的杀菌效果，不但可以适用于氯类氧化性杀菌剂，也可以适用于溴类氧化性杀菌剂；与氧化性杀菌剂的配合比例远远低于现有技术，就可达到很好的杀菌效果；

2、该产品具有较强的表面活性。能在配合氧化性杀菌剂使用的过程中提高杀菌剂的剥离效果；比单独使用季铵盐或者季鏻盐的效果更能提高剥离效果；

3、能更好稳定***中的氧化性杀菌剂(如次氯酸钠、次溴酸钠等)，能降低温度、紫外线等对这些有效杀菌成分的分解。在海因类物质对次卤酸其稳定作用的基础上，长碳链化合物的高表面活性也对次卤酸起到稳定作用，二者协同作用，带来了更为稳定的作用；

4、该产品能在金属表面形成保护膜，降低氯、溴等卤素对金属本体的腐蚀性；其缓蚀作用远远大于单独使用季铵盐类化合物。

具体实施方式

实施例1

按以下配比配制药剂1：十六烷基三甲基氯化铵200公斤，二甲基海因10公斤，去离子水790公斤。药剂总量1000公斤。

测试水样细菌数10⁶个/ml。在水体中投加次氯酸钠，以及本药剂。用平皿计数法测定异氧菌杀灭率，结果见表1.在水体中投加次溴酸钠，以及本药剂，结果见表2.

表1药剂1对次氯酸钠的杀菌增效结果

            (个/ml)

表2药剂1对次溴酸钠(现场制备)的杀菌增效结果

                  (个/ml)

从以上结果可以看出，实施例1的增效剂对次氯酸钠和次溴酸钠皆有显著的杀菌增效效果。

实施例2

按以下配比配制药剂2

氯化二甲基双十八烷基铵50公斤，十二烷基二甲基苄基氯化铵150公斤，十四烷基三丁基氯化鏻50公斤，二溴海因5公斤，米拉诺尔MSA 5公斤，去离子水790公斤。药剂总量1000公斤。

在10000吨水的***中，使用次氯酸钠20mg/L，维持余氯0.5mg/L。并使用药剂2进行增效。监测水体中的浊度，以评价药剂的剥离性能。***初始浊度为10NTU。

表3药剂2对次氯酸钠剥离性能的增效

从上表中可以看出，药剂1与次氯酸钠配合，其剥离效果与单独使用浓度较高的季铵盐1227相当。而药剂2中由于采用了两性表面活性剂，其剥离效果更强，因此优于药剂1的剥离效果。

比较例

药剂2-1：按氯化二甲基双十八烷基铵55公斤，十二烷基二甲基苄基氯化铵150公斤，十四烷基三丁基氯化鏻50公斤，去离子水795公斤。药剂总量1000公斤。

在10000吨水的***中，使用次氯酸钠20mg/L，维持余氯0.5mg/L。并使用药剂2进行增效。监测水体中的浊度，以评价药剂的剥离性能。***初始浊度为10NTU。

表4药剂2-1对次氯酸钠剥离性能的增效

从表4的结果中可以看出，缺少了二溴海因以及两性表面活性剂，剥离性能降低。

实施例3

按以下配比配制药剂3

氯化二甲基双十八烷基铵50公斤，十二烷基二甲基苄基氯化铵100公斤，十四烷基三丁基氯化

100公斤，二溴海因5公斤，去离子水795公斤。药剂总量1000公斤。

对本发明提到的实例1-3进行挂片腐蚀试验。测定药剂对20#碳钢的缓蚀性能。实验方法依据中石化《冷却水分析和实验方法》中的“旋转挂片腐蚀试验法”进行。结果如下表

表5实例1-3药剂与次氯酸钠复合使用后腐蚀试验的结果

实施例4

按以下配比配制药剂1：二十二烷基三甲基氯化铵300公斤，二溴海因20公斤，去离子水680公斤。药剂总量1000公斤。

测试水样细菌数10⁶个/ml。在水体中投加次氯酸钠，以及本药剂。用平皿计数法测定异氧菌杀灭率，结果如下。

表6药剂4对次氯酸钠的杀菌增效结果

            (个/ml)

本发明的杀菌增效剂可以对氯类和溴类氧化性杀菌剂进行增效，而且剥离作用大大增强，且可以有效降低卤类杀菌剂对金属管线的腐蚀作用。

Claims (9)

1.一种用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂，其特征在于：所述杀菌增效剂包括10-30重量份的具有10-60个碳原子的长碳链氮族季铵化化合物以及1-10重量份的海因类杂环化合物，50-100重量份的水。

2.根据权利要求1所述的用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂，其特征在于：所述长碳链氮族季铵化化合物的碳原子数为12-40个。

3.根据权利要求1所述的用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂，其特征在于：所述长碳链氮族季铵化化合物为氮族季铵化化合物，其包括季铵盐或季鏻盐。

4.根据权利要求1所述的用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂，其特征在于：所述长碳链氮族季铵化化合物选自以下成分中的一种或几种：十二烷基二甲基叔铵，十八烷基二甲基叔铵，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，氯化二甲基双十八烷基铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵，十二烷基三丁基氯化鏻(DTPC)，十四烷基三丁基氯化鏻(TTPC)。

5.根据权利要求1所述的用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂，其特征在于：所述海因类杂环化合物中，海因结构中每个取代基的碳原子数不超过一个；所述取代基选自以下基团中的一种或二种：卤素，甲基，羟基，-NH₂，-CHO，-COOH。

6.根据权利要求1所述的用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂，其特征在于：所述海因类杂环化合物选自以下成分中的一种：二甲基海因，溴氯海因，二氯海因，二溴海因。

7.根据权利要求1所述的用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂，其特征在于：所述杀菌增效剂包括1-5重量份的两性表面活性剂.

8.根据权利要求7所述的用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂，其特征在于：所述两性表面活性剂选自以下成分中的一种或几种：米拉诺尔MSA、烷基二乙醇基氧化铵、烷酰内铵基二甲基氧化铵。

9.权利要求1所述用于氧化性杀菌剂的杀菌增效剂的应用，其特征在于：所述杀菌增效剂使用环境的pH范围是5.0-9.5。