CN102246014B - 氧化锌水性和非水性分散体 - Google Patents

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Abstract

公开的组合物包含：水性或非水性载体以及分散在其中的氧化锌颗粒，所述氧化锌颗粒具有100nm或更大的一次粒径且基本上没有或具有很少的一次粒径小于100nm的氧化锌颗粒。

Description

氧化锌水性和非水性分散体
发明背景
本发明一般地涉及包含氧化锌颗粒的分散体，所述氧化锌颗粒具有的一次粒径为100nm或更大且基本上没有或具有非常少的粒径小于100nm的氧化锌颗粒。
由于氧化锌吸收紫外线的UVA和UVB射线二者，因此它们能在软膏、乳霜和护肤液中使用以防止由紫外线导致的晒伤及对皮肤的其它损伤。尽管未充分理解所述机理，但将氧化锌用于皮肤护理已经持续了几百年。特别地，氧化锌是由FDA批准的用作防晒霜的广谱UVA和UVB吸收体，并且其完全耐光.
然而，当氧化锌的粒径大时，其具有高折射率并能导致皮肤不期望的变白。此外，大粒径能导致差的肤感。为改善包含氧化锌的防晒产品的美感，开发了微氧化锌并且自20世纪80年代以来一直使用。JP 60-231607披露了一次粒径为10nm至60nm的ZnO的使用。美国专利5,032,390披露了一次粒径为70nm至300nm的ZnO的使用。这些ZnO在皮肤上透明并且美观，而且如今被广泛使用。这些微等级在分析时通常具有小于100nm的一次粒径并被称为纳米粒。
鉴于感知到的与纳米颗粒有关的健康风险，最近颜料制造者已经受到挑战以设计优选为由TEM所检测的所有或几乎所有所述颗粒大于100nm的颗粒。这样的ZnO由SumitomoOsaka Cement(住友大阪水泥株式会社)开发并制造。ZnO的一次粒径为100nm至400nm且根据他们的报道几乎未发现低于100nm的氧化锌颗粒。由诸如TEM的电子显微镜或能够区分小于100nm的颗粒的任何其它尺寸检测方法来测量粒径。取决于使用的测试方法可能存在某些差异。
大尺寸的ZnO颗粒消除了对可能的皮肤渗透的忧虑。然而，由于颗粒常形成坚硬的聚集体，因此大的原始颗粒能导致更大的聚集体的形成。在防晒霜中使用大的原始颗粒可能使皮肤出现白垩且不美观。 此外，大的颗粒未充分提供对紫外线的防护等级，其为防晒霜的主要目的。因此，大尺寸氧化锌颗粒的分散以及大聚集体的去除必不可少。
发明概述
根据本发明，其提供了用于分散大尺寸氧化锌的方法和组合物。
如上所述，在过去，配方设计师已经能够实现在防晒霜中使用纳米颗粒的益处，其具有可接受的紫外线衰减和透明度。许多配方设计师更喜欢使用包含在最终产品中的分散体，所述最终产品自身为防晒霜细小固体的分散体。新的大尺寸氧化锌由于其氧化锌粉末的粒径分布广泛且平均尺寸非常大，因而显示出独特的配方要求。Stokes定律教导分散体稳定性是分散粒径和粘度的函数。大尺寸需要特别的配方以促进良好的分散体稳定性，否则大颗粒将沉积和/或聚结。此外，这些大颗粒的大聚集体远大于微细氧化锌的大聚集体并将产生粗糙且非常不愉快的肤感。为获得能被消费者接受的配方，相比新的氧化锌大粒径，将聚集体和附聚物***至其原始大小并使用分散技术使其保持分离的需求更为重要。
申请者已经开发了使用新的大氧化锌的分散体，所述大氧化锌具有大于100nm粒径的颗粒，从而实现良好的分散体稳定性并改善它们的性能以制造具有UV线的有效衰减、良好的透明度、优良的感觉和皮肤应用性能以及降低皮肤变白的期望的防晒霜和化妆品。
本文公开的组合物包含：水性或非水性载体以及分散在其中的氧化锌颗粒，所述氧化锌颗粒基本上没有一次粒径小于100nm的颗粒。以组合物的重量计，存在的所述氧化锌为约5％至约80％。在一个实施方案中，能使用诸如铝、二氧化硅、有机材料或其组合的材料涂覆氧化锌颗粒。涂覆或未涂覆的氧化锌颗粒优选具有100nm至约400nm的一次粒径。
载体可包含诸如有机分散剂的分散剂，且可为多羟基硬脂酸、蓖麻油磷酸酯、聚甘油酯、聚丙烯酸和其诸如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵的盐或其组合。在另一实施方案中，载体可包含诸如有机聚合物胶凝剂或无机增稠剂的增稠剂，其可为硅胶、微晶纤维素、纤维素衍生物、胶态烃、黄原胶、无机粘土或有机改性的粘土或其组合。在另一实施方案中，载体可包含油质液体或亲水液体。油质液体可为矿物油、酯、硅油、葵花油或其组合。亲水液体可为水或矿物水、丙三醇、丁二醇或丙二醇、辛乙二醇和其它二醇类、乙醇或其组合。
在另一方面，本文公开的组合物包含载体以及分散在其中的氧化锌颗粒，在该处基本上所有氧化锌颗粒的一次粒径为至少100nm或更大，所述载体包含油质液体或亲水液体、增稠剂。在另一实施方案中，基本上所有氧化锌颗粒的一次粒径为至少200nm或更大。
以组合物的重量计，存在的氧化锌可为约5％至约80％。在一个实施方案中，能使用诸如氧化铝、二氧化硅、有机材料或其组合的材料涂覆氧化锌颗粒。涂覆或未涂覆的氧化锌颗粒优选具有100nm至约400nm的一次粒径。
载体可包含诸如有机分散剂的分散剂，且其可为多羟基硬脂酸、蓖麻油磷酸酯、聚甘油酯、聚丙烯酸和其诸如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵的盐或其组合。在另一实施方案中，载体可包含诸如有机聚合物胶凝剂或无机增稠剂的增稠剂，其可为硅胶、微晶纤维素、纤维素衍生物、胶态烃、黄原胶、无机粘土或有机改性的粘土或其组合。在另一实施方案中，载体可包含油质液体或亲水液体。油质液体可为矿物油、酯、硅油、葵花油或其组合。亲水液体可为水或矿物水、丙三醇、丁二醇或丙二醇、辛乙二醇及其它二醇类、乙醇或其组合。
在另一方面，在化妆品和/或防晒霜组合物中可包含上述本发明的组合物或分散体的任何不同的实施方案。
发明详述
本文公开的组合物为氧化锌组合物，其包含水性或非水性载体以及分散在其中的氧化锌颗粒。氧化锌颗粒的一次粒径为100nm或更大且基本上没有或具有很少的粒径小于100nm的氧化锌颗粒。在另一实施方案中，氧化锌颗粒的一次粒径为约120nm或更大，约150nm或更大，或约200nm或更大。
氧化锌分散体的体积加权平均粒径小于0.8微米以及所有粒径低于3微米且小于1％的颗粒具有低于100nm的粒径。在另一实施方案中，加权平均粒径小于0.4微米以及所有粒径低于1.5微米且小于1％的颗粒具有低于100nm的粒径。在另一实施方案中，没有颗粒具有低于100nm的粒径。
如下文更详细的描述，氧化锌颗粒可为疏水的，例如，通过在氧化锌颗粒(核心颗粒)的表面上应用疏水涂料。可在分散体的形成之前或另外原位地、即在分散体的形成过程中应用疏水涂料。如下文更详细地描述，颗粒可携带单独的无机涂料或与疏水涂料结合的无机涂料。采用本文使用的术语“氧化锌的颗粒”来表示完整的颗粒，即核心颗粒外加已经应用的任何涂料。
当颗粒基本上为球状时，氧化锌颗粒的一次粒径常代表颗粒直径。然而，本文的组合物/分散体还包括非球状的氧化锌颗粒且在这种情况下一次粒径是指最大尺寸。非球状形状包括但不限于结节状、针状、粒状、椭圆形、六边形、棱柱形、星形、片状和Y-形。表示本发明使用的氧化锌的粒径为原始颗粒的平均尺寸，通常该平均尺寸由电子显微镜测定。因此，所述尺寸与非聚集的氧化锌颗粒有关。通常，一次颗粒由单一晶体组成但还可包含融合在一起的一些晶体。
可在化妆品组合物和防晒霜组合物中使用氧化锌组合物作为氧化锌颗粒的来源。化妆品组合物可为液体、乳霜、凝胶、喷雾或粉状防晒霜或化妆品的形式。这些包括诸如粉底或粉饼、唇膏、胭脂、眼影、睫毛膏、指甲油、防晒乳液或喷雾剂等的产品。此外，化妆品组合物可为无水或水基的。配方设计师可使用本发明的氧化锌组合物来开发具有非常多元化的配方或组成要求的化妆品或防晒霜.
本组合物中的氧化锌颗粒具有大于100nm的一次粒径，其基本上不存在安全问题，所述安全问题重点在于纳米颗粒未经证实、推测性地渗透进入日常表皮脱落循环中未脱落的那部分皮肤。还要注意即使在纹身颜料的情况下，所述颜料通过由纹身针的结疤效应诱发的胶原蛋白和纤维细胞的复合而保持在真皮中，在某些情况下与在常规的化妆品中使用且特别在防晒霜中使用的基本上非反应性的颜料相比，尽管使用重金属油墨，但未显示有文献或研究表明有毒的影响。
氧化锌颗粒可能具有100nm至约400nm的一次粒径且基本上没有或具有很少的粒径低于100nm的颗粒。在一个实施方案中，氧化锌颗粒可能具有100nm至约200nm或100nm至约150nm的一次粒径且最好没有粒径低于100nm的颗粒。目前，由TEM所测定的基本上没有粒径低于100nm的颗粒的氧化锌颗粒得自日本的Sumitomo Osaka Cement Company，Limited(住友大阪水泥有限公司)的ZnO-C，其具有由其BET比表面积计算的约263nm的平均一次粒径。
氧化锌分散体组合物可包含以组合物重量计的约5至约80％的氧化锌颗粒。在另一实施方案中，以组合物的重量计，氧化锌颗粒可为约30至约80％或约50至约75％。使用本发明的分散体作为成分的最终产品将具有较低、有时基本上较低的氧化锌浓度。
氧化锌颗粒可包含基本上纯的物质或可为涂覆的颗粒。涂覆氧化锌颗粒的方法以及各种涂料和待使用的涂料量是本领域技术人员已知的。可使用氧化铝、二氧化硅、有机材料、硅酮或其组合来涂覆氧化锌颗粒。其它合适的表面处理可包括：磷酸酯(包括卵磷脂)、全氟烷基醇磷酸酯、氟硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、硬脂酸或其它脂肪酸、硅烷、二甲聚硅氧烷及相关的硅酮聚合物或其组合。
例如，可使用其它元素的氧化物涂覆氧化锌颗粒，例如铝、锆或硅或其混合物的氧化物，例如在GB-2205088-A中披露的氧化铝和二氧化硅，其的教导以引用的方式并入本文作为参考文献。此外，在并入离子的空隙之前，可单独地或以组合的形式使用氮化硼或其它已知的无机涂料来处理这样的粉状物。可使用本领域已知的技术来应用无机涂料。典型的方法包括在无机元素可溶盐的存在下形成氧化锌颗粒的水性分散体，所述无机元素的氧化物将形成涂料。通常，取决于所选择的盐的性质，该分散体为酸性或碱性，且适当时，通过酸或碱的添加来调节分散体的pH从而实现无机氧化物的沉淀。如果存在则优选将无机涂料作为第一层来涂覆于氧化锌的表面。
在另一实施方案中，这些粉状物可包含使颜料产生疏水性能的有机涂料。如果存在则可将有机涂料涂覆于无机涂层，或直接涂覆于氧化锌。例如，疏水涂饰剂可为硅酮、硅烷、金属皂、钛酸盐、有机蜡 及其混合物。疏水涂料可另外包含脂肪酸，例如诸如月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸以及这些脂肪酸的盐的包含10至20个碳原子的脂肪酸。脂肪酸可为三异硬脂酸钛酸异丙酯。关于硅酮，疏水涂料可为聚甲基硅氧烷、二聚甲基硅氧烷、它们的共聚物或其混合物。硅酮还可为有机硅化合物，例如具有重复的-Me2SiO-单元(“Me”为甲基，CH3)的骨架的二甲基聚硅氧烷，具有重复的-MeHSiO-单元的骨架的甲基氢聚硅氧烷以及通式为RnOSiH(4-n)的烷氧基硅烷，其中“R”为烷基且“n”为1、2或3的整数。关于硅烷，疏水涂饰剂可为烷氧基硅烷，例如得自OSISpecialities或PCR的烷基三乙氧基硅烷或烷基三甲氧基硅烷。烷氧基硅烷可为三乙氧基辛酰基硅烷或直链或支链的具有C3至C12烷基的全氟烷基乙基三乙氧基硅烷。一种这样的烷氧基硅烷为得自Degussa AG的DynasylanOCTEO。关于金属皂，疏水涂饰剂可为本领域技术人员已知的金属十四酸盐、金属硬脂酸盐、金属棕榈酸盐、金属月桂酸盐或其它脂肪酸衍生物。所述金属，例如可为镁或铝。关于钛酸盐，疏水涂饰剂可为如在Mitchell Schlossman的第4,877,604号美国专利(下文“Schlossman的604”)中传授的有机钛酸盐，其公开内容以引用的方式并入本文作为其中的参考文献。Schlossman的604披露了三异硬脂酸钛酸异丙酯为一种优选的涂饰剂。关于有机蜡，疏水涂饰剂可为类似聚乙烯的合成蜡或类似巴西棕榈蜡的天然蜡。
如果涂覆或“表面处理”氧化锌颗粒，则以氧化锌颜料的重量计，在组合物中可能存在的形成涂料或处理的物质的量以重量计为约0.1％至约35％，更优选为4％至20％，特别为6％至15％，且尤其为8％至12％。例如，以氧化锌颜料的重量计，在组合物中可能存在的氧化铝的量以重量计为约0.1％-35％，或优选为约10％至约20％。在另一实施方案中，以氧化锌颜料的重量计，可能存在的二氧化硅的量以重量计为约0.1％-35％，或优选为约10％至约20％。
还可使用本领域技术人员已知的离子和/或位阻稳定技术来稳定涂覆的氧化锌颗粒以帮助获得本文公开的氧化锌的稳定分散体并防止涂覆的颗粒附聚。在液体中分散颗粒是公知的物理学原理。
水性位阻稳定剂
能在分散体中包含的水性位阻稳定剂包括合成的聚合物和天然的增稠剂。示例性的合成聚合物包括但不限于卡波姆、丙烯酸酯/C10-C30丙烯酸烷基酯交联聚合物、丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酰胺和C13-C14异链烷烃以及聚乙二醇单十二醚-7(由SEPPIC所提供的SEPIGEL.RTM.305)、丙烯酰胺共聚物和矿物油以及C13-C14异链烷烃和聚山梨醇酯85(由SEPPIC所提供的SEPIGEL.RTM.501)、C13-C14异链烷烃和异硬脂酰基异硬脂酸酯和聚丙烯酸钠以及聚丙烯酰胺和聚山梨醇酯60(由SEPPIC所提供的SEPIGEL.RTM.502)、丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物和异十六烷以及聚山梨醇酯60(由SEPPIC所提供的Simulge1600)、聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠和异十六烷以及油酸脱水山梨糖醇酯(由SEPPIC所提供的Simulge1.RTM.800)、聚丙烯酸铵和异十六烷以及PEG-40蓖麻油(由SEPPIC所提供的Simulge1.RTM.A)、丙烯酸钠/丙烯酰基二甲基牛磺酸盐共聚物和异十六烷以及聚山梨醇酯80(由SEPPIC所提供的Simulge1.RTM.EG)、丙烯酸钠/丙烯酰基二甲基牛磺酸盐共聚物和聚异丁烯以及辛酰基/癸酰基葡萄糖苷(由SEPPIC所提供的Simulge1.RTM.EG-SL)、丙烯酸羟基乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物和角鲨烷以及聚山梨醇酯60(由SEPPIC所提供的Simulge1.RTM.NS)、疏水改性的碱溶胀型乳液聚合物(HASE)、Dow Corning(道康宁)190表面活性剂、Dow Corning 193表面活性剂或聚丙烯酸及其盐。
亲有机性的位阻稳定剂
能在分散体中包含的亲有机性的位阻稳定剂包括，例如，诸如由Dow Corning销售的那些硅酮表面活性剂，其商品名为Dow Corning 5225C配方助剂、Momentive 1528或1540Fluid或Dow Corning Q2-5200、Abil WE97等。合适的亲有机性的位阻稳定剂的其它实例包括表面活性剂，其由Union Carbide(联合碳化物公司)以商品名Silwet而销售、由Troy公司(特洛伊公司)以商品名Troysol而销售、由Taiwan Surfactant Co.，(台湾表面活性剂公司)以商品名Ablusoft而销售、由 Hoechst(赫斯特)以商品名Arkophob而销售。
其它的分散体成分可包括硅类表面活性剂或乳化剂以及诸如多羟基硬脂酸的有机物，或其它降粘剂或任何其它相容的中间组分、涂料或添加剂。
水性和非水性载体
将氧化锌颗粒在水性或非水性载体中分散，所述载体可为水性媒介物、(挥发性或非挥发性)油类、烃类或硅酮类媒介物或其组合，例如(油或硅酮)包水、水包(油或硅酮)制剂。油类液体可为真正的油，诸如植物油或矿物油、酯、葵花油、其组合，或本领域技术人员已知的其它类似的液体。
适用于本发明的组合物中的挥发性溶剂包括挥发性低粘度的硅油例如：水、乙醇、异丙醇和环状硅酮。挥发的线性聚二甲基硅氧烷也合适且通常具有约2至9个硅原子。环状硅酮得自多种来源，包括Dow Corning Corporation(道康宁公司)和General Electric(通用电气)。Dow Corning硅酮以商品名Dow Corning 244、245、344、345和200流体而销售。这些流体包括八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷或其混合物。
还合适作为挥发性溶剂组分的为具有8-20个碳原子的直链或支链的烃类，更优选具有10-16个碳原子。合适的烃类的实例包括癸烷、十二烷、十四烷、十三烷以及C8-C20异链烷烃。这样的链烷烃类得自EXXON(商品名为ISOPARS)、Chevron-Phillips和Permethyl公司。
非挥发性油可包含通式RCO-OR’的酯，其中R和R’各自独立地为C1-C25，优选为C4-C20直链或支链烷基、烯基或烷氧基。这样的酯的实例包括异壬酸异十三酯、PEG-4二庚酸酯、异硬脂酰基新戊酸酯、新戊酸十三酯、辛酸十六酯、棕榈酸十六酯、蓖麻酸十六酯、硬脂酸十六酯、十四酸十六酯、椰子-二辛酸盐/硅酸盐、异硬脂酸癸酯、油酸异癸酯、新戊酸异癸酯、新戊酸异己酯、棕榈酸辛酯、苹果酸二辛酯、辛酸十三酯、十四酸十四酯、辛基十二醇、异壬酸异壬酯。
油可包括天然或天然衍生或改性的液体或液体蜡，例如：羊毛脂、 羊毛脂衍生物、三异鲸蜡醇柠檬酸酯、C10-C18甘油三酯、辛酸/癸酸/甘油三酯、椰子油、玉米油、棉籽油、果油、亚麻籽油、橄榄油、棕榈油、雾冰草脂(illipe butter)、油菜籽油、豆油、葵花籽油、胡桃油、麦胚芽油、米糠油、甘油酯及其衍生物，例如乙酰化蓖麻油、硬脂酸甘油酯、二油酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三辛酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、亚油酸甘油酯、十四酸甘油酯、异硬脂酸甘油酯、PEG蓖麻油、PEG油酸甘油酯、PEG硬脂酸甘油酯、PEG牛脂酸甘油酯、三辛基十二烷醇柠檬酸酯、C12-15苯甲酸烷基酯。还合适作为非挥发性油的为诸如异链烷烃、氢化的聚异丁烯、氢化的聚癸烯、矿物油、鲨烯、矿脂等的非挥发性烃类。
合适的硅酮包括氨端聚二甲基硅氧烷、双苯基六甲基硅氧烷、辛酰基聚甲基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚二甲基硅氧烷醇、十六烷基聚甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、聚甲基硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷、二甲基硅油、二甲基含氢聚硅氧烷、硬脂氧基聚二甲基硅氧烷、硬脂氧基三甲基硅烷、乙烯基聚二甲基硅氧烷、环聚二甲基硅氧烷及其混合物。聚二甲基硅氧烷、辛酰基聚甲基硅氧烷和甲基聚三甲基硅氧烷(TMF 1.5流体)得自Shin-Etsu Chemical Co(信越化学工业株式会社)。
还合适作为非挥发性油的为各种氟化油，例如氟化硅酮或全氟聚醚。特别合适的为氟代硅酮，例如三甲基甲硅烷基封端的氟代硅酮油、聚三氟-丙基-甲基-硅氧烷等。非挥发性组分可包含氟代硅酮和二甲基聚硅氧烷的混合物。非挥发性组分还可包含全氟聚醚。
以组合物的重量计，存在的载体的量为约0.5％至约80％。载体可包含有利于稳定组合物和/或有机分散剂的增稠剂。
增稠剂
增稠剂可为有机聚合物类胶凝剂或无机增稠剂。例如，合适的增稠剂包括气相的二氧化硅、硅酸铝、淀粉辛烯基琥珀酸铝、膨润土、硅酸钙、纤维素、玉米淀粉、硅藻土、漂白土、甘油基淀粉、锂蒙脱石、含水的二氧化硅、高岭土、硅酸镁铝、碳酸镁、硅酸镁、三硅酸镁、蒙脱石、微晶纤维素、米淀粉、月桂酸锌、十四酸锌、辛癸酸锌、松脂酸锌、硬脂酸锌、聚乙烯、氧化铝、绿坡缕石、高岭土、甲硅烷基化二氧化硅、三甲基化二氧化硅及其组合。
其它实例包括硅胶、纤维素衍生物、胶态烃、蜡(天然和/或合成的)或其组合。商购的微晶纤维素Avicel得自FMC公司。纤维素衍生物的羟乙基纤维素商购自Hercules，Inc，其商品名为Natrosol。合适的非粘土胶凝剂包括烯烃/苯乙烯共聚物、增稠剂的Versagel系列，例如Versagel M、Versagel MC1600和Versagel MC(得自Penreco)以及凝胶类(得自Brooks Industries)，以及碳酸丙烯酯。例如，胶态烃的异十六烷商购自Penreco，其商品名为Versagel。无机或改性的无机增稠剂可为蒙脱石或其它粘土并能够为天然或合成衍生的，例如膨润土、硅酸锂镁钠、高岭土、Veegums(硅酸镁铝)等。另外合适的增稠剂为有机改性的粘土，例如Bentone 27和38系列以及Lucentite或类似改性的粘土。诸如黄原胶或瓜尔胶的天然树胶以及天然和/或合成的蜡也是本文的有效增稠剂。
合适的硅酮增稠剂还可包括交联的有机硅氧烷化合物，其还被称为硅酮弹性体。这样的弹性体还可具有诸如环氧乙烷或甘油基或环氧丙烷的亲水基团。合适的硅酮弹性体的实例包括由Dow Corning销售的Dow Corning 9040，和由Shin-Etsu以KSG商品名销售的多种弹性体硅酮，其包括KSG 15、KSG 16、KSG 19、KSG 21、KSG 710等。
分散剂
可向载体添加有机分散剂以帮助保持氧化锌颗粒在其中分散。有机分散剂可为多羟基硬脂酸(PHSA)、蓖麻油磷酸、聚甘油酯、乙烯、丁烯、聚乙二醇或聚丁二醇、硅酮、硅氧烷、聚丙烯酸及其诸如聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵的盐或其组合，或本领域技术人员已知的其它有机分散剂。取决于分散介质，以组合物的重量计，存在的分散剂的量为约0.1％至约10％或更多。
在最终产品中，具有100nm一次粒径的大氧化锌颗粒为不透明的，其可能至少一部分是在分散体中存在的大颗粒的附聚物的结果， 在防晒霜的情况下，这在氧化锌组合物制剂进入最终的防晒霜和化妆品之后是一定程度上不可接受的。为除去附聚物，根据本发明，在制剂进入载体之前，可在研磨机中将氧化锌颗粒碾碎或磨细，以便组合物和使用所述组合物制造的最终的防晒霜和化妆品能够具有可接受的美感。这能通过向研磨前或研磨中的氧化锌添加一小部分增稠剂而实现，例如2-3％的增稠剂。将配制载体的剩余物质和分散的物质以及添加剂添加至组合物并在高速混合器中混合。然后，使用中型碾磨机或球形碾磨机碾磨组合物。
氧化锌分散体包含的氧化锌颗粒基本上没有粒径低于100nm的颗粒。如表1和表2所示，组合物可包含下列物质，其范围以组合物重量的百分比形式给出。
表1
表2
氧化锌分散体还可包含至少一种生物相容性赋形剂(例如缓冲剂(中和剂或pH调节剂)、乳化剂、表面活性剂、稀释剂、辅助剂、防腐剂和/或电解质)。
能在分散体中包含中和剂和pH调节剂以稳定氧化锌。合适的中和剂和pH调节剂包括但不限于三乙醇胺、氨甲基丙醇、氢氧化铵、氢氧化钠、其它碱性氢氧化物、硼酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、椰油胺、油胺、二异丙醇胺、二异丙胺、十二胺、PEG-15椰油胺、吗啉、四(羟丙基)乙二胺、三戊胺、三乙醇胺、三乙胺、氨基丁三醇(2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、抗坏血酸及其盐、磷酸及其盐、柠檬酸及其盐、乳酸及其盐、乙醇酸及其盐、硼酸及其盐、乙酸及其盐等，以及其混合物。
能在分散体中包含防腐剂。例如，聚甲氧基双环噁唑烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、羟苯乙酯、羟苯丁酯、苯甲酸及苯甲酸盐、苄基***、DMDM乙内酰脲(还称为1，3-二甲基-5，5-二甲基乙内酰脲)、咪唑烷基脲、苯氧乙醇、羟苯苯氧乙酯、甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、三氯生、山梨酸、山梨酸钾、苄醇及水杨酸盐等。
在下列非限制性实施例中更详细地描述本发明，由于其中的大量修改和变型对本领域技术人员而言为显而易见的，因此其仅旨在用作说明。
实施例1
制备ZnO-C的分散体，所述ZnO-C得自Sumitomo Osaka Cement(住友大阪水泥株式会社)。使用40g的三乙氧基硅烷处理1kg的ZnO-C以提供粉状物的疏水性。然后，在混合器中将粉状物分散在940g的C12-C15苯甲酸烷基酯和60g的聚羟基硬脂酸的混合物中直至均匀。在珠磨机上碾磨分散体直至没有颗粒(0％)具有小于100nm的粒径。
表3：粒径的对比
使用光散射粒度分析仪检测粒径。
在下列实施例1-10中给出包含指定原始颗粒的ZnO颗粒的其它具体示例性分散体。如果存在氧化铝和二氧化硅则其通常涂覆在ZnO颗粒上。分散体包含载体、分散剂和增稠剂。以组合物的重量百分比形式列举每种物质。
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
实施例11
实施例12
为制造实施例1-10的分散体，在容器中放置载体与分散剂和一小部分增稠剂，例如2-3％，将其混合在一起直至均匀。然后，在混合下添加ZnO直至分散体完全混合。提高混合速度因此能应用高剪切力，其需要约10至约30分钟。
然后，在碾磨机上研磨该预混合物。碾磨所需时间取决于机器的类型。然而，终点由聚集体的平均粒径而确定。当平均粒径在约20至约30分钟之后不进一步减小时则达到终点。例如在30分钟之后，预混合物的检测平均粒径为200nm，将碾磨持续另外30分钟，使在1小时之后全部平均粒径为190nm。在另外30分钟之后平均粒径的仅10nm的变化小至足以认为聚集体的平均粒径基本上稳定或“不进一步减小”。相反，如果在另外30分钟之后平均粒径减小至170nm，则将碾磨持续另外30分钟。使用光散射粒度分析仪检测平均粒径。此外，可使用动态光散射粒度分析仪或任何合适的仪器来检测平均粒径。如上所述，还可通过TEM来测定粒径。
可将上述披露的任何分散体混入诸如化妆品组合物的其它产品中，例如，液体或干性的诸如粉底或粉饼、唇膏、胭脂、眼影、睫毛膏以及防晒霜的化妆品、油漆、涂料、塑料以及在氧化锌为有效的情况下的其它行业，其对本领域技术人员而言是显而易见的。
实施例13
粉底化妆品的制造如下：
1二氧化钛(和)三异硬脂酸钛酸异丙酯/三乙氧基辛酰基硅烷交联聚合物
2氧化锌(和)C12-15苯甲酸烷基酯(和)辛酰基聚甲基硅氧烷(和)氧化铝(和)聚甘油-6聚蓖麻醇酸酯(和)三异硬脂酸钛酸异丙酯(和)氧化铝(和)二氧化硅(Kobo的产品)
3氧化铁(CI.77491)(和)聚甘油-4异硬脂酸酯(和)十六烷基PEG/PGG-10/1聚二甲基硅氧烷(和)月桂酸己酯(和)三异硬脂酸钛酸异丙酯
4氧化铁(CI.77492)(和)聚甘油-4异硬脂酸酯(和)十六烷基PEG/PGG-10/1聚二甲基硅氧烷(和)月桂酸己酯(和)三异硬脂酸钛酸异丙酯
5氧化铁(CI.77499)(和)聚甘油-4异硬脂酸酯(和)十六烷基PEG/PGG-10/1聚二甲基硅氧烷(和)月桂酸己酯(和)三异硬脂酸钛酸异丙酯
为配制粉底化妆品，向容器1中的异壬酸乙基己酯缓慢地加入季铵盐-18锂蒙脱石，同时使用Cowles溶解装置搅拌20分钟。然后，添加乙醇并搅拌另外20分钟。在单独的容器2中，使用Cowles溶解装置将聚甘油-4异硬脂酸酯和十六烷基PEG/PGG-10/1聚二甲基硅氧烷(和)月桂酸己酯、十六烷基聚二甲基硅氧烷、ZnO 100nm以及三种氧化铁成分一起搅拌5分钟。然后，向容器2的内含物缓慢添加容器1的内含物，同时搅拌5分钟。然后，添加异硬脂酸脱水山梨糖醇酯，并另外混合10分钟。此后，将容器2加热至60-65℃，同时搅拌1小时。移除Cowles溶解装置并使用均质器继续混合。在65℃下添加微晶蜡和棕榈蜡，同时持续均化。
在容器3中，将水、1，2-己二醇(和)1，2-辛二醇、丁二醇以及氯化钠结合并搅拌直至澄清。此后，在持续的均化下，向容器2缓慢添加容器3的澄清的内含物同时在容器密封下加热至82℃。一旦达到82℃使混合持续5分钟。然后，使内含物开始空气冷却同时继续均化。一旦内含物达到70℃，添加环戊硅氧烷(和)C30-45烷基鲸蜡硬脂醇聚二甲基硅氧烷交联聚合物。在进一步的空气冷却下，在55℃下添加苯氧乙醇和对羟基苯甲酸甲酯/对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸乙酯。持续均化直至组合物冷却至25-30℃。
实施例14
防晒霜的制造如下：
1氧化锌(和)C12-15苯甲酸烷基酯(和)辛酰基聚甲基硅氧烷(和)二氧化硅(和)聚甘油-6聚蓖麻醇酸酯(和)三异硬脂酸钛酸异丙酯(Kobo的产品)
除容器2仅包含聚甘油-4异硬脂酸酯和十六烷基PEG/PGG-10/1 聚二甲基硅氧烷(和)月桂酸己酯、十六烷基聚二甲基硅氧烷和ZnO 100nm之外，按照与粉底化妆品相同的步骤来配制防晒霜组合物。
实施例15
防晒霜的制备如下：
1和2为制备的金属氧化物的分散体，所述金属氧化物得自Kobo的产品
3、4和5为得自Kobo的产品的颜料分散体
为配制防晒霜，向环戊硅氧烷、聚甘油-4异硬脂酸酯和十六烷基PEG/PGG-10/1聚二甲基硅氧烷(和)月桂酸己酯、辛酰基聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和异硬脂酸山梨糖醇酯缓慢地添加氧化锌分散体、二氧化钛分散体以及包含氧化铁的三种颜料分散体，并与其混合。然后，在搅拌下添加硅酸镁锂钠(和)二硬脂基二甲基氯化铵，然后在高速下混合15分钟。接下来，在混合下加入碳酸丙烯酯。
在单独的容器中制备水相。所述水相包含水、PEG-150/癸醇/SMDI共聚物、氯化钠、丙二醇(和)双咪唑烷基脲(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丙酯以及聚山梨醇酯20。在高速混合同时加热下，向上述包含分散体的混合物缓慢添加该水相。移除热源并当混合物冷却至25-30℃时持续混合金属氧化物。
尽管上述已经描述例示性的实施方案，然而应当理解，各种修改对本领域一般技术人员而言是显而易见的。考虑将许多这样的修改包含在下列权利要求的实质和范围内。

Claims (29)

1.配制为研磨或碾磨颗粒的氧化锌分散体，其包含：
水性或非水性载体；
增稠剂；以及
分散在其中的氧化锌颗粒，其中由透射电子显微镜检测，所述氧化锌分散体的体积加权平均粒径小于0.8微米以及所有粒径低于3微米且小于1％的颗粒具有低于100nm的一次粒径，并且所述氧化锌颗粒的一次粒径主要为100nm至400nm。
2.如权利要求1所述的氧化锌分散体，其中所述氧化锌占所述分散体的50％重量比至80％重量比。
3.如权利要求1所述的氧化锌分散体，其中使用选自铝、二氧化硅、有机材料及其组合的材料涂覆所述氧化锌颗粒。
4.如权利要求1所述的氧化锌分散体，其中所述氧化锌颗粒为结节状、针状、粒状、球状、椭圆形、六边形、棱柱形、星形、片状或Y-形。
5.如权利要求1所述的氧化锌分散体，其中所述一次粒径为120nm至400nm。
6.如权利要求5所述的氧化锌分散体，其中所述一次粒径为150nm至400nm。
7.如权利要求1所述的氧化锌分散体，其中所述载体包含分散剂。
8.如权利要求7所述的氧化锌分散体，其中所述分散剂为有机分散剂。
9.如权利要求8所述的氧化锌分散体，其中所述有机分散剂选自多羟基硬脂酸、蓖麻油磷酸酯、聚甘油酯、聚丙烯酸和其盐，以及它们的组合。
10.如权利要求9所述的氧化锌分散体，其中所述聚丙烯酸的盐为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵。
11.如权利要求1所述的氧化锌分散体，其中所述增稠剂为有机聚合物胶凝剂或无机增稠剂。
12.如权利要求11所述的氧化锌分散体，其中所述有机聚合物胶凝剂选自硅胶、微晶纤维素、纤维素衍生物、胶态烃、黄原胶、无机粘土或有机改性的粘土及其组合。
13.如权利要求1所述的氧化锌分散体，其中所述载体包含油质液体或亲水液体。
14.如权利要求13所述的氧化锌分散体，其中所述油质液体选自矿物油、酯、硅油、葵花油及其组合。
15.如权利要求13所述的氧化锌分散体，其中所述亲水液体选自水或矿物水、丙三醇、丁二醇或丙二醇、辛乙二醇和其它二醇类、乙醇及其组合。
16.如权利要求1所述的氧化锌分散体，其中在化妆品组合物中包含所述分散体。
17.如权利要求1所述的氧化锌分散体，其中在防晒霜中包含所述分散体。
18.氧化锌分散体，其包含：
油质液体或亲水液体；
增稠剂；以及
分散在其中的氧化锌颗粒，其中由透射电子显微镜检测，所述氧化锌分散体的体积加权平均粒径小于0.8微米以及所有粒径低于3微米且小于1％的颗粒具有低于100nm的一次粒径，并且所有所述氧化锌颗粒均具有至少200nm的一次粒径。
19.如权利要求18所述的氧化锌分散体，其中使用选自氧化铝、二氧化硅、有机材料及其组合的材料涂覆所述氧化锌颗粒。
20.如权利要求18所述的氧化锌分散体，其中所述氧化锌颗粒为结节状、针状、粒状、球状、椭圆形、六边形、棱柱形、星形、片状或Y-形。
21.如权利要求18所述的氧化锌分散体，其中所述增稠剂为有机聚合物胶凝剂或无机增稠剂。
22.如权利要求21所述的氧化锌分散体，其中所述有机聚合物胶凝剂选自硅胶、微晶纤维素、纤维素衍生物、胶态烃、黄原胶、无机粘土或有机改性的粘土及其组合。
23.如权利要求18所述的氧化锌分散体，其中所述油质液体选自矿物油、酯、硅油、葵花油及其组合。
24.如权利要求18所述的氧化锌分散体，其中所述亲水液体选自水或矿物水、丙三醇、丁二醇或丙二醇、辛乙二醇和其它二醇类、乙醇及其组合。
25.如权利要求18所述的氧化锌分散体，其还包含分散剂。
26.如权利要求25所述的氧化锌分散体，其中所述分散剂为有机分散剂，其选自聚羟基硬脂酸、蓖麻油磷酸酯、聚甘油酯、聚丙烯酸和其盐，以及它们组合。
27.如权利要求26所述的氧化锌分散体，其中所述聚丙烯酸的盐为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵。
28.如权利要求18所述的氧化锌分散体，其中所述分散体为化妆品组合物。
29.如权利要求18所述的氧化锌分散体，其中所述分散体为防晒霜。
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