CN102246314B - 发光光伏发生器以及用在光伏发生器中的波导 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发光光伏发生器（1）以及用在这种光伏发生器中的波导。该光伏发生器包括光伏电池（4）以及包括透明基体（2）的波导，该透明基体具有散布于其中的无机发光材料的颗粒和/或设置在其至少一侧的无机发光材料（6）。波导与光伏电池（4）关联，使得在使用时从发光材料发射的光的至少一些进入光伏电池（4）以便在电池中产生电压。在优选的实施例中，无机发光材料是线发射器并且发射归因于材料内的禁戒电子跃迁。无机发光材料可以选自无机磷光体、无机荧光材料以及量子点、量子棒和量子核/壳***。光伏发生器（1）是通常因单位面积功率产额不足而不利的已知光伏发生器的一种可替换方案或改进。

Description

发光光伏发生器以及用在光伏发生器中的波导
技术领域
本发明涉及发光光伏发生器以及用在光伏发生器中的波导。
背景技术
光伏发生器是从光产生电的设备。过去数年来，进行了不断的努力以提高光伏发生器的效率。具有太阳能电池阵列的传统太阳能面板已经变得高效，达到商业化现在较普遍的程度。然而，这样的传统面板具有其缺点。例如，为了最大化功率产额，它们应当适于在太阳穿过天空时跟随太阳。此外，如果例如在阴天入射光漫射，那么传统面板不能特别好地产生电。
在克服与传统面板关联的一些问题的努力中，近来已经展开了开发光伏发生器的研究，所述光伏发生器可以用在固定***中并且可以在外界光漫射时更高效地工作。已经开发的一种类型的光伏发生器是发光光伏发生器。这种类型的设备包括光伏电池以及关联的发光部分。该设备典型地被设置成使得入射光进入发光部分，至少一些入射光被吸收，然后发射和传送到光伏电池，在那里，光产生电。光的发光发射典型地处于所有方向上，从而适当的反射器理想地应当围绕发光部分的侧面放置以便最小化发射的光的损耗并且将尽可能多的发射的光引导到光伏电池。发光光伏发生器尽管在理论上有前途，仍然必须达到允许其商业上使用的效率。存在改进发光光伏发生器的效率的持续的愿望。
该领域中的最近研究集中于有机发光材料的使用。这在Currie等人的题为High-Efficiency Organic Solar Concentrators for Photovoltaics（Science, 11 July 2008, Vol. 321. no. 5886, pp. 226 – 228）的论文中给出了示例。该论文公开了用于利用太阳能电池产生电的有机发光太阳能聚光器。太阳能聚光器包括在其表面上具有有机染料薄膜的玻璃衬底。使用了两种类型的有机染料：4-(二氰亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久咯呢定基-9-烯基)-4H-吡喃（DCJTB），一种荧光染料；以及铂四苯基四苯（platinum tetraphenyltetrabenzoporphyrin）[Pt(TPBP)]，一种磷光染料。
上面提到的Currie等人的论文中公开的有机发光太阳能聚光器与大多数有机发光材料一样具有相当宽的发射谱。利用这样的材料，聚光器的发光部分之外的反射器需要能够反射大多数（如果不是全部的话）发射的光。在光入射的设备侧面，反射器必须允许适当波长的入射光直达发光材料，使得该光可以被吸收，但是其必须防止来自发光材料的发射的光穿过反射器，并且改为反射该光，使得它可以到达太阳能电池。这样的反射器称为滤光器或波长滤波器。提供跨大范围的波长反射的滤光器可能是昂贵的。
有机发光材料还在延长的时段内遭受退化，尤其是经受入射的UV光。
发明内容
希望的是提供对于现有技术所公开的光伏发生器的可替换的或者改进的光伏发生器。其可以例如在效率和/或制造成本方面被改进。
在第一方面中，本发明提供了一种用在光伏发生器中的波导，该波导包括透明基体（matrix），该透明基体具有（i）散布于其中的无机发光材料的颗粒和/或（ii）设置在其至少一侧的无机发光材料，其中无机发光材料具有在UV区域、可见光区域和红外区域中的至少一个内的最大吸收峰、50nm或更大的吸收线宽、20nm或更小的发射线宽以及50nm或更大的斯托克斯位移。
在第二方面中，本发明提供了一种包括光伏电池和波导的光伏发生器，该波导包括透明基体，该透明基体具有（i）散布于其中的无机发光材料的颗粒和/或（ii）设置在其至少一侧的无机发光材料，其中波导与光伏电池关联，使得在使用时从发光材料发射的光的至少一些进入光伏电池以便在电池中产生电压，其中无机发光材料具有在UV区域、可见光区域和红外区域中的至少一个内的最大吸收峰、50nm或更大的吸收线宽、20nm或更小的发射线宽以及50nm或更大的斯托克斯位移。
已经发现，无机发光材料相对于有机发光材料是优选的，因为它们不倾向于在延长的时段内退化。此外，当基于能量转移和/或掺杂有稀土或过渡金属离子的无机材料时，它们允许实现大的斯托克斯位移（Stokes Shift），而不导致发光的大量热猝灭。而且，如下文所描述的本发明的某些实施例可以与易于制造的干涉滤波器一起使用，尤其是其中激发波长与发射波长之间的波长差为大且发射线宽为小的实施例。在如下文所描述的一个实施例中，诸如量子点（quantum dot）、量子棒或核壳***之类的耐光量子颗粒可以用在无机发光材料中或者用作无机发光材料。再吸收可以通过使用具有间接发射跃迁的量子颗粒、使用小和大的量子颗粒而最小化。在其中能量从小的量子颗粒转移到大的量子颗粒的情况下，大的量子颗粒少量存在以防止大的量子颗粒的再吸收。
在一个实施例中，无机发光材料具有100nm或更大的吸收线宽、10nm或更小的发射线宽以及100nm或更大的斯托克斯位移。
在一个实施例中，所述波导进一步包括设置在透明基体的至少一侧处的干涉滤波器，该干涉滤波器（i）允许由无机发光材料吸收的电磁区域内的光透射到波导中，以及（ii）选择性地反射从无机发光材料发射的电磁区域内的光。
在一个实施例中，所述透明基体包含非晶体材料并且无机发光材料包括晶体材料。 
在一个实施例中，无机发光材料包括吸收300nm-1420nm区域内的光的第一物种（species）以及发射比第一物种吸收的波长更大的波长的光的第二物种，并且在第一和第二物种之间发生能量转移，使得无机发光材料吸收300nm-1420nm区域内的光，在更大的波长处发射，并且更大波长的光处于适当的能量以便在光伏电池中产生电压。吸收300nm-1420nm区域内的光的物种是吸收300nm-1420nm区域的至少一部分内的光的物种；它无需跨整个该范围吸收。第一物种的最大吸收的波长可以位于300nm-1420nm区域内。
在一个实施例中，无机发光材料具有高波长吸收极限λa，其中λa是与比光伏电池中的带隙能量大20%或更多（20% or more than）的能量相应的波长。
在一个实施例中，无机发光材料可以包括在不同波长处吸收的多种类型的第一物种以及在特定波长处发射的单种类型的第二物种，并且发光材料优选地为线发射器。已经发现这是有利的，因为它使得所述材料能够具有宽的吸收范围，但是基本上仅在具有窄的带宽的单一波长处发射。在所述设备中可以使用多种不同的无机发光材料，这些不同的材料彼此在不同的波长上具有吸收，但是具有彼此相同或基本上相同（例如在大约20nm内）的发射峰，并且优选地这些无机发光材料是线发射器。如下面所解释的，这允许实现相对廉价的干涉滤波器，这些干涉滤波器选择性地仅仅对于要使用的发射的波长是反射的，这节省了光伏设备的制造成本。
在一个实施例中，无机发光材料包括无机磷光体。该无机发光材料可以包括多种类型的无机磷光体。
在一个实施例中，所述无机磷光体包括包含第一和第二物种的无机基质（host）材料，其中第一物种是选自Ce3+、Eu2+或Yb2+的离子，并且第二物种是选自稀土离子和过渡金属离子的离子。
在一个实施例中，所述无机磷光体包括Gd3Ga5O12;Ce, Cr。在一个实施例中，所述无机发光材料包括无机荧光材料。
在一个实施例中，所述无机荧光材料包括包含第一和第二物种的无机基质材料，该无机基质材料中第一物种的浓度大于第二物种的浓度，并且第二物种以0.5mole%（摩尔百分比）或更少的量存在于无机基质材料中。
在一个实施例中，所述无机荧光材料包括CaAlSiN3; Ce, Eu。
在一个实施例中，所述无机发光材料包括如本文所描述的量子颗粒。在一个实施例中，第一和第二物种独立地包括量子颗粒，这些量子颗粒可以选自量子点、量子棒和量子核/壳颗粒。
附图说明
图1a和图1b示出了本发明的光伏发生器的实施例，其中无机发光材料的颗粒散布于透明基体中；
图2a和图2b示出了本发明的光伏发生器的实施例，其中包含无机发光材料的层设置在透明基体的一侧；以及
图3示出了本发明的串联（tandem）光伏发生器的实施例，其包括多个透明基体和邻接平行光伏电池。包含无机发光材料的层设置在透明基体的一侧。
在附图中，相似的附图标记表示相同或相似的部件。
具体实施方式
本发明提供了如上文所描述的用在光伏发生器中的波导以及光伏发生器。
用在波导和光伏电池中的材料
如本文所描述的，透明基体具有（i）散布于其中的包括无机发光材料的颗粒和/或（ii）设置在其至少一侧的无机发光材料。如果透明基体具有散布于其中的包括无机发光材料的颗粒以及设置在其至少一侧的无机发光材料，那么颗粒的无机发光材料以及设置在透明基体的至少一侧的材料可以是相同或不同的材料并且可以是如本文所描述的。这些颗粒可以包括无机发光材料，基本上由无机发光材料组成或者由无机发光材料组成。如果颗粒基本上由无机发光材料组成，那么优选地小于5wt%、更优选地小于2wt%、最优选地小于1wt%的其他材料存在于颗粒中。
无机发光材料优选地吸收电磁谱区域内的光，可选地吸收选自电磁谱的UV和/或可见光和/或红外区域的光，并且发射更大波长的光。更大波长的光处于适当的能量以便在光伏电池中产生电压。无机发光材料优选地吸收300nm-1420nm区域内的光。优选地，最大吸收峰处于电磁谱的UV和/或可见光和/或红外区域内，优选地处于300nm-1420nm区域内。优选地，吸收峰的线宽是50nm或更大，优选地为100nm或更大，更优选地为150nm或更大，最优选地为200nm或更大。线宽是在25°C测量时吸收线在半高处的以nm为单位的宽度。所述更大波长优选地与光伏电池中的带隙能量的至少1.05倍的能量相应。优选地，不存在或者基本上不存在无机发光材料的吸收谱和发射谱的重叠。已经发现，这降低了无机发光材料发射的光子的再吸收。优选地，无机发光材料中的斯托克斯位移为50nm或更大，更优选地为80nm或更大，更优选地为100nm或更大。
所述透明基体可以是技术人员已知的任何材料，例如，透明基体可以包括选自玻璃和透明聚合物的材料。该透明聚合物可以选自聚（甲基丙烯酸甲酯）聚合物（PMMA，其典型地具有大约1.49的折射率）和聚碳酸酯聚合物（典型的折射率为大约1.58）。所述玻璃可以选自任何已知的透明无机无定形材料，包括但不限于包含二氧化硅的玻璃以及选自钠长石型、冠型（crown type）和火石型（flint type）的玻璃。不同的玻璃具有不同的折射率，并且如果希望的话，可以基于玻璃的折射率选择玻璃。例如，钠长石型玻璃可以具有大约1.52的折射率。冠型玻璃可以具有大约1.49至1.52的折射率。技术人员应当理解的是，火石型玻璃可以具有从大约1.58至大约1.89的折射率，这取决于它的密度和成分。
本文中的透明基体包括但不限于这样的材料，该材料可以透射至少其中发光材料吸收光的电磁区域部分以及至少其中发光材料发射光的电磁区域部分中的光。它优选地可以至少部分地透射跨300-2000nm区域的光，可选地透射跨整个该区域的光。可选地，无机发光材料的折射率是透明基体的折射率的93%-107%，可选地为透明基体的折射率的95%-105%，可选地为透明基体的折射率的98%-102%。本发明人已经发现，当发光材料的折射率与透明基体的折射率相同或基本上相同时，可以提高效率。这避免了颗粒与基体之间的界面处的光散射。具有大范围的折射率的用在透明基体中或者用作透明基体的透明材料是已知的，并且选择适当的材料处于技术人员的技能之内。
在一个优选的实施例中，透明基体包含非晶体材料或者为非晶体材料并且无机发光材料包括晶体材料或者为晶体材料。已经发现，在玻璃掺杂有发光无机离子，使得这些离子处于无定形环境内的情况下，它们通常不表现出高效的发光。在本发明中，已经发现，无机晶体材料作为发光材料是优选的，因为发光的效率通常比在非晶体材料中高。晶体材料的颗粒可以散布于其中的包含非晶体材料（例如包括玻璃或聚合物的无定形材料）的透明基体的优点在于，通常可以比透明晶体基体更高效地制造波导，其仍然具有高的发光效率。
无机发光材料的颗粒可以具有立体对称性。无机发光材料的颗粒可以具有任何适当的尺寸。这些颗粒可以具有例如从10nm至2mm的体积平均直径。当无机发光材料的颗粒的折射率与它们散布于其中的基体的折射率相同或者基本上相同时，颗粒的尺寸不受限制。基体内的无机颗粒可以具有高达大约100nm的体积平均直径，优选地具有高达大约50nm的体积平均直径。这在颗粒没有立体对称性和/或没有与透明基体相同或基本上相同的折射率时是特别优选的，因为它降低了光的散射。无机发光材料的颗粒的体积平均直径可以依照技术人员已知的建立的技术和装备来确定，例如使用电子显微技术或者使用马尔文（Malvern）纳米尺寸仪器（商业上可获得）来确定。
无机发光材料的颗粒可以通过任何适当的方法散布于透明基体中。例如，该方法可以包括向透明基体提供液体前驱（precursor），将颗粒散布在液体前驱内以及使液体前驱固化以形成无机发光材料的颗粒散布于其中的透明基体。液体前驱可以例如包括固体透明基体材料的熔化 形式或者为该熔化形式，并且无机发光材料的颗粒可以散布在该熔化材料中，该熔化材料然后固化以形成无机发光材料的颗粒散布于其中的透明基体。液体前驱可以包括包含透明基体的材料和无机发光材料的颗粒的液体载体，并且可以移除该液体载体以形成无机发光材料的颗粒散布于其中的透明基体；透明基体的材料以及无机发光材料的颗粒可以存在于液体载体中，作为例如溶液和/或悬浮液。可替换地，如果固体透明基体包括聚合物，那么液体前驱可以是包含该聚合物的未聚合或者不完全聚合的前驱以及无机发光材料的颗粒的液体，并且该未聚合或者不完全聚合的前驱可以被聚合或者进一步聚合以形成无机发光材料的颗粒散布于其中的透明基体。
在一个实施例中，无机发光材料包括线发射器或者为线发射器。线发射器是以非常窄的发射线宽发射的物种。线发射器包括但不限于这样的材料，所述材料具有20nm或更小、优选地10nm或更小、最优选地5nm或更小的发射线宽。线宽是在25°C测量时发射线在半高处的以nm为单位的宽度。
可选地，线发射器发射波长为λ1的光，所述光伏发生器进一步包括设置在透明基体一侧的滤光器，光通过滤光器进入透明基体，该滤光器向后选择性地将波长为λ1的发射的光反射到发光材料和/或光伏电池，但是优选地允许这样的波长的光透射通过该滤波器，所述波长的光将被发光材料吸收。波长滤波器优选地为干涉滤波器。线发射器的使用允许使用相对廉价的干涉滤波器，从而节省了光伏设备的制造成本。
无机发光材料可以包括无机荧光材料或无机磷光体，该无机磷光体是优选的。另外在本领域中称为无机磷光材料的无机磷光体是技术人员所已知的。它们包括吸收特定波长的光并且然后通过量子力学禁戒电子跃迁（例如自旋或宇称禁戒跃迁）在另一波长处发射的无机发光材料。磷光材料中发光的持续通常为大约1μs或更多。然而，在其中发光归因于允许的光学跃迁的一些材料中，例如在掺杂有Eu2+和/或Yb2+的许多材料中，发射也可能是缓慢的。在一些磷光材料中，发光可以持续数秒或者甚至数分钟。
磷光材料相对于荧光材料是优选的，因为它们远比具有可比的吸收和发射谱的荧光材料不太可能再吸收通过材料的发光发射的光子。这将增大光伏发生器的效率。
无机磷光体可以是这样的无机材料，其中吸收和发射发生在材料中的相同离子上。无机磷光体可以是包含和/或掺杂有过渡金属和/或稀土离子的无机材料。优选地，其上发生吸收和发射的过渡金属离子是d3离子，即在其外层d轨道具有3个电子的离子。d3离子的实例包括但不限于V2+、Cr3+、Mn4+和Fe5+。无机磷光体可以包括这样的无机基质材料，其掺杂有其上发生发射和吸收的离子，典型地掺杂有其上发生发射和吸收的单一类型的离子。材料的实例包括但不限于Al2O3:Cr和Mg2TiO4:Mn，其中Al2O3和Mg2TiO4是基质材料并且Cr3+和Mn4+是其上发生发射和吸收的离子。优选地，作用于这些发射离子的晶体场不太小，因为否则将遇到宽的发射谱。
可选地，当发射离子处于基质材料内时，发射离子的Dq/B应当在C/B值为2.5时为至少大约2.1，其中Dq是晶体场强度参数并且B和C为基质材料中的发射离子的拉卡（Racah）参数。基质材料内的发射离子的Dq、B和C通常容易在文献中获得和/或通过使用已知的技术测得。
已经发现如上所述的无机磷光体是有利的，因为它们能够在相对较宽的频率范围上吸收，然而在非常窄的范围（即具有窄线宽）上在较长波长处发射。此外，对于d3离子，吸收带可以根据它们掺杂到其中的基质材料而变化，但是发射带远不那么依赖于基质材料。这允许技术人员相应地适应性调节所述设备并且依照希望的吸收范围选择基质材料。基质材料中过渡金属离子和/或稀土离子的量（摩尔份额）典型地为大约0.1-10mole%。如果将这些离子掺杂到材料中以代替其他离子，那么代替的离子的0.1-10mole%是过渡金属离子和/或稀土离子。
无机发光材料可以是这样的无机材料，其中吸收和发射发生在材料中的不同物种上。无机发光材料可以包括吸收电磁谱的UV和/或可见光和/或红外区域内的，可选地300nm-1420nm区域内的光的第一物种以及发射比第一物种吸收的波长更大的波长的光的第二物种，并且在第一和第二物种之间发生能量转移，使得该材料吸收电磁谱的UV和/或可见光和/或红外区域内的，可选地300nm-1420nm区域内的光，在更大的波长处发射，并且更大波长的光处于适当的能量以便在光伏电池中产生电压。
无机发光材料可以是这样的无机材料，其中吸收和发射发生在材料中的不同离子上。无机发光材料可以包括掺杂有其上发生吸收的第一离子以及其上发生发射的第二离子的无机基质材料。在这样的材料中，在第一离子吸收入射光之后将发生从第一离子到第二离子的能量转移，使得第二离子被激发到允许其发射光的状态。第一离子优选地为在电磁谱的UV和/或可见光和/或红外区域内，可选地在300nm-1420nm区域内吸收的离子。第一离子可以选自Ce3+、Eu2+和Yb2+。第二离子可以是稀土离子，其可以选自Pr3+、Er3+、Nd3+、Ho3+、Yb3+、Tm3+、Sm3+、Dy3+、Mn2+、Yb2+和Eu2+。第二离子可以是过渡金属离子，包括但不限于d3过渡金属离子，其可以选自V2+、Cr3+、Mn4+和Fe5+。
第二离子上的光发射可以是如上面所描述的禁戒跃迁；包括掺杂有其上发生吸收的第一离子以及其上发生发射的第二离子的无机基质材料的无机发光材料可以是无机磷光材料。这样的磷光无机材料包括但不限于Gd3Ga5O12;Ce, Cr，其中Gd3Ga5O12是基质材料，处于其阳离子形式的Ce是第一离子并且处于其阳离子形式的Cr是第二离子。该材料在300-500nm（Ce3+的允许的光学吸收）的范围内吸收并且在730nm处发射（通过Cr3+上的跃迁，该跃迁是量子力学禁戒跃迁）。这样的材料是有利的，因为发射的光子的再吸收被降低。
取决于吸收和/或发射的希望的水平，无机磷光体中的第一和第二离子可以以任何适当的量存在。第一离子可以以0.5-5mole%的量存在于无机基质材料中。第二离子可以以0.5-5mole%的量存在于无机基质材料中。
第二离子上的光发射可能归因于允许的电子跃迁；包括掺杂有其上发生吸收的第一离子以及其上发生发射的第二离子的无机基质材料的无机发光材料可以是无机荧光材料。第二离子可以选自Eu2+和Yb2+。适当的材料包括但不限于CaAlSiN3;Ce, Eu，其中CaAlSiN3是基质材料，Ce3+是第一离子并且Eu2+是第二离子。该材料在蓝-绿色谱内吸收并且在630-655nm的范围内发射。
取决于吸收和/或发射的希望的水平，无机荧光材料中的第一和第二离子可以以任何适当的量存在。第一离子可以以0.5-5mole%的量存在于无机基质材料中。第二离子优选地以0.5mole%或更少、优选地0.2mole%或更少、最优选地0.1mole%或更少的量存在于无机荧光材料中。第二离子优选地以0.01mole%或更多的量存在于无机荧光材料中。本发明人已经发现，通过将第二离子的量减少到低于上面指出的水平降低了发射的光子的吸收，这反过来增大了光伏发生器的效率。
无机发光材料可以包括半导体包含颗粒，所述颗粒具有适当的尺寸以允许它们发荧光；这样的半导体包含颗粒将在这里称为量子颗粒。无机发光材料可以包含量子点、量子棒和量子核/壳颗粒。量子点、量子棒和量子核/壳颗粒是具有适当尺寸以允许其发荧光的半导体包含颗粒。量子棒是形状上细长的颗粒。量子核/壳颗粒是包括半导体材料核的颗粒，所述核在其上具有另一材料的涂层，该涂层可选地可以涂敷核的整个表面；所述另一材料可以是选自半导体和/或电介质材料的材料。颗粒通常具有尺寸为1-50nm的直径。颗粒发荧光所在的发射波长取决于半导体材料的性质以及颗粒的尺寸和形状并且取决于包围各颗粒的壳/涂层的存在性。颗粒越大，颗粒发荧光时发射光的能量越低。无机发光材料优选地包括发荧光时发射具有高于太阳能电池的带隙的光子能量的光的半导体包含颗粒。已经发现，诸如量子点、量子棒和量子核/壳颗粒之类的物种是有利的，因为它们具有通常为宽的吸收谱，但是具有窄的发射谱。
所述半导体包含颗粒可以包括包含选自以下一个或多个的半导体材料的颗粒：IV族元素半导体，例如硅（Si）和锗（Ge）；IV族化合物半导体，例如锗化硅（SiGe）；III-V族半导体，例如锑化铝（AlSb）、砷化铝（AlAs）、磷化铝（AlP）、磷化硼（BP）、砷化硼（BAs）、锑化镓（GaSb）、砷化镓（GaAs）、磷化镓（GaP）、锑化铟（InSb）、砷化铟（InAs）、氮化铟（InN）、磷化铟（InP）；III-V三元半导体合金，例如砷化铝镓（AlGaAs，AlxGa1-xAs）、砷化铟镓（InGaAs，InxGa1-xAs）、磷化铟镓（InGaP）、砷化铝铟（AlInAs）、锑化铝铟（AlInSb）、氮砷化镓（GaAsN）、磷砷化镓（GaAsP）、磷化铝镓（AlGaP）、氮化铟镓（InGaN）、锑砷化铟（InAsSb）、锑化铟镓（InGaSb）；III-V四元半导体合金，例如磷化铝镓铟（AlGaInP，也为InAlGaP、InGaAlP、AlInGaP）、磷砷化铝镓（AlGaAsP）、磷砷化铟镓（InGaAsP）、磷砷化铝铟（AlInAsP）、氮砷化铝镓（AlGaAsN）、氮砷化铟镓（InGaAsN）、氮砷化铟铝（InAlAsN）、氮锑砷化镓（GaAsSbN）；III-V五元半导体合金，例如锑砷氮化镓铟（GaInNAsSb）、磷锑砷化镓铟（GaInAsSbP）；II-VI半导体，例如硒化镉（CdSe）、硫化镉（CdS）、碲化镉（CdTe）、硒化锌（ZnSe）、硫化锌（ZnS）、碲化锌（ZnTe）；II-VI三元合金半导体，例如碲化镉锌（CdZnTe，CZT）、碲化汞镉（HgCdTe）、碲化汞锌（HgZnTe）、硒化汞锌（HgZnSe）；I-VII半导体，例如氯化亚铜（CuCl）；IV-VI半导体，例如硒化铅（PbSe）、硫化铅（PbS）、碲化铅（PbTe）、硫化锡（SnS）、碲化锡（SnTe）；IV-VI三元半导体，例如碲化铅锡（PbSnTe）、碲化铊锡（Tl2SnTe5）、碲化铊锗（Tl2GeTe5）；V-VI半导体，例如碲化铋（Bi2Te3）；II-V半导体，例如磷化镉（Cd3P2）、砷化镉（Cd3As2）、锑化镉（Cd3Sb2）、磷化锌（Zn3P2）、砷化锌（Zn3As2）、锑化锌（Zn3Sb2）；以及其他，包括碘化铅（II）（PbI2）、硒化镓（GaSe）、硫化锡（SnS）、硫化铋（Bi2S3）；硒化铜铟镓（CIGS）；硅化铂（PtSi）、碘化铋（III）（BiI3）、碘化汞（II）（HgI2）、溴化铊（I）（TlBr）、二氧化铀（UO2）和三氧化铀（UO3）。
在一个优选的实施例中，诸如量子点、量子棒和量子核/壳颗粒之类的量子颗粒包括具有间接带隙的半导体材料，包括但不限于Si和GaP。已经发现，这样的材料不太可能再吸收发射的光子。
具有适当的尺寸以允许其发荧光的半导体包含颗粒，例如量子点、量子棒和量子核/壳颗粒，可以通过技术人员已知的任何方法制成，包括但不限于湿化学法、(MO)CVD方法以及激光消融方法。
在另一个优选的实施例中，使用了量子核/壳颗粒。如上面所提到的，量子核/壳颗粒是包括半导体材料核的颗粒，所述核在其上具有另一材料的涂层，该涂层可选地可以涂敷核的整个表面；所述另一材料可以是选自半导体和/或电介质材料的材料，并且如果所述另一材料包括半导体材料，那么它可以是如本文所描述的。发射可以经由核及其涂层之间的界面发生，涉及核中的一种电荷以及壳中的另一种电荷，其导致更大的斯托克斯位移。CdTe/CdSe量子核/壳颗粒表现出这种效应。因此，量子核/壳颗粒可以包括包含CdTe核的颗粒，所述CdTe核在其上具有CdSe涂层。
在一个实施例中，量子核/壳颗粒可以是细长的，并且可以包括量子棒。CdSe/CdS量子棒表现出比球形***更少的谱重叠；这在降低再吸收损耗中是非常有益的。因此，量子核/壳颗粒可以包括细长的颗粒，可选地为量子棒，包括在其上具有CdS涂层的CdSe核。
无机发光材料可以包括吸收电磁谱的UV和/或可见光和/或红外区域内的，可选地300nm-1420nm区域内的光的第一物种以及发射比第一物种吸收的波长更大的波长的光的第二物种，并且在第一和第二物种之间发生能量转移，使得该材料吸收电磁谱的UV和/或可见光和/或红外区域内的，可选地300nm-1420nm区域内的光，在更大的波长处发射，并且更大波长的光处于适当的能量以便在光伏电池中产生电压，并且第一和第二物种可以独立地包括量子颗粒，这些量子颗粒可选地选自量子点、量子棒和量子核/壳颗粒。
无机发光材料可以包括吸收电磁谱的UV和/或可见光和/或红外区域内的，可选地300nm-1420nm区域内的光的第一组量子颗粒以及发射比第一组量子颗粒吸收的波长更大的波长的光的第二组量子颗粒，并且在第一组和第二组量子颗粒之间发生能量转移，使得该材料吸收电磁谱的UV和/或可见光和/或红外区域内的，可选地300nm-1420nm区域内的光，在更大的波长处发射，并且更大波长的光处于适当的能量以便在光伏电池中产生电压。
无机发光材料可以包括量子颗粒的混合物，这些量子颗粒可以例如具有不同的尺寸、形状和/或包括不同的材料。无机发光材料可以例如包括可选地选自量子点、量子棒和核/壳***的具有大尺寸和小尺寸的量子颗粒的混合物。例如，无机发光材料可以包括吸收电磁谱的UV和/或可见光和/或红外区域内的，可选地300nm-1420nm区域内的光的适当尺寸的第一组量子颗粒以及具有适当的尺寸，使得其在比第一组量子颗粒吸收的波长更大的波长处发射的第二组量子颗粒和/或由所述第一组量子颗粒和所述第二组量子颗粒形成，并且在第一组和第二组量子颗粒之间发生能量转移。优选地，第一组量子颗粒将具有比第二组量子颗粒更小的体积平均直径，并且第一组量子颗粒将以比第二组量子颗粒更大的比例存在于无机发光材料中。包括第一组和第二组量子颗粒的无机发光材料可以具有50nm或更大、更优选地80nm或更大、更优选地100nm或更大的斯托克斯位移。
在一个优选的实施例中，第二组量子颗粒具有等于或大于它们由其制成的半导体材料中的激发子的波尔半径的体积平均直径，并且第一组量子颗粒具有小于它们由其制成的半导体材料中的激发子的波尔半径的体积平均直径。颗粒尺寸以及因而体积平均直径可以例如通过使用XRD峰宽、使用电子显微术或者使用马尔文纳米尺寸仪器测量。半导体材料中的激发子的波尔半径取决于特定材料并且通常介于1nm与10nm之间。它由半导体中的载荷子的有效质量以及半导体的介电常数确定。
所述发光材料中的体积比（第二组量子颗粒的体积:所有量子颗粒的体积）优选地为1:100或更小，优选地为1:200或更小。已经发现相对于吸收量子颗粒的少量发射量子颗粒是有利的，因为已经发现发射的光子的再吸收被降低。
在另一个实施例中，使用了两种或更多种不同类型的量子点和/或量子棒和/或核/壳***。产生要由光伏元件接收的辐射的量子单元应当以如上面所规定的小的量存在。
量子颗粒可以通过使用任何已知的技术散布于透明基体中，所述技术例如上面提到的采用液体前驱的那些技术。在一种优选的方法中，液体前驱是包含聚合物的未聚合或者不完全聚合的前驱以及量子颗粒的液体，并且该未聚合或者不完全聚合的前驱被聚合或者进一步聚合以形成量子颗粒散布于其中的透明基体。例如，所述聚合物可以包括PMMA，并且液体前驱包括溶剂、MMA和量子颗粒。
量子颗粒在PMMA中的散布物（dispersion）可以如下形成。在剧烈的搅拌下，可以将适当数量的量子颗粒胶体溶液（可选地使用TOP/TOPO过程覆盖的纳米颗粒，溶剂可选地为甲苯）添加到蒸馏的MMA（甲基丙烯酸甲酯）和适当的自由基引发剂（例如0.05-0.2%的重量的偶氮二异丁腈（AIBN））中。然后，可以例如在恒温水槽中在大约90°C下将该MMA/量子颗粒散布物加热20分钟，直到该散布物具有适当的粘度以便浇注（预聚合），并且然后在适当的模具中浇注该散布物。可以例如在烤箱中在60°C下进一步加热这些模具以便后聚合，以形成量子颗粒在PMMA中的散布物。板可以平坦化且抛光。
本发明人已经发现，光伏发生器的效率取决于若干因素的平衡，这些因素包括但不限于发光材料的吸收和发射波长、发光材料中发生的再吸收的量以及光伏电池中的带隙。无机发光材料优选地发射具有光伏电池中的带隙能量的至少1.05倍的能量的光（在最大发射强度下）。为了最大化效率，发光材料优选地应当跨大范围的波长吸收。已经发现，它应当在高于大约300nm的波长处吸收。由于对于具有高于1eV的能量（大约1420nm）的光子而言，阳光的光子通量迅速减少，因而无机发光材料只需吸收高达大约1420nm的波长。然而，为了最小化再吸收，吸收谱与发射谱之间的重叠应当尽可能小，这通常与大的斯托克斯位移相应。优选地，无机发光材料具有高波长吸收极限λa，其中λa是与比光伏电池中的带隙能量大20%或更多的能量相应的波长（两个能量均以相同单位（例如eV）度量）。
下面的表I示出了可以用在光伏电池中的一系列半导体材料、它们的带隙（以nm为单位给出）、应当与半导体材料一起使用的发光材料的优选的吸收和发射范围以及应当与半导体材料一起使用的优选的发射离子。
尽管具有高能量带隙的半导体材料通常产生比具有低能量带隙的半导体材料更高的电压，但是它们具有以下缺点：可以用在关联的发光材料中的吸收谱的宽度小于具有低能量带隙的半导体材料。换言之，对于具有高能量带隙的半导体材料而言，可以用于发光材料中的吸收的电磁谱的量将小于具有低能量带隙的半导体材料，因此转换成电的入射光子的百分数将更小，并且效率可能更低。在表I中，可以看出，CdTe和GaInP具有比所示的其他半导体材料更大的能量带隙（相应于比其他材料更短的带隙波长），但是可以与CdTe和GaInP一起使用的关联发光材料的吸收谱的宽度与所述其他半导体材料相比相对较小。本发明人已经发现，光伏电池中的材料的带隙优选地为至少750nm（或者大约1.65eV的最大带隙能量）。因此，光伏电池优选地包括选自Ge、GaInAs、CuInSe2、Si和GaAs的半导体材料。
表I 
光伏电池中的半导体材料 半导体材料的带隙（nm） 发光材料的优选吸收范围（nm） 发光材料的优选发射范围（nm） 发射离子，材料
Ge 1770 300 – 1420 1180 - 1680 Er3+
GaInAs 1420 300 - 990 1120 - 1180  
CuInSe2 1180 300 – 950 1075 - 1120  
Si 1125 300 - 900 840 - 1075 Cr3+, Nd3+ ,Yb3+
GaAs 885 300 - 710 675 - 840 Cr3+, Fe3+
CdTe 710 300-570 620 - 675 Mn4+, Eu2+
GaInP 650 300 - 520 - 620 Mn2+, Mn4+, Eu2+
上面的表I示出了会增大设备的效率的半导体材料和发射离子的组合，其通常用于包含仅仅一种类型的发光材料和/或发射物种的波导。该波导和/或设备可以包含多种类型的发光材料和/或发射物种。
光伏发生器的构造
如上面所讨论的，本发明提供了一种包括光伏电池和波导的光伏发生器，该波导包括透明基体，该透明基体具有（i）散布于其中的无机发光材料的颗粒和/或（ii）设置在其至少一侧的无机发光材料，其中波导与光伏电池关联，使得在使用时从发光材料发射的光的至少一些进入光伏电池以便在电池中产生电压。
所述波导和/或透明基体可以具有多个侧面。在一个实施例中，光伏电池设置在波导的至少一侧。优选地，至少一个光伏电池设置在波导的两个侧面的每一个侧面。透明基体可以具有光通过其进入透明基体的第一侧面以及与第一侧面相对的侧面，透明基体的其余一个或多个侧面称为横向侧面。所述一个或多个光伏电池优选地位于所述横向侧面上。
在一个实施例中，滤光器设置在波导或透明基体的至少一侧。滤光器优选地允许将被发光材料吸收的光透射，但是将反射被发光材料发射的光。适当的滤波器是干涉滤波器。这样的滤波器是技术人员已知的并且包括具有交替的大折射率值和小折射率值的材料层。优选的干涉滤波器包括但不限于包含SiO2（折射率=1.46）和TiO2（折射率=2.42）或Ta2O5（折射率=2.17）的交替层的滤波器，或者包含低折射率和高折射率的交替有机层的滤波器。
优选地，反射将被吸收的光和被发射的光二者的反射材料设置在波导的侧面或侧面部分上，所述侧面或侧面部分不同于光伏电池设置于其上并且光通过其进入透明基体的侧面或侧面部分。所述反射材料可以包括例如白色反射材料和/或反射镜。白色反射材料可以包括例如包含TiO2颗粒的白色粒状材料。适当的材料是技术人员已知的。
在一个实施例中，无机发光材料的颗粒散布于透明基体中并且透明基体具有多个侧面，其中光伏电池设置在基体的至少一侧，滤光器设置在至少一侧，其余侧面在其上设置了反射将被吸收的光以及被无机发光材料发射的光二者的反射材料。
在一个实施例中，无机发光材料设置在透明基体的侧面处。包括无机发光材料、基本上由无机发光材料组成或者由无机发光材料组成的层可以设置在透明基体的侧面处。如果该层基本上由无机发光材料组成，那么优选地小于5wt%、更优选地小于2wt%、最优选地小于1wt%的其他材料存在于该层中。无机发光材料可以设置在透明基体的表面上，可选地作为层或者结合到层或膜中。发光材料设置于其上的透明基体侧面优选地与光通过其进入波导的侧面相对，并且优选地一个或多个光伏电池设置在所述横向侧面的一个或多个上。无机发光材料层优选地具有足够的厚度，使得发光材料中至少90%的发射的光传回波导中。反射材料可以设置在无机发光材料的外侧上以便帮助发射的光反射回波导。
在一个实施例中，所述光伏发生器进一步包括衍射元件，其将光分开成不同的波长。该衍射元件可以与波导关联，使得入射到衍射元件上的光在进入波导之前分开成不同的波长。这在使用超过一种光伏电池时是有利的。通过这种方式，光的光子能量可以最佳地适于使用的光伏电池。具有较高光子能量的光于是导致相应的光伏元件产生较高的电压。
在一个实施例中，所述设备可以包括串联太阳能电池***，其中一系列不同的太阳能电池包含在该设备中。这些不同的太阳能电池优选地包括具有不同带隙的材料。这些不同的太阳能电池优选地位于设备的横向侧面，使得在光传播的方向上，即在远离光通过其进入波导的侧面的方向上，太阳能电池的带隙降低。
所述波导和/或透明基体形状上可以大体为立方形。它可以具有用于允许光进入的、可选地其上具有滤光器的表面，与用于允许光进入的表面相对的表面，其余侧面称为横向侧面。用于允许光进入的表面与其相对的表面之间的距离优选地小于相对的横向侧面之间的距离中的任一个。滤光器优选地位于用于允许光进入的表面上。优选地，一个或多个光伏电池位于所述横向侧面的一个或多个上。反射将被吸收的光以及被发射的光二者的反射材料优选地设置在波导的其余侧面上。
图1a和图1b示出了本发明的光伏发生器1的实施例。该实施例的波导的透明基体2为立方形并且可以被认为具有顶部表面、四个横向表面以及底部表面。图1a示出了光伏发生器1的顶视图，并且图1b示出了光伏发生器1的侧视图。无机发光材料的颗粒（未示出）散布于波导2的透明基体中。干涉滤波器3（图1a中未示出，图1b中示出）设置在透明波导的顶部表面上，并且光伏电池4设置在波导的两个相对横向表面上。白色反射材料5设置在波导的其余表面上。
图2a和图2b示出了本发明的光伏发生器1的实施例。该实施例的波导为立方形并且可以被认为具有顶部表面、四个横向表面以及底部表面。图2a示出了光伏发生器1的顶视图，并且图2b示出了光伏发生器1的侧视图。无机发光材料层6设置在波导的透明基体的底部表面上。干涉滤波器3（图2a中未示出，图2b中示出）设置在透明波导的顶部表面上，并且光伏电池4设置在波导的两个相对横向表面上。白色反射材料5设置在波导的其余表面上。
图3示出了本发明的串联光伏发生器1的实施例。该实施例的发生器为立方形并且可以被认为具有顶部表面、四个横向表面以及底部表面。图3示出了光伏发生器1的顶视图。该发生器包括若干平行的光伏电池4，并且透明基体2设置在每对电池4之间。无机发光材料层（未示出）位于每个透明基体的底部表面上。干涉滤波器（未示出）设置在每个透明基体的顶部表面上。白色反射材料设置在透明基体的其余表面上。

Claims (13)

1.一种光伏发生器（1），包括
光伏电池（4）；以及
包括透明基体（2）的波导，该透明基体具有（i）散布于其中的无机发光材料的颗粒和/或（ii）设置在其至少一侧的无机发光材料（6），其中波导与光伏电池（4）关联，使得在使用时从发光材料发射的光的至少一些进入光伏电池（4）以便在电池中产生电压，其中无机发光材料具有在UV区域、可见光区域和红外区域中的至少一个内的最大吸收峰、50nm或更大的吸收线宽、20nm或更小的发射线宽以及50nm或更大的斯托克斯位移；其中所述无机发光材料包括吸收300nm-1420nm区域内的光的第一物种以及发射比第一物种吸收的波长更大的波长的光的第二物种，并且在第一和第二物种之间发生能量转移，使得无机发光材料吸收300nm-1420nm区域内的光，在更大的波长处发射，并且更大波长的光处于适当的能量以便在光伏电池中产生电压。
2.依照权利要求1的光伏发生器（1），其中所述无机发光材料具有100nm或更大的吸收线宽、10nm或更小的发射线宽以及100nm或更大的斯托克斯位移。
3.依照权利要求1或2的光伏发生器（1），其中所述波导进一步包括设置在透明基体的至少一侧处的干涉滤波器（3），该干涉滤波器（3）（i）允许由无机发光材料吸收的电磁区域内的光透射到波导中，以及（ii）选择性地反射从无机发光材料发射的电磁区域内的光。
4.依照权利要求1的光伏发生器（1），其中透明基体（2）包含非晶体材料并且无机发光材料包括晶体材料。
5.依照权利要求1的光伏发生器（1），其中所述无机发光材料包括无机磷光体。
6.依照权利要求5的光伏发生器（1），其中所述无机磷光体包括包含第一和第二物种的无机基质材料，其中第一物种是选自Ce3+、Eu2+或Yb2+的离子，并且第二物种是选自稀土离子和过渡金属离子的离子。
7.依照权利要求6的光伏发生器（1），其中所述无机磷光体包括Gd3Ga5O12:Ce, Cr。
8.依照权利要求1的光伏发生器（1），其中所述无机发光材料包括无机荧光材料。
9.依照权利要求8的光伏发生器（1），其中所述无机荧光材料包括包含第一和第二物种的无机基质材料，该无机基质材料中第一物种的浓度大于第二物种的浓度，并且第二物种以0.5mole%或更小的浓度存在于无机基质材料中。
10.依照权利要求8的光伏发生器（1），其中所述无机荧光材料包括CaAlSiN3:Ce, Eu。
11.依照权利要求1的光伏发生器（1），其中第一和第二物种独立地包括选自量子点、量子棒和量子核/壳颗粒的物种。
12.一种用在光伏发生器（1）中的波导，该波导包括透明基体（2），该透明基体具有（i）散布于其中的无机发光材料的颗粒和/或（ii）设置在其至少一侧的无机发光材料（6），其中无机发光材料具有在UV区域、可见光区域和红外区域中的至少一个内的最大吸收峰、50nm或更大的吸收线宽、20nm或更小的发射线宽以及50nm或更大的斯托克斯位移；其中所述无机发光材料包括吸收300nm-1420nm区域内的光的第一物种以及发射比第一物种吸收的波长更大的波长的光的第二物种，并且在第一和第二物种之间发生能量转移，使得无机发光材料吸收300nm-1420nm区域内的光，在更大的波长处发射，并且更大波长的光处于适当的能量以便在光伏电池中产生电压。
13.依照权利要求12的波导，其中该波导如权利要求2-11中任何一项所限定。
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