CN102245703B - 含有环状碳二亚胺的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供含有聚酯,无由于游离的异氰酸酯化合物所引起的臭味的树脂组合物。本发明的树脂组合物含有末端被改性的聚酯(A成分)和包含具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过结合基团结合的环状结构的化合物(B成分)。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚酯和环状碳二亚胺的树脂组合物。
背景技术
已经提出了使用碳二亚胺化合物作为末端具有羧基等酸性基团的高分子化合物的封端剂来抑制高分子化合物的水解的技术方案(专利文献1和2)。该提案中使用的碳二亚胺化合物为线状的碳二亚胺化合物。
若使用线状碳二亚胺化合物作为高分子化合物的封端剂,则随着线状碳二亚胺化合物与聚酯的末端结合的反应,具有异氰酸酯基的化合物游离,产生异氰酸酯化合物的独特的臭味,存在作业环境变差的问题。
专利文献3中记载了大环状碳二亚胺化合物。该化合物由于在高稀释条件下制备,因此大环状碳二亚胺化合物的浓度低,与聚合物的反应需要几天,作为聚合物的封端剂的实用性低。此外,作为相对于碳二亚胺基的分子量大的聚合物的封端剂的效率低。此外,在专利文献3中,未对降低随着聚合物的封端而产生的异氰酸酯的臭味进行研究。该大环状碳二亚胺化合物对于具有长链、高温下易分解的聚酯等高熔点的聚合物的封端剂是不合适的。
(专利文献1)日本特开2008-050584号公报
(专利文献2)日本特开2005-2174号公报
(专利文献3)美国专利公开第2008/0161554号公报
发明内容
本发明的目的在于,提供含有聚酯、不存在由于游离的异氰酸酯化合物带来的臭味的树脂组合物。
本发明人对即使与聚酯的末端反应、也不会游离异氰酸酯化合物的结构的碳二亚胺化合物进行了深入研究。
结果发现,在1个环状结构中仅具有1个碳二亚胺基的化合物即使与聚酯的末端反应,也不会游离异氰酸酯化合物,从而完成本发明。
即,本发明的树脂组合物含有聚酯(A)成分,和包含具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过结合基团结合的环状结构的化合物(B成分)。此外,本发明包含由该组合物形成的成型品。进一步地,本发明涉及树脂组合物的制备方法,该方法包括对聚酯(A)成分,和包含具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过结合基团结合的环状结构的化合物(B成分)进行熔融混炼。
具体实施方式
<环状碳二亚胺化合物(B成分)>
本发明中,环状碳二亚胺化合物(B成分)具有环状结构。环状碳二亚胺化合物还可以具有多个环状结构。
环状结构具有1个碳二亚胺基(-N=C=N-),其第一氮原子与第二氮原子通过结合基团结合。在一个环状结构中,仅具有1个碳二亚胺基。环状结构中的原子数优选为8~50,更优选为10~30,进一步优选为10~20,特别优选为10~15。
其中,环状结构中的原子数指的是直接构成环结构的原子的数目。例如若为8元环则原子数为8,若为50元环则原子数为50。这是由于,若环状结构中的原子数小于8,则环状碳二亚胺化合物的稳定性降低,有可能难以保存、使用。此外,从反应性的观点考虑,对环元数的上限值不特别限定,但是原子数超过50的环状碳二亚胺化合物合成上变得困难,成本有可能大幅升高。从上述观点考虑,环状结构中的原子数优选选择10~30、更优选为10~20、特别优选10~15的范围。
环状碳二亚胺化合物的分子量优选为100~1000。若低于100,则环状碳二亚胺化合物的结构稳定性、挥发性有可能成为问题。此外,若高于1000,则由于在制备环状碳二亚胺时,有必要在稀释体系中进行合成,或收率降低,因此在成本方面有可能成为问题。从上述观点考虑,更优选为100~750,进一步优选为250~750。
环状结构优选为下式(1)所示的结构。
式中,Q为2~4价的结合基团,是脂肪族基团、脂环族基团、芳基或它们的组合,可以含有杂原子、取代基。该结合基团的价中2个价用于形成环状结构。Q为3价或4价的结合基团时,通过单键、双键、原子、原子团与聚合物或其它的环状结构结合。
结合基团优选为2~4价的碳原子数为1~20的脂肪族基团、2~4价的碳原子数为3~20的脂环族基团、2~4价的碳原子数为5~15的芳基或它们的组合。作为结合基团,选择具有用于形成环状结构的必要碳原子数的结合基团。作为组合的例子,可以举出亚烷基与亚芳基结合而成的亚烷基-亚芳基的结构等。
构成结合基团的脂肪族基团、脂环族基团、芳基可以分别含有杂原子、取代基。杂原子指的是O、N、S、P。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
本发明中作为卤原子,可以举出氯原子、溴原子、碘原子。
结合基团(Q)优选为下式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示的2~4价的结合基团。
——X3—— (1-3)
式中,Ar1和Ar2各自独立地为2~4价的碳原子数为5~15的芳基,可以含有杂原子、取代基。
作为芳基,可以举出碳原子数为5~15的亚芳基、碳原子数为5~15的芳烃三基、碳原子数为5~15的芳烃四基。作为亚芳基(2价),可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价),可以举出苯四基、萘四基等。
这些芳基可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。此外,这些芳基可以具有包含杂原子的杂环结构。作为杂原子,可以举出O、N、S、P。
R1和R2各自独立地为2~4价的碳原子数为1~20的脂肪族基团,2~4价的碳原子数为3~20的脂环族基团,它们的组合,或这些脂肪族基团、脂环族基团与2~4价的碳原子数为5~15的芳基的组合,可以含有杂原子、取代基。
作为脂肪族基团,可以举出碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为1~20的烷烃三基、碳原子数为1~20的烷烃四基等。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。
这些脂肪族基团可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。此外,这些脂肪族基团还可以含有杂原子。作为杂原子,可以举出O、N、S、P。
作为脂环族基团,可以举出碳原子数为3~20的亚环烷基、碳原子数为3~20的环烷烃三基、碳原子数为3~20的环烷烃四基。作为亚环烷基,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为环烷烃三基,可以举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为环烷烃四基,可以举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。
这些脂环族基团可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。此外,这些脂环族基团还可以具有包含杂原子的杂环结构。作为杂原子,可以举出O、N、S、P。
作为芳基,可以举出碳原子数为5~15的亚芳基、碳原子数为5~15的芳烃三基、碳原子数为5~15的芳烃四基。作为亚芳基,可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价),可以举出苯四基、萘四基等。
这些芳基可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
此外,这些芳基还可以具有包含杂原子的杂环结构。作为杂原子,可以举出O、N、S、P。
X1和X2各自独立地为2~4价的碳原子数为1~20的脂肪族基团、2~4价的碳原子数为3~20的脂环族基团、2~4价的碳原子数为5~15的芳基或它们的组合,可以含有杂原子、取代基。
作为脂肪族基团,可以举出碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为1~20的烷烃三基、碳原子数为1~20的烷烃四基等。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。
这些脂肪族基团可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。此外,这些脂肪族基团还可以含有杂原子。作为杂原子,可以举出O、N、S、P。
作为脂环族基团,可以举出碳原子数为3~20的亚环烷基、碳原子数为3~20的环烷烃三基、碳原子数为3~20的环烷烃四基。作为亚环烷基,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。
这些脂环族基团可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。此外,这些脂环族基团还可以具有包含杂原子的杂环结构。作为杂原子,可以举出O、N、S、P。
作为芳基,可以举出碳原子数为5~15的亚芳基、碳原子数为5~15的芳烃三基、碳原子数为5~15的芳烃四基。作为亚芳基,可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价),可以举出苯四基、萘四基等。
这些芳基可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。此外,这些芳基还可以具有包含杂原子的杂环结构。作为杂原子,可以举出O、N、S、P。
s、k各自独立地为0~10的整数,优选为0~3的整数,更优选为0~1的整数。这是由于,若s和k超过10,则环状碳二亚胺化合物难以合成,成本有可能大幅升高。从上述观点考虑,整数优选选择0~3的范围。另外,s或k为2以上时,作为重复单元的X1或X2可以与其它的X1或X2不同。
X3为2~4价的碳原子数为1~20的脂肪族基团、2~4价的碳原子数为3~20的脂环族基团、2~4价的碳原子数为5~15的芳基或它们的组合,可以含有杂原子、取代基。
作为脂肪族基团,可以举出碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为1~20的烷烃三基、碳原子数为1~20的烷烃四基等。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。
这些脂肪族基团可以含有取代基,作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。此外,这些脂肪族基团还可以含有杂原子。作为杂原子,可以举出O、N、S、P。
作为脂环族基团,可以举出碳原子数为3~20的亚环烷基、碳原子数为3~20的环烷烃三基、碳原子数为3~20的环烷烃四基。作为亚环烷基,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。
这些脂环族基团可以含有取代基,作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的亚芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。此外,这些脂环族基团还可以具有包含杂原子的杂环结构。作为杂原子,可以举出O、N、S、P。
作为芳基,可以举出碳原子数为5~15的亚芳基、碳原子数为5~15的芳烃三基、碳原子数为5~15的芳烃四基。作为亚芳基,可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价),可以举出苯四基、萘四基等。
这些芳基可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。此外,这些芳基还可以具有包含杂原子的杂环结构。作为杂原子,可以举出O、N、S、P。
如上所述,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3可以含有杂原子。
此外,Q为2价结合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3都为2价基团。Q为3价结合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3中的一个为3价基团。Q为4价结合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3中的一个为4价基团,两个为3价基团。
<环状碳二亚胺(a)>
作为本发明中使用的环状碳二亚胺,可以举出下式(2)所示的化合物(以下有时称为“环状碳二亚胺(a)”)。
式中,Qa为2价结合基团,是脂肪族基团、脂环族基团、芳基或它们的组合,可以含有杂原子、取代基。
脂肪族基团、脂环族基团、芳基与式(1)所说明的基团相同。但是,式(2)的化合物中,脂肪族基团、脂环族基团、芳基都为2价。Qa优选为下式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的2价结合基团。
——Xa 3— (2-3)
式中,Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3、s和k分别与式(1-1)~(1-3)中的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。但是,它们都为2价。
作为环状碳二亚胺(a),优选为下式(2-1-1)所示的化合物。
式中,Xa 1优选是碳原子数为1~20的亚烷基,更优选是碳原子数为1~10的亚烷基。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。
式中,Ara 1、Ara 2各自独立地为可以被取代的碳原子数为5~15的亚芳基。作为亚芳基,可以举出亚苯基、萘二基。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基,优选是碳原子数为1~6的烷基。作为取代基,可以举出甲基、乙基、丙基等。
作为环状碳二亚胺(a),优选为下式(2-1-1a)所示的化合物。
式中,Xa 1优选是碳原子数为1~20的亚烷基,更优选是碳原子数为1~10的亚烷基,进一步优选是碳原子数为1~4的亚烷基。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。
式中,Rq、Rr分别独立地优选是碳原子数为1~20的烷基,更优选是碳原子数为1~6的烷基或氢原子。作为烷基,可以举出甲基、乙基、丙基等。
作为上述环状碳二亚胺化合物(a),可以举出以下的化合物。
(n=1~6的整数)
(n=1~6的整数)
(m=0~3的整数、n=0~3的整数)
(m=0~5的整数、n=0~5的整数)
(n=0~5的整数)
(n=5~20的整数)
(m、n、p、q=1~6的整数)
(m、n、p、q=1~6的整数)
(n=1~6的整数)
(m、n=0~3的整数)
(m、p=1~5的整数,n=1~6的整数)
(n=1~6的整数)
(n=1~6的整数)
<环状碳二亚胺(b)>
进一步地,作为本发明中使用的环状碳二亚胺,可以举出下式(3)所示的化合物(以下有时称为“环状碳二亚胺(b)”)。
式中,Qb为3价结合基团,是脂肪族基团、脂环族基团、芳基或它们的组合,可以含有杂原子、取代基。Y为负载环状结构的载体。脂肪族基团、脂环族基团、芳基与式(1)所说明的基团相同。但是,在式(3)的化合物中,构成Qb的基团中的一个为3价。
Qb优选为下式(3-1)、(3-2)或(3-3)所示的3价结合基团。
——Xb 3— (3-3)
式中,Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、s和k分别与式(1-1)~(1-3)中的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。但是,它们中的一个为3价基团。
Y优选为单键、双键、原子、原子团或聚合物。Y为结合部,多个环状结构通过Y结合,形成式(3)所示的结构。
作为上述环状碳二亚胺化合物(b),可以举出下述化合物。
(n=重复单元)
(m、n=1~6的整数)
(p、m、n=1~6的整数)
<环状碳二亚胺(c)>
作为本发明中使用的环状碳二亚胺,可以举出下式(4)所示的化合物(以下有时称为“环状碳二亚胺(c)”)。
式中,Qc为4价结合基团,是脂肪族基团、脂环族基团、芳基或它们的组合,可以含有杂原子、取代基。Z1和Z2为负载环状结构的载体。Z1和Z2还可以相互结合形成环状结构。
脂肪族基团、脂环族基团、芳基与式(1)所说明的基团相同。但是,在式(4)的化合物中,Qc为4价。因此,这些基团中的一个为4价基团,或两个为3价基团。
Qc优选为下式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的4价结合基团。
——Xc 3— (4-3)
Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、s和k分别与式(1-1)~(1-3)中的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。但是,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2和Xc 3中的一个为4价基团,或两个为3价基团。
Z1和Z2优选各自独立地为单键、双键、原子、原子团或聚合物。Z1和Z2为结合部,多个环状结构通过Z1和Z2结合,形成式(4)所示的结构。
作为环状碳二亚胺化合物(c),优选为下式(4-1-1)所示的化合物。
式中,Xc 1优选是碳原子数为1~20的烷烃四基,更优选是碳原子数为1~10的烷烃四基,进一步优选是碳原子数为1~6的烷烃四基。作为烷烃四基,可以举出异丁烷四基、异戊烷四基、新戊烷四基等。优选为下式所示的新戊烷四基。
式中,Arc 1、Arc 2、Arc 3、Arc 4各自独立地为可以被取代的碳原子数为5~15的亚芳基。作为亚芳基,可以举出亚苯基、萘二基。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基,优选是碳原子数为1~6的烷基。作为取代基,可以举出甲基、乙基、丙基等。
作为环状碳二亚胺(c),优选为下式(2-1-1c)所示的化合物。
式中,Xc 1优选是碳原子数为1~20的烷烃四基,更优选是碳原子数为1~10的烷烃四基,进一步优选是碳原子数为1~6的烷烃四基。作为烷烃四基,可以举出异丁烷四基、异戊烷四基、新戊烷四基等。优选为下式所示的新戊烷四基。
式中,Rq、Rr、Rs、Rt各自独立地是碳原子数为1~20的烷基,优选是碳原子数为1~6的烷基或氢原子。作为烷基,可以举出甲基、乙基、丙基等。
作为上述环状碳二亚胺化合物(c),可以举出下述化合物。
<环状碳二亚胺化合物的制备方法>
作为环状碳二亚胺化合物的制备方法,可以举出从胺化合物经由异氰酸酯化合物来制备的方法,从胺化合物经由异硫氰酸酯化合物来制备的方法,从胺化合物经由三苯基膦化合物来制备的方法,从胺化合物经由脲化合物来制备的方法,从胺化合物经由硫脲化合物来制备的方法,从羧酸化合物经由异氰酸酯化合物来制备的方法、将内酰胺化合物衍生来制备的方法等。
(单环的碳二亚胺化合物(f)的制备)
单环的下式(2-1-1)所示的碳二亚胺化合物(f)可以通过以下的步骤(1)~(4)制备。
(式中,Ara 1、Ara 2各自独立地为可以被取代的碳原子数为5~15的亚芳基。Xa 1是碳原子数为1~20的亚烷基)。
步骤(1)是得到硝基化合物(c)的步骤。步骤(1)中,有步骤(1a)和步骤(1b)两种方式。步骤(2a)是从硝基化合物(c)得到酰胺化合物(d)的步骤。步骤(3)和步骤(4)是从酰胺化合物(d)得到单环的碳二亚胺化合物(f)的步骤。步骤(3)~(4)中,有经由步骤(3a)和步骤(4a)的方式,以及经由步骤(3b)和步骤(4b)的方式。
具体地说,碳二亚胺化合物(f)可以通过以下的路径来制备。
方案1:步骤(1a)-步骤(2a)-步骤(3a)-步骤(4a)
方案2:步骤(1a)-步骤(2a)-步骤(3b)-步骤(4b)
方案3:步骤(1b)-步骤(2a)-步骤(3b)-步骤(4b)
方案4:步骤(1b)-步骤(2a)-步骤(3a)-步骤(4a)
(步骤(1a))
步骤(1a)是使下式(a-1)的化合物、下式(a-2)的化合物和下式(b-1)的化合物反应,得到下式的硝基化合物(c)的步骤。
HO——Ara 1——NO2 (a-1)
HO——Ara 2——NO2 (a-2)
E1——Xa 1——E2 (b-1)
式中,Xa 1、Ara 1、Ara 2的定义与上式(2-1-1)相同。
E1和E2各自独立地为选自卤原子、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基中的基团。作为卤原子,可以举出氯原子、溴原子、碘原子等。
反应可以使用以往公知的醚合成法,例如利用使(a-1)所示的化合物、(a-2)所示的化合物和式(b-1)所示的化合物在碱性化合物的存在下,于溶剂中反应的威廉逊反应等。
作为碱性化合物,使用氢化钠、金属钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等。作为溶剂,使用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃等。反应温度优选使用25℃~150℃的范围。此外,反应在上述条件下充分快速地进行,但是为了促进反应,也可以加入相转移催化剂。
(步骤(1b))
步骤(1b)是使下式(a-i)的化合物、下式(a-ii)的化合物和下式(b-i)的化合物反应,得到下式的硝基化合物(c)的步骤。
E3——Ara 1——NO2 (a-i)
E4——Ara 2——NO2 (a-ii)
HO——Xa 1——OH (b-i)
式中,Ara 1、Ara 2、Xa 1的定义与式(2-1-1)相同。E3和E4各自独立地为选自卤原子、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基中的基团。
反应可以使用以往公知的醚合成法,例如利用使(a-i)所示的化合物、(a-ii)所示的化合物和式(b-i)所示的化合物在碱性化合物的存在下,于溶剂中反应的威廉逊反应等。
作为碱性化合物,使用氢化钠、金属钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等。作为溶剂,使用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃等。反应温度优选使用25℃~150℃的范围。此外,反应在上述条件下进行,但是为了促进反应,优选加入相转移催化剂。作为相转移催化剂,使用四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八烷基铵盐、冠醚等。
(步骤(2a))
步骤(2a)是将得到的硝基化合物(c)还原,得到下式的胺化合物(d)的步骤。
Ara 1、Ara 2、Xa 1的定义与式(2-1-1)相同。
反应可以使用以往公知的方法,例如利用在氢和催化剂的存在下,于溶剂中将硝基化合物(c)接触还原的方法。
作为催化剂,使用钯碳、钯碳-乙二胺复合体、钯-丝蛋白、钯-聚乙烯亚胺、镍、铜等。作为溶剂,使用甲醇、乙醇、异丙醇、二烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等。反应温度优选使用25℃~100℃的范围。此外,反应在常压下进行,但是为了促进反应,优选施加压力。
此外,作为得到胺化合物(d)的反应,使用使硝基化合物(c)与酸和金属反应的方法,或使硝基化合物(c)与肼和催化剂反应的方法等。
(步骤(3a))
步骤(3a)为使得到的胺化合物(d)与三苯基膦二溴化物反应,得到下式的三苯基膦化合物(e-1)的步骤。
式中,Ara 1、Ara 2、Xa 1的定义与式(2-1-1)相同,Ara为苯基。
反应可以使用以往公知的方法,例如利用在碱性化合物的存在下,使式(d)所示的胺化合物与三苯基膦二溴化物在溶剂中反应的方法等。作为碱性化合物,使用三乙胺、吡啶等。作为溶剂,使用二氯乙烷、氯仿、苯等。反应温度优选使用0℃~80℃。
(步骤(4a))
步骤(4a)为将得到的三苯基膦化合物在反应体系中异氰酸酯化后,直接脱羧,得到下式的环状碳二亚胺化合物(f)的步骤。
式中,Ara 1、Ara 2、Xa 1的定义与式(2-1-1)相同。
反应可以使用以往公知的方法,例如利用在二碳酸二叔丁酯和N,N-二甲基-4-氨基吡啶的存在下,使式(e-1)的三苯基膦化合物在溶剂中反应的方法等。作为溶剂,使用二氯乙烷、氯仿等。反应温度优选使用10℃~40℃。
(步骤(3b))
步骤(3b)为使胺化合物(d)与二氧化碳或二硫化碳反应,得到下式(e-2)所示的脲化合物或硫脲化合物的步骤。
式中,Ara 1、Ara 2、Xa 1的定义与式(2-1-1)相同,Z为氧原子或硫原子。
得到脲化合物(e-2)的反应可以使用以往公知的方法,例如利用在二氧化碳、磷化合物和碱性化合物的存在下,使胺化合物(d)在溶剂中反应的方法。
作为磷化合物,使用亚磷酸酯、膦酸酯等。作为碱性化合物,使用三乙胺、吡啶、咪唑、甲基吡啶等。作为溶剂,使用吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯苯、甲苯等。反应温度优选使用0℃~80℃的范围。
此外,作为得到脲化合物(e-2)的反应,使用使胺化合物(d)与一氧化碳反应的方法,或使胺化合物(d)与光气反应的方法等。
得到硫脲化合物(e-2)的反应可以使用以往公知的方法,例如利用在二硫化碳和碱性化合物的存在下,使胺化合物(d)在溶剂中反应的方法等。
作为碱性化合物,使用三乙胺、吡啶、咪唑、甲基吡啶等。作为溶剂,使用丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁酮、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等。反应温度优选使用25℃~90℃的范围。此外,反应在上述条件下充分快速地进行,但是为了促进反应,也可以组合四溴化碳等。
(步骤(4b))
步骤(4b)为使得到的脲化合物(e-2)脱水或使硫脲化合物(e-2)脱硫,得到环状碳二亚胺化合物(f)的步骤。
反应可以使用以往公知的方法,例如利用在甲苯磺酰氯或甲磺酰氯的存在下,使脲化合物(e-2)或硫脲化合物(e-2)在溶剂中反应,从而使脲化合物(e-2)脱水、使硫脲化合物(e-2)脱硫的方法。
作为溶剂,使用二氯甲烷、氯仿、吡啶等。反应温度优选使用0℃~80℃的范围。
此外,作为得到环状碳二亚胺化合物(f)的反应,利用使脲化合物(e-2)与***反应的方法,或使硫脲化合物(e-2)与次氯酸钠反应的方法等。
(双环碳二亚胺化合物(F)的制备)
下式(4-1-1)所示的双环碳二亚胺化合物(F)可以通过以下的(1)~(4)的步骤来制备。
(式中,Xc 1是碳原子数为1~20的烷烃四基。Arc 1、Arc 2、Arc 3、Arc 4各自独立地为可以被取代的碳原子数为5~15的亚芳基)。
步骤(1)为得到硝基化合物(C)的步骤。步骤(1)中,有步骤(1A)和步骤(1B)两种方式。步骤(2A)为从硝基化合物(C)得到酰胺化合物(D)的步骤。步骤(3)和步骤(4)为从酰胺化合物(D)得到双环碳二亚胺化合物(F)的步骤。步骤(3)~(4)中,有经由步骤(3A)和步骤(4A)的方式,以及经由步骤(3B)和步骤(4B)的方式。
碳二亚胺化合物(F)可以通过以下的路径来制备。
方案1:步骤(1A)-步骤(2A)-步骤(3A)-步骤(4A)
方案2:步骤(1A)-步骤(2A)-步骤(3B)-步骤(4B)
方案3:步骤(1B)-步骤(2A)-步骤(3B)-步骤(4B)
方案4:步骤(1B)-步骤(2A)-步骤(3A)-步骤(4A)
(步骤(1A))
步骤(1A)为使下式(A-1)~(A-4)的化合物和下式(B-1)的化合物反应,得到下式的硝基化合物(C)的步骤。
HO——Arc 1——NO2 (A-1)
HO——Arc 2——NO2 (A-2)
HO——Arc 3——NO2 (A-3)
HO——Arc 4——NO2 (A-4)
(其中,Xc 1为)。
式中,Arc 1~Arc 4、Xc 1的定义与式(4-1-1)相同。E1~E4各自独立地为选自卤原子、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基中的基团。反应条件与上述步骤(1a)相同。
(步骤(1B))
步骤(1B)为使下式(A-i)~(A-iv)的化合物和下式(B-i)的化合物反应,得到下式的硝基化合物(C)的步骤。
E5——Arc 1——NO2 (A-i)
E6——Arc 2——NO2 (A-ii)
E7——Arc 3——NO2 (A-iii)
E8——Arc 4——NO2 (A-iv)
(其中,Xc 1为)。
式中,Arc 1~Arc 4、Xc 1的定义与式(4-1-1)相同。E5~E8各自独立地为选自卤原子、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基和对溴苯磺酰氧基中的基团。反应条件与上述步骤(1b)相同。
(步骤(2A))
步骤(2A)为将得到的硝基化合物还原,得到下式的胺化合物(D)的步骤。
Arc 1~Arc 4、Xc 1的定义与式(4-1-1)相同。
反应条件与上述步骤(2a)相同。
(步骤(3A))
步骤(3A)为使得到的胺化合物(D)与三苯基膦二溴化物反应,得到下式(E-1)的三苯基膦化合物的步骤。
式中,Arc 1~Arc 4、Xc 1的定义与式(4-1-1)相同,Ara为苯基。反应条件与上述步骤(3a)相同。
(步骤(4A))
步骤(4A)为将得到的三苯基膦化合物在反应体系中异氰酸酯化后,直接脱羧,得到下式所示的化合物(F)的步骤。
(式中,Arc 1~Arc 4、Xc 1的定义与式(4-1-1)相同)。
反应条件与上述步骤(4a)相同。
(步骤(3B))
步骤(3B)为使胺化合物与二氧化碳或二硫化碳反应,得到下式(E-2)的脲化合物或硫脲化合物的步骤。
式中,Arc 1~Arc 4、Xc 1的定义与式(4-1-1)相同,Z为氧原子或硫原子。反应条件与上述步骤(3b)相同。
(步骤(4B))
步骤(4B)为使得到的脲化合物脱水或使硫脲化合物脱硫,得到下式所示的化合物(F)的步骤。
(式中,Arc 1~Arc 4、Xc 1的定义与式(4-1-1)相同)。
反应条件与上述步骤(4b)相同。
环状碳二亚胺化合物可以有效地将聚合物的酸性基团封端,但是在不违反本发明主旨的范围内,根据需要例如可以并用以往公知的聚合物的羧基封端剂。作为上述以往公知的羧基封端剂,可以举出日本特开2005-2174号公报记载的封端剂,例如环氧化合物、唑啉化合物、嗪化合物等。
<聚酯(A成分)>
本发明中,聚酯(A成分)为(a)二羧酸或其酯形成性衍生物,与选自(b)二元醇或其酯形成性衍生物、(c)羟基羧酸或其酯形成性衍生物、(d)内酯中的1种以上聚合而成的聚合物或共聚物的末端的至少一部分用B成分封端而成的成分。
作为上述(a)二羧酸或其酯形成性衍生物,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯甲酮二甲酸、4,4’-二苯氧基乙烷二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、双(4-羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基磺基间苯二甲酸、5-磺基钠间苯二甲酸(5-ソジウムスルホイソフタル酸)等芳族二羧酸或其酯形成性衍生物等。此外,可以举出草酸、琥珀酸、己二酸、1,6-己二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物等。此外,可以举出环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、十氢化萘-2,6-二甲酸、四氢化萘-2,6-二甲酸等脂环式二羧酸或其酯形成性衍生物等。
此外,作为上述(b)二元醇或其酯形成性衍生物,可以举出碳原子数为2~20个的脂肪族二元醇,例如乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、二聚醇等,或分子量为200~100000的长链二元醇,即聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,2-丙二醇、聚1,4-丁二醇等脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物等。此外,可以举出环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二羟甲基等脂环式二元醇或其酯形成性衍生物等。此外,可以举出芳族二羟基化合物,即苯二甲醇、4,4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F等含有芳环的芳族二元醇或其酯形成性衍生物等。
聚酯(A成分)优选为主链主要包含下式(II)所示的重复单元的聚酯。A成分的末端的至少一部分用B成分封端。
式中,n为2~4的整数。Ar优选为亚苯基或萘二基。Ar特别优选为1,4-亚苯基、2,6-萘二基。
聚酯的还原粘度优选为0.2~1.5dl/g,更优选为0.3~1.3dl/g。
作为上述(c)羟基羧酸或其酯形成性衍生物,可以举出例如乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、外消旋乳酸、羟基丙酸、3-羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、低聚或聚己内酯以及它们的酯形成性衍生物等。
上述羟基羧酸的酯形成性衍生物中内酯优选适用于聚酯的制备,作为上述内酯(d),可以举出例如乙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、内消旋丙交酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、β-丙内酯、新戊内酯、β-苄基苹果酸内酯(マロラクトネ一ト)、γ-丁内酯、1,4-二烷-2-酮、十一烷酸内酯、1,4-二氧杂环庚烷-2-酮、(R)-3-甲基-4-氧杂-6-己内酯(ヘキサノリド)、(S)-3-甲基-4-氧杂-6-己内酯等。进一步地,还可以使用硬脂醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等单官能成分,丙三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等。
具体地说,可以举出聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羟基丁酸、聚4-羟基丁酸、聚4-羟基戊酸、聚3-羟基己酸或聚己内酯、聚己二酸亚乙基酯、聚琥珀酸亚乙基酯、聚己二酸亚丁基酯、聚琥珀酸亚丁基酯或聚环己烷二甲醇环己烷二甲酸酯等脂肪族聚酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-羟甲基环己烷酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯等芳族聚酯等,它们可以单独使用或使用2种以上。
用上述B成分封端的聚酯,可以将通过以往公知的任意一种制备方法得到的聚酯适用于本发明。其中,从环境保护等观点考虑,优选为以羟基羧酸作为主要构成成分的聚合物,特别优选使用聚乳酸。聚乳酸由于与其它的聚酯相比易水解,因此优选用环状碳二亚胺化合物(B成分)进行封端。聚乳酸还包括形成立构复合物(ステレオコンプレツクス)结晶相的立构复合物聚乳酸。
其中,聚乳酸的主链主要包含以下式(I)表示的乳酸单元,末端的至少一部分用B成分封端。在本说明书中,“主要”指的是优选为90~100摩尔%、更优选为95~100摩尔%、进一步优选为98~100摩尔%的比率。
式(I)所示的乳酸单元中,有相互为光学异构体的L-乳酸单元和D-乳酸单元。聚乳酸的主链主要优选为L-乳酸单元、D-乳酸单元或它们的组合。
聚乳酸优选为主链主要包含D-乳酸单元的聚D-乳酸、主链主要包含L乳酸单元的聚L-乳酸。构成主链的其它单元的比率优选为0~10摩尔%,更优选为0~5摩尔%,进一步优选为0~2摩尔%。
作为构成主链的其它单元,可以举出来自二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的单元。
作为二羧酸,可以举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为多元醇,可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、脱水山梨糖醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇类或双酚与环氧乙烷加成而成的多元醇等芳族多元醇等。作为羟基羧酸,可以举出乙醇酸、羟基丁酸等。作为内酯,可以举出乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。
为了兼具成型品的机械物性和成型性,聚乳酸的重均分子量优选为10万~50万、更优选为11万~35万、进一步优选为12万~25万。重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定,换算为标准聚苯乙烯的值。
聚乳酸(A成分)为聚D-乳酸或聚L-乳酸,为均相聚乳酸时,优选通过差示扫描量热计(DSC)测定在150~190℃之间具有结晶熔融峰(Tmh),结晶熔融热(ΔHmsc)为10J/g以上。通过满足上述结晶熔点和结晶熔融热的范围,可以提高耐热性。
此外,聚乳酸的主链优选为含有通过聚L-乳酸单元和聚D-乳酸单元形成的立构复合物相的立构复合物聚乳酸。立构复合物聚乳酸优选通过差示扫描量热计(DSC)测定表现出190℃以上的结晶熔融峰。
立构复合物聚乳酸优选下式(i)规定的立构规整度(ステレオ化度)(S)为90~100%。
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100 (i)
(其中,ΔHms表示立构复合物相聚乳酸的结晶熔融焓,ΔHmh表示聚乳酸均相结晶的熔融焓)。
立构复合物聚乳酸优选具有结晶性,更优选通过利用广角X射线衍射(XRD)测定得到的衍射峰的强度比、以下式(ii)定义的立构化率(Sc)为50%以上。
Sc(%)=[∑ISCi/(∑ISCi+IHM)]×100 (ii)
(其中,∑ISCi=ISC1+ISC2+ISC3、ISCi(i=1~3)分别表示2θ=12.0°、20.7°、24.0°附近的各衍射峰的积分强度,IHM表示2θ=16.5°附近出现的来自均相结晶的衍射峰的积分强度IHM)。
立构化率(Sc)优选选择50~100%、进一步优选60~95%、特别优选65~90%的范围。即,通过使聚乳酸具有上述范围的Sc,更合适地满足成型品的耐热性、耐湿热性。
立构复合物聚乳酸的结晶度、特别是通过XRD测定得到的结晶度优选至少为5%,更优选为5~60%,进一步优选为7~50%,特别优选为10~45%。
立构复合物聚乳酸的结晶熔点优选为190~250℃,更优选为200~230℃。立构复合物聚乳酸通过DSC测定得到的结晶熔融焓优选为20J/g以上,更优选为20~80J/g,进一步优选为30~80J/g。若立构复合物聚乳酸的结晶熔点低于190℃,则耐热性变差。此外,若超过250℃,则必须在250℃以上的高温下成型,有可能难以抑制树脂的热分解。因此,本发明的树脂组合物优选通过差示扫描量热计(DSC)测定表现出190℃以上的结晶熔融焓。
在立构复合物聚乳酸中,聚D-乳酸与聚L-乳酸的重量比优选为90/10~10/90。更优选为80/20~20/80,进一步优选为30/70~70/30,特别优选为40/60~60/40,理论上优选尽可能接1/1。
立构复合物聚乳酸的重均分子量优选为10万~50万,更优选为11万~35万,进一步优选为12~25万。重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定,换算为标准聚苯乙烯的值。
聚L-乳酸和聚D-乳酸可以通过以往公知的方法制备。例如,可以通过在含金属的催化剂的存在下,使L-或D-丙交酯进行开环聚合来制备。此外,也可以根据需要使含有含金属的催化剂的低分子量的聚乳酸结晶后或不进行结晶,在减压下或从常压开始加压,在有或没有惰性气体气流的条件下,进行固相聚合来制备。进一步地,可以在有机溶剂的存在或非存在下,通过使乳酸脱水缩合的直接聚合法来制备。
聚合反应可以通过以往公知的反应容器来实施,例如在开环聚合或直接聚合法中可以单独或并列使用具有螺带搅拌翼等高粘度用搅拌翼的立式反应器或卧式反应器。此外,可以为间歇式、连续式或半间歇式中的任意一种,或将它们组合。
聚合引发剂可以使用醇。作为上述醇,优选为不挥发性,而不会阻碍聚乳酸的聚合,例如可以适合使用癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。在固相聚合法中使用的聚乳酸预聚物预先结晶对防止树脂颗粒熔合是优选的实施方式。预聚物,在固定的立式或卧式反应容器、或转鼓或窑等容器自身旋转的反应容器(旋转窑等)中,在从预聚物的玻璃化转变温度到低于熔点的温度范围内以固体状态聚合。
作为含金属的催化剂,可以举出碱金属、碱土金属、稀土类、过渡金属类、铝、锗、锡、锑、钛等的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐等。其中,优选为含有选自锡、铝、锌、钙、钛、锗、锰、镁和稀土类金属中的至少一种金属的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐。
从催化剂活性、副反应少的方面考虑,可以列举锡化合物,具体地说氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、氧化锡、肉豆蔻酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、四苯基锡等含锡化合物作为优选的催化剂。其中,优选举出锡(II)化合物,具体地说,可以优选举出二乙氧基锡、二壬氧基锡、肉豆蔻酸锡(II)、辛酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、氯化锡(II)等。
催化剂的用量相对于1Kg丙交酯为0.42×10-4~100×10-4(摩尔),进一步地若考虑到反应性、所得到的聚丙交酯类的色调、稳定性,则使用1.68×10-4~42.1×10-4(摩尔),特别优选使用2.53×10-4~16.8×10-4(摩尔)。
聚乳酸的聚合所使用的含金属的催化剂优选在使用聚乳酸之前,预先用以往公知的失活剂使其失活。作为上述失活剂,可以举出具有亚氨基且可以与聚合金属催化剂配位的螯合配体的组构成的有机配体。
此外,可以举出二氢化氧合磷(I)酸、二氢化四氧合二磷(II,II)酸、氢化三氧合磷(III)酸、二氢化五氧合二磷(III)酸、氢化五氧合二磷(II,IV)酸、十二氧合六磷(III)酸、氢化八氧合三磷(III,IV,IV)酸、八氧合三磷(IV,III,IV)酸、氢化六氧合二磷(III,V)酸、六氧合二磷(IV)酸、十氧合四磷(IV)酸、十一氧合四磷(IV)酸、九氧合三磷(V,IV,IV)酸等酸值数为5以下的低氧化数磷酸。
此外,可以举出以式xH2O·yP2O5表示、x/y=3的正磷酸。此外,可以举出2>x/y>1,根据缩合度称为二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多磷酸及它们的混合物。此外,可以举出以x/y=1表示的偏磷酸,其中可以举出三偏磷酸、四偏磷酸。此外,可以举出以1>x/y>0表示、具有残留有五氧化磷结构的一部分的网眼结构的过磷酸(ウルトラリン酸)(有时将它们总称为偏磷酸类化合物)。此外,可以举出这些酸的酸式盐。此外,可以举出这些酸的一元、多元醇类,或聚亚烷基二醇类的偏酯、完全酯。此外,可以举出这些酸的膦酰基取代低级脂肪族羧酸衍生物等。
从催化剂失活能力方面考虑,优选为以式xH2O·yP2O5表示、x/y=3的正磷酸。此外,优选为2>x/y>1,根据缩合度称为二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多磷酸及它们的混合物。此外,优选为以x/y=1表示的偏磷酸,其中优选为三偏磷酸、四偏磷酸。此外,优选为以1>x/y>0表示、具有残留有五氧化磷结构的一部分的网眼结构的过磷酸(有时将它们总称为偏磷酸类化合物)。此外,优选为这些酸的酸式盐。此外,优选为这些酸的一元、多元醇类,或聚亚烷基二醇类的偏酯。
本发明中使用的偏磷酸类化合物包含3~200左右的磷酸单元缩合而成的环状偏磷酸、或具有立体网眼状结构的超区域偏磷酸(ウルトラ領域メタリン酸)或它们的(碱金属盐、碱土金属盐、盐)。其中,优选使用环状偏磷酸钠、超区域偏磷酸钠、膦酰基取代低级脂肪族羧酸衍生物的二苄基膦酰基乙基乙酸酯(以下有时简称为DHPA)等。
聚乳酸优选含有丙交酯量为1~5000重量ppm的聚乳酸。聚乳酸中含有的丙交酯在熔融加工时,使树脂劣化,使色调变差,有时可能不能用作制品。
刚熔融开环聚合之后的聚L-和/或聚D-乳酸通常含有1~5重量%的丙交酯,在从聚L-和/或聚D-乳酸聚合结束的时点开始直至聚乳酸成型之间的任意阶段,通过以往公知的丙交酯减量法,即单独或组合实施利用单螺杆或多螺杆挤出机的真空脱挥法、或在聚合装置内进行的高真空处理等,可以将丙交酯降低到适当的范围内。
丙交酯含量越少,则树脂的熔融稳定性、耐湿热稳定性越高,还具有降低树脂熔融粘度的优点,因此调整到符合所需目的的含量是合理、经济的。即,设定为实现实用的熔融稳定性的1~1000重量ppm是合理的。进一步优选选择1~700重量ppm、更优选2~500重量ppm、特别优选5~100重量ppm的范围。通过使聚乳酸成分具有上述范围的丙交酯含量,本发明成型品在熔融成型时树脂的稳定性提高,因此具有可以高效地实施成型品的制造的优点以及可以提高成型品的耐湿热稳定性、低气体性。
立构复合物聚乳酸可以通过使聚L-乳酸与聚D-乳酸以重量比10/90~90/10来接触,优选熔融接触,更优选熔融混炼来得到。接触温度从聚乳酸在熔融时的稳定性和提高立构规整度的观点考虑,优选为220~290℃、更优选为220~280℃、进一步优选为225~275℃的范围。
对熔融混炼的方法不特别限定,优选使用以往公知的间歇式或连续式的熔融混合装置。例如,可以使用熔融搅拌槽,单螺杆、双螺杆的挤出机,捏和机,无轴笼型搅拌槽(フイニツシヤ一),住友重机械工业(株)制バイボラツク,三菱重工业(株)制N-SCR,(株)日立制作所制眼镜翼、格子翼或ケニツクス式搅拌机,或ズルツア一式SMLX型静态混合机具备管型聚合装置等,但是从生产性、聚乳酸的品质特别是色调方面考虑,优选使用作为自清洁式聚合装置的无轴笼型搅拌槽、N-SCR、双螺杆挤出机等。
本发明的树脂组合物包含具有B成分的环状碳二亚胺化合物与聚酯末端结合的结构的被封端的聚酯(A成分)。环状碳二亚胺化合物与聚酯的羧基如下进行反应,在聚酯的末端形成以下的结构。
(A为聚酯的主链,Q为连接碳二亚胺基的第一氮原子与第二氮原子的结合基团)。
如下所述,本发明的树脂组合物可以通过将聚酯与环状碳二亚胺化合物(B成分)混合来制备。环状碳二亚胺化合物与聚酯的末端反应来进行封端。剩余的环状碳二亚胺化合物残留在未反应的树脂组合物中。
因此,在本发明的树脂组合物中,含有被封端的聚酯(A成分)和环状碳二亚胺化合物(B成分)。此外,根据末端改性反应的程度,还有可能含有未被封端的聚酯。
残留在未反应的树脂组合物中的环状碳二亚胺化合物(B成分)的含量相对于聚酯(A成分)100重量份,为0.001~10重量份,优选为0.01~5重量份,更优选为0.1~1重量份。
<树脂组合物的制备方法>
本发明的树脂组合物可以通过将聚酯(A成分)和包含具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过结合基团结合的环状结构的化合物(B成分)熔融混炼来制备。
使用聚乳酸作为聚酯时,可以将A成分的聚L-乳酸、聚D-乳酸以及B成分的环状碳二亚胺化合物混合,形成立构复合物聚乳酸的同时,制备本发明的树脂组合物。此外,本发明的树脂组合物可以在将聚L-乳酸与聚D-乳酸混合而形成立构复合物聚乳酸(A成分)之后,混合环状碳二亚胺化合物(B成分)来制备。
对向聚酯中添加、混合环状碳二亚胺化合物的方法不特别限定,可以采用通过以往公知的方法,以溶液、熔液或适用的聚酯的母料形式添加的方法,或使环状碳二亚胺化合物溶解、分散或熔融而成的液体与聚酯的固体接触,浸透环状碳二亚胺化合物的方法等。
采用以溶液、熔液或适用的聚酯的母料形式添加的方法时,可以采用使用以往公知的混炼装置来添加的方法。混炼时,从均一混炼性的观点考虑,优选溶液状态下的混炼法或熔融状态下的混炼法。作为混炼装置不特别限定,可以举出以往公知的立式反应容器、混合槽、混炼槽、或单螺杆或多螺杆的卧式混炼装置,例如单螺杆或多螺杆挤出机、捏和机等。对与高分子化合物的混合时间不特别指定,根据混合装置、混合温度不同而不同,选择0.1分钟~2小时、优选0.2分钟~60分钟、更优选0.2分钟~30分钟。
作为溶剂,可以使用相对于聚酯和环状碳二亚胺化合物来说为惰性的溶剂。特别优选为对两者具有亲和性、至少部分地溶解两者的溶剂。
作为溶剂,例如可以使用烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、卤类溶剂、酰胺类溶剂等。
作为烃类溶剂,可以举出己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、癸烷等。作为酮类溶剂,可以举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为酯类溶剂,可以举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、琥珀酸乙酯、碳酸甲酯、苯甲酸乙酯、二乙二醇二乙酸酯等。作为醚类溶剂,可以举出二***、二丁醚、四氢呋喃、二烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、二苯基醚等。作为卤类溶剂,可以举出二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、1,1’,2.2’-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。作为酰胺类溶剂,可以举出甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂可以单一使用或根据需要以混合溶剂的形式使用。
在本发明中,溶剂相对于聚酯与环状碳二亚胺化合物的总计100重量份,使用1~1000重量份。若小于1重量份,则使用溶剂没有意义。此外,对溶剂用量的上限值不特别限定,但是从操作性、反应效率的观点考虑为1000重量份左右。
采用使环状碳二亚胺化合物溶解、分散或熔融而成的液体与聚酯的固体接触,浸透环状碳二亚胺化合物的方法时,可以采用如上所述使溶解在溶剂中的环状碳二亚胺化合物与固态聚酯接触的方法,或使环状碳二亚胺化合物的乳液与固态聚乳酸接触的方法等。作为接触方法,可以合适地采用浸渍聚酯的方法,或对聚酯进行涂布的方法、或对聚酯进行散布的方法等。
用环状碳二亚胺化合物进行的封端反应可以在室温(25℃)~300℃左右的温度下进行,但是从反应效率的观点考虑,优选为50~280℃,更优选为100~280℃,此时反应进一步得到促进。聚酯在熔融的温度下易进行反应,但是为了抑制环状碳二亚胺化合物的挥散、分解等,优选在低于300℃的温度下进行反应。此外,为了降低聚酯的熔融温度、提高搅拌效率,使用溶剂具有效果。
反应在无催化剂时就充分迅速地进行,但是也可以使用促进反应的催化剂。作为催化剂,可以使用在以往的线状碳二亚胺化合物中使用的催化剂。它们可以使用1种或2种以上。对催化剂的添加量不特别限定,但是相对于聚乳酸与环状碳二亚胺的总计100重量份,优选为0.001~1重量份、更优选为0.01~0.1重量份、最优选为0.02~0.1重量份。
环状碳二亚胺化合物的使用量选择相对于1当量酸性基团,环状碳二亚胺化合物中含有的碳二亚胺基为0.5~100当量的范围。若比0.5当量过少,则使用碳二亚胺有可能没有意义。此外,若比100当量过量,则基质的特性有可能变质。从上述观点考虑,在上述基准下,优选选择0.6~75当量、更优选0.65~50当量、进一步优选0.7~30当量、特别优选0.7~20当量的范围。
<稳定剂>
本发明的树脂组合物中可以含有稳定剂。作为稳定剂,可以使用通常的热塑性树脂的稳定剂中使用的稳定剂。可以举出例如抗氧化剂、光稳定剂等。通过配合这些稳定剂,可以得到机械性特性、成型性、耐热性和耐久性优异的成型品。
作为抗氧化剂,可以举出受阻酚类化合物、受阻胺类化合物、亚磷酸酯类化合物、硫醚类化合物等。
作为受阻酚类化合物,可以举出正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、1,4-丁二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。
作为受阻胺类化合物,可以举出N,N’-双-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N,N’-四亚甲基-双[3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基]二胺、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰基]肼、N-水杨酰基-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-***、N,N’-双[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺(oxyamide)等。优选举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作为亚磷酸酯类化合物,优选至少1个P-O键与芳基结合的亚磷酸酯类化合物,具体地说,可以举出三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(混合单和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等。
其中,可以优选使用三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基亚磷酸酯等。
作为硫醚类化合物的具体例,可以举出二月桂基硫基(thio)二丙酸酯、二(十三烷基)硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基硫基二丙酸酯、二硬脂基硫基二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫基丙酸酯)等。
作为光稳定剂,具体地说,可以举出例如二苯甲酮类化合物、苯并***类化合物、芳族苯甲酸酯类化合物、草酸苯胺类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物和受阻胺类化合物等。
作为二苯甲酮类化合物,可以举出二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基-丙烯酰氧基异丙氧基)二苯甲酮等。
作为苯并***类化合物,可以举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并***、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并***、2-(3’,5’-二叔丁基-4’-甲基-2’-羟基苯基)苯并***、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(5-叔丁基-2-羟基苯基)苯并***、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并***、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、2-(4’-辛氧基-2’-羟基苯基)苯并***等。
作为芳族苯甲酸酯类化合物,可以举出对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。
作为草酸苯胺类化合物,可以举出2-乙氧基-2’-乙基草二酰苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草二酰苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草二酰苯胺等。
作为氰基丙烯酸酯类化合物,可以举出乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等。
作为受阻胺类化合物,可以举出4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚苄基-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三甲酸酯、1-2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二甲醇的缩合物等。本发明中,稳定剂成分可以使用1种或组合2种以上来使用。此外,作为稳定剂成分,优选为受阻酚类化合物和/或苯并***类化合物。
稳定剂的含量相对于聚酯(A成分)100重量份,优选为0.01~3重量份,更优选为0.03~2重量份。
<结晶促进剂>
本发明的树脂组合物可以含有有机或无机的结晶促进剂。通过含有结晶促进剂,可以得到机械性特性、耐热性和成型性优异的成型品。
即,通过使用结晶促进剂,成型性、结晶性提高,即使在通常的注射成型中也充分结晶,可以得到耐热性、耐湿热稳定性优异的成型品。而且,可以大幅缩短制造成型品的制造时间,其经济效果大。
本发明中使用的结晶促进剂可以使用通常作为结晶性树脂的结晶成核剂使用的结晶促进剂,可以使用无机类的结晶成核剂和有机类的结晶成核剂中的任意一种。
作为无机类的结晶成核剂,可以举出滑石、高岭土、二氧化硅、合成云母、粘土、沸石、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫化钙、氮化硼、蒙脱石、氧化钕、氧化铝、苯基膦酸金属盐等。这些无机类的结晶成核剂为了提高在组合物中的分散性及其效果,优选为用各种分散助剂处理,一次粒径为0.01~0.5μm左右的处于高度分散状态的结晶成核剂。
作为有机类的结晶成核剂,可以举出苯甲酸钙、苯甲酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钾、苯甲酸镁、苯甲酸钡、草酸钙、对苯二甲酸二钠、对苯二甲酸二锂、对苯二甲酸二钾、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸钡、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯甲酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、β-萘甲酸钠、β-萘甲酸钾、环己烷羧酸钠等有机羧酸金属盐、对甲苯磺酸钠、磺基间苯二甲酸钠等有机磺酸金属盐。
此外,可以举出硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、棕榈酰胺、羟基硬脂酰胺、芥酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)等有机羧酸酰胺,低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚异丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基丁-1-烯、聚乙烯基环烷烃、聚乙烯基三烷基硅烷、高熔点聚乳酸、乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐(所谓的离聚物)、诸如二亚苄基山梨糖醇等亚苄基山梨糖醇及其衍生物。
其中,优选使用选自滑石和有机羧酸金属盐中的至少1种。本发明中使用的结晶促进剂可以仅为1种或并用2种以上。
结晶促进剂的含量相对于聚酯(A成分)100重量份,优选为0.01~30重量份,更优选为0.05~20重量份。
<填充剂>
本发明的树脂组合物可以含有有机或无机的填充剂。通过含有填充剂成分,可以得到机械性特性、耐热性和模具成型性优异的成型品。
作为有机填充剂,可以举出稻壳、木屑、***、废纸粉碎材料、衣料粉碎材料等片状的填充剂,棉纤维、麻纤维、竹纤维、木材纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、甘蔗纤维、椰子纤维等植物纤维或由这些植物纤维加工而成的浆、纤维素纤维以及丝绸、羊毛、安哥拉、开司米、驼绒等动物纤维等纤维状的填充剂,聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维等合成纤维,纸粉、木粉、纤维素粉末、稻壳粉末、果实壳粉末、甲壳质粉末、壳聚糖粉末、蛋白质、淀粉等粉末状的填充剂。从成型性的观点考虑,优选为纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、洋麻粉末、稻壳粉末、果实壳粉末、甲壳质粉末、壳聚糖粉末粉末、蛋白质粉末、淀粉等粉末状的填充剂,优选为纸粉、木粉、竹粉、纤维素粉末、洋麻粉末。更优选为纸粉、木粉。特别优选为纸粉。
这些有机填充剂还可以使用从天然物直接采取得到的填充剂,也可以使用将废纸、废木材和废衣等废材料再循环而得到的填充剂。
此外,作为木材,优选为松、杉、柏、枞等针叶树材,山毛榉、栎、桉树等阔叶树材等。
从成型性的观点考虑,纸粉优选举出含有粘接剂,特别是加工纸时通常使用的乙酸乙烯酯树脂类乳液或丙烯酸树脂类乳液等乳液类粘接剂,聚乙烯醇类粘接剂、聚酰胺类粘接剂等热熔粘接剂等的纸粉。
本发明中,对有机填充剂的配合量不特别限定,但是从成型性和耐热性的观点考虑,相对于聚酯(A成分)100重量份,优选为1~300重量份、更优选为5~200重量份、进一步优选为10~150重量份、特别优选为15~100重量份。若有机填充剂的配合量小于1重量份,则组合物的成型性提高效果小,超过300重量份时,填充剂难以均一分散,或除了成型性、耐热性以外,材料的强度、外观有可能变差,所以不优选。
本发明的组合物优选含有无机填充剂。通过含有无机填充剂,可以得到机械特性、耐热性、成型性优异的组合物。作为本发明中使用的无机填充剂,可以使用通常的热塑性树脂的强化中使用的纤维状、板状、粉末状的填充剂。
具体地说,可以举出例如碳纳米管、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁类晶须、硅类晶须、硅灰石、伊毛缟石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维等纤维状无机填充剂,层状硅酸盐、被有机离子交换过的层状硅酸盐、玻璃片、非膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、粉末硅酸、长石粉、钛酸钾、シラスバル一ン、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石和白土富勒烯等碳纳米粒子等板状或粒子状的无机填充剂。
作为层状硅酸盐的具体例,可以举出蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物,蛭石、多水高岭土、(カネマイト)、水羟硅钠石等各种粘土矿物,Li型氟带云母、Na型氟带云母、Li型四硅氟云母、Na型四硅氟云母等膨润性云母等。它们可以为天然的或合成的层状硅酸盐。其中,优选为蒙脱石、锂蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物,或Li型氟带云母、Na型四硅氟云母等膨润性合成云母。
这些无机填充剂中,优选为纤维状或板状的无机填充剂,特别优选为玻璃纤维、硅灰石、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须、云母和高岭土、被阳离子交换过的层状硅酸盐。此外,优选纤维状填充剂的纵横比为5以上,更优选为10以上,进一步优选为20以上。
上述填充剂可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固化性树脂进行被覆或上浆处理,此外还可以用氨基硅烷或环氧基硅烷等偶联剂进行处理。
无机填充剂的配合量相对于聚酯(A成分)100重量份,优选为0.1~200重量份,更优选为0.5~100重量份,进一步优选为1~50重量份,特别优选为1~30重量份,最优选为1~20重量份。
<脱模剂>
本发明的树脂组合物可以含有脱模剂。本发明中使用的脱模剂可以使用通常的热塑性树脂中所使用的脱模剂。作为脱模剂,具体地说,可以举出脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、石蜡、低分子量的聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、脂肪族酮、脂肪酸部分皂化酯、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚二元醇酯、改性硅氧烷等。通过配合它们,可以得到机械特性、成型性、耐热性优异的聚乳酸成型品。
作为脂肪酸,优选是碳原子数为6~40的脂肪酸,具体地说,可以举出油酸、硬脂酸、月桂酸、羟基硬脂酸、二十二烷酸、花生四烯酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、棕榈酸、褐煤酸及它们的混合物等。作为脂肪酸金属盐,优选是碳原子数为6~40的脂肪酸的碱金属盐、碱土类金属盐,具体地说,可以举出硬脂酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸钙等。
作为羟基脂肪酸,可以举出1,2-羟基硬脂酸等。作为石蜡,优选是碳原子数为18以上的石蜡,可以举出液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、矿脂等。
作为低分子量的聚烯烃,例如优选分子量为5000以下的聚烯烃,具体地说,可以举出聚乙烯蜡、马来酸改性聚乙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。作为脂肪酸酰胺,优选是碳原子数为6以上的脂肪酸酰胺,具体地说,可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺、二十二烷酸酰胺等。
作为亚烷基双脂肪酸酰胺,优选是碳原子数为6以上的亚烷基双脂肪酸酰胺,具体地说,可以举出亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)硬脂酰胺等。作为脂肪族酮,优选是碳原子数为6以上的脂肪族酮,可以举出高级脂肪族酮等。
脂肪酸部分皂化酯可以举出褐煤酸部分皂化酯等。作为脂肪酸低级醇酯,可以举出硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、己二酸酯、二十二烷酸酯、花生四烯酸酯、褐煤酸酯、异硬脂酸酯等。
作为脂肪酸多元醇酯,可以举出甘油三硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单(二十二烷酸)酯等。作为脂肪酸聚二元醇酯,可以举出聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯等。
作为改性硅氧烷,可以举出聚醚改性硅氧烷、高级脂肪酸烷氧基改性硅氧烷、含高级脂肪酸的硅氧烷、高级脂肪酸酯改性硅氧烷、甲基丙烯酸改性硅氧烷、氟改性硅氧烷等。
其中,优选为脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸部分皂化酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺,更优选为脂肪酸部分皂化酯、亚烷基双脂肪酸酰胺。其中,优选为褐煤酸酯、褐煤酸部分皂化酯、聚乙烯蜡、氧化(酸価)聚乙烯蜡、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺,特别优选为褐煤酸部分皂化酯、亚乙基双硬脂酸酰胺。
脱模剂可以使用1种或组合2种以上来使用。脱模剂的含量相对于聚酯(A成分)100重量份,优选为0.01~3重量份,更优选为0.03~2重量份。
<抗静电剂>
本发明的树脂组合物可以含有抗静电剂。作为抗静电剂,可以举出(β-月桂酰胺丙酰基)三甲基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠等季铵盐类,磺酸盐类化合物,烷基磷酸酯类化合物等。
在本发明中抗静电剂可以使用1种或组合2种以上来使用。抗静电剂的含量相对于聚酯(A成分)100重量份,优选为0.05~5重量份,更优选为0.1~5重量份。
<增塑剂>
本发明的树脂组合物可以含有增塑剂。增塑剂可以使用通常公知的增塑剂。可以举出例如,聚酯类增塑剂、甘油类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、聚亚烷基二醇类增塑剂和环氧类增塑剂等。
作为聚酯类增塑剂,可以举出由己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸等酸成分和乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇等二元醇成分构成的聚酯或聚己内酯等由羟基羧酸构成的聚酯等。这些聚酯可以被单官能羧酸或单官能醇封端。
作为甘油类增塑剂,可以举出甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单乙酰基单月桂酸酯、甘油单乙酰基单硬脂酸酯、甘油二乙酰基单油酸酯、甘油单乙酰基单褐煤酸酯等。
作为多元羧酸类增塑剂,可以举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二苯甲酯、苯二甲酸丁基苯甲酯等苯二甲酸酯,偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等偏苯三酸酯,己二酸异癸酯、己二酸-正癸基-正辛酯等己二酸酯,乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯,壬二酸双(2-乙基己基)酯等壬二酸酯,癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯等癸二酸酯。
作为磷酸酯类增塑剂,可以举出磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯等。
作为聚亚烷基二醇类增塑剂,可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)嵌段或无规共聚物、双酚类的环氧乙烷加聚物、双酚类的四氢呋喃加聚物等聚亚烷基二醇或其末端环氧基改性化合物、末端酯改性化合物及末端醚改性化合物等封端剂化合物等。
作为环氧类增塑剂,可以举出由环氧硬脂酸烷基酯和大豆油构成的环氧三甘油酯,以及以双酚A和表氯醇作为原料的环氧树脂。
作为其它增塑剂的具体例子,可以举出新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇-双(2-乙基丁酸酯)等脂肪族多元醇的苯甲酸酯,硬脂酰胺等脂肪酸酰胺,油酸丁酯等脂肪酸酯,乙酰基蓖麻油酸甲酯、乙酰基蓖麻油酸丁酯等羟基酸酯,季戊四醇,各种山梨糖醇,聚丙烯酸酯,硅油和石蜡类等。
作为增塑剂,可以特别优选使用由选自聚酯类增塑剂和聚亚烷基类增塑剂中的至少1种构成的增塑剂,也可以仅使用1种或并用2种以上。
增塑剂的含量相对于聚酯(A成分)100重量份,优选为0.01~30重量份,更优选为0.05~20重量份,进一步优选为0.1~10重量份。在本发明中可以分别单独使用结晶成核剂和增塑剂,进一步优选并用两者。
<耐冲击改良剂>
本发明的树脂组合物可以含有耐冲击改良剂。耐冲击改良剂指的是可以用于改良热塑性树脂的耐冲击性的物质,不特别限定。例如可以使用选自以下的耐冲击改良剂中的至少1种。
作为耐冲击改良剂的具体例,可以举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁-1-烯共聚物、各种丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物及其碱金属盐(所谓的离聚物)、乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、改性乙烯-丙烯共聚物、二烯烃橡胶(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯烃与乙烯基共聚物(例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯与苯乙烯接枝共聚而成的共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚异丁烯、异丁烯与丁二烯或异戊二烯的共聚物、天然橡胶、(チオコ一ル)橡胶、多硫化橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶等。
进一步地,还可以使用具有各种交联度的多层结构聚合物,具有各种微结构(ミクロ構造),例如顺式结构、反式结构等的多层结构聚合物,或由芯层与覆盖它的1层以上的鞘层构成,此外邻接的层由不同种聚合物构成的所谓的芯鞘型的多层结构聚合物等。
进一步地,上述具体例所举出的各种(共)聚合物为无规共聚物、嵌段共聚物和嵌段共聚物等中的任意一种都可以用作本发明的耐冲击改良剂。
耐冲击改良剂的含量相对于聚酯(A成分)100重量份,优选为1~30重量份、更优选为5~20重量份,进一步优选为10~20重量份。
<其它>
此外,本发明的树脂组合物在不违反本发明宗旨的范围内,可以含有酚树脂、三聚氰胺树脂、热固化性聚酯树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等热固化性树脂。此外,本发明的树脂组合物在不违反本发明宗旨的范围内,还可以含有溴类、磷类、硅氧烷类、锑化合物等阻燃剂。此外,还可以含有含有机或无机类的染料、颜料的着色剂,例如二氧化钛等氧化物、矾土白等氢氧化物、硫化锌等硫化物、普鲁士兰等亚铁氰化物、铬酸锌等铬酸盐、硫酸钡等硫酸盐、碳酸钙等碳酸盐、群青等硅酸盐、锰紫等磷酸盐、炭黑等碳、青铜粉或铝粉等金属着色剂等。此外,还可以含有萘酚绿B等亚硝基类,萘酚黄S等硝基类,萘酚红、クロモフタル黄等偶氮类,酞菁蓝或坚牢天蓝等酞菁类,阴丹酮蓝等稠合多环类着色剂等,石墨、氟树脂等滑动性改良剂等添加剂。这些添加剂可以单独使用或并用2种以上。
<成型品>
由本发明的树脂组合物形成的成型品可以通过注射成型,挤出成型,真空、加压成型(圧空成形)和吹塑成型等来成型。作为成型品,可以举出颗粒、纤维、布帛、纤维结构体、膜、片、片无纺布等。
由本发明的树脂组合物形成的颗粒,对其熔融成型法不加以任何限定,可以合适地使用通过公知的颗粒制备法制备的颗粒。即,以往公知对以线材状或板状挤出的树脂组合物在树脂完全固化后、或未完全固化而仍处于熔融状态时,在空气中或在水中进行切断等的方法,在本发明中都可以合适地使用。
注射成型可以根据聚酯的种类适当设定成型条件,但是从注射成型时成型品的结晶、提高成型循环的观点考虑,例如若聚酯为聚乳酸,则模具温度优选为30℃以上、更优选为60℃以上,进一步优选为70℃以上。但是,从防止成型品变形的方面考虑,模具温度优选为140℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为110℃以下。
此外,这些成型品可以举出各种外壳、传动装置、齿轮等电气、电子元件,土木部件,农业材料,车辆部件(内装、外装部件等)和日用部件等。
由本发明的树脂组合物形成的纤维和纤维结构体可以合适地使用通过通常的熔融纺丝以及此后的后加工得到的材料。
即,聚酯(A成分)用挤塑型或加压熔化型熔融挤出机熔融后,通过齿轮泵计量,在袋内过滤后,从设置在喷丝头的喷嘴以单丝、复丝等形式吐出。
对喷丝头的形状、喷丝头数不特别限定,可以采用圆形、异形、中实、中空等中的任意一种。将吐出的丝立即冷却、固化后集束,赋予油剂后卷取。对卷取速度不特别限定,聚酯(A成分)为立构复合物聚乳酸时,由于易形成立构复合物结晶,优选为300m/分钟~5000m/分钟。
此外,从拉伸性的观点考虑,优选为未拉伸丝的立构化率(Sc)为0%的卷取速度。将被卷取的未拉伸丝供给到此后的拉伸步骤,但是纺丝步骤和拉伸步骤不一定必须分离,可以采用纺丝后暂且不卷取而接着进行拉伸的直接纺丝拉伸法。
拉伸可以为1段拉伸或2段以上的多段拉伸,从制造高强度的纤维的观点考虑,拉伸倍率优选为3倍以上,进一步优选为4倍以上。优选选择3~10倍。但是,若拉伸倍率过高,则纤维失透、白化、纤维的强度降低,或断裂伸长率过小,作为纤维用途,变得过小,所以不优选。
作为拉伸的预热方法,除了辊的升温之外,还可以举出平板状或针状的接触式加热器、非接触式热板、热介质浴等,也可以使用通常使用的方法。
优选在拉伸后、卷取之前在聚酯(A成分)的玻璃化转变温度(Tg)以上、且低于熔点的温度下进行热处理。热处理中,除了热辊之外,还可以采用接触式加热器、非接触式热板等任意的方法。拉伸温度例如若聚酯(A成分)为聚乳酸,则选择玻璃化转变温度(Tg)~170℃、优选70℃~140℃、特别优选80~130℃的范围。
此外,聚酯(A成分)为立构复合物聚乳酸时,拉伸后通过在张力下、170℃~220℃下进行热固定,可以得到具有高的立构化率(Sc)、低的热收缩性的同时,强度为3.5cN/dTex以上的聚乳酸纤维。
由本发明的树脂组合物得到的纤维可以是各种纤维结构体的形态。具体地说,包括缝线、刺绣线、带类等线形式的制品,织物、编物、无纺布、毡等布帛,衬衫、防寒夹克服、裤衩、上衣、毛衣、制服等外衣,贴身衣服、连袜裤、袜子、衬料、衬布、运动衣料、妇女衣料、正装等高附加值衣料制品,帽子、垫衬等衣料制品,帘子、地毯、椅子装饰品、垫子、家具、皮包、家具装饰品、壁材、各种带或悬带等生活材料用制品,以及帆布、带、网、绳、多层布、袋类、毡、过滤器等产业材料制品,车辆内装制品、人工皮革制品等各种纤维制品。
由本发明的树脂组合物形成的纤维和纤维结构体,可以单独使用由树脂组合物形成的纤维,也可以与其它种类的纤维混用。作为混用的形式,除了与由其它种类纤维形成的纤维结构物的各种组合之外,还可以举出与其它的纤维的混织丝、复合假捻丝、混纺丝、长短复合丝、流体加工丝、包芯花线、合捻、交织、交编、毛圈织物、混棉填充棉、长纤维或短纤维的混合不织布、毡等。混用时,为了发挥聚酯(A成分)的特征,混用比率选择1重量%以上、更优选10重量%以上、进一步优选为30重量%以上。
作为混用的其它纤维,可以举出例如棉、麻、人造丝、天丝(tencel)等纤维素纤维、羊毛、丝绸、乙酸酯、聚酯、尼龙、丙烯酸、维尼纶、聚烯烃、聚氨酯等。
此外,本发明的膜、片通过以往公知的方法成型而成。例如对于膜、片,可以使用挤出成型、铸塑成型等成型方法。即,可以使用装配有T型模头、圆形模头等的挤出机等,将未拉伸膜挤出,进而拉伸、热处理来成型。此时,未拉伸的膜可以以片的形式直接实用。形成膜时,若可以使用树脂组合物和上述各种成分事先熔融混炼而成的材料,则在挤出成型时还可以经过熔融混炼来成型。将未拉伸膜挤出时,可以对熔融树脂配合磺酸季铵盐等静电密合剂、得到表面缺陷少的未拉伸膜。
此外,还可以通过使用共通溶剂,例如氯仿、二氯甲烷等溶剂,将树脂组合物和添加剂成分溶解、流延、干燥固化来对未拉伸膜进行铸塑成型。
未拉伸膜可以在机械流动方向上进行纵一轴拉伸、在与机械流动方向正交的方向上进行横一轴拉伸,此外可以通过辊拉伸与拉幅机拉伸的依次双轴拉伸法、利用拉幅机拉伸的同时双轴拉伸法、利用管状拉伸的双轴拉伸法等进行拉伸来制造双轴拉伸膜。进一步地,对于该膜,为了抑制热收缩性等,在拉伸后通常进行热固定处理。对如此得到的拉伸膜还可以根据需要通过以往公知的方法实施表面活化处理,例如等离子体处理、胺处理、电晕处理。
本发明的膜、片除了单一的形式之外,还可以与其它种类的膜、片混用。作为混用的形式,除了与包含其它种类材料的膜、片的各种组合,例如层压、层积(laminate)等之外,可以举出其它种类形式,例如与注射成型品、纤维结构体等的组合。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明。各种特性通过以下的方法测定。
(1)聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn):
聚合物的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定,换算为标准聚苯乙烯。
GPC测定使用以下的检测器和色谱柱,将氯仿作为洗脱液,在温度40℃、流速1.0ml/min下,注入10μl浓度为1mg/ml(含1%六氟异丙醇的氯仿)的样品,进行测定。
检测器:差示折射计((株)岛津制作所制)RID-6A。
色谱柱:东ソ一(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL、TSKgelG5000HXL和TSKguardcokumnHXL-L串联而成的色谱柱,或东ソ一(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXL和TSKguardcokumnHXL-L串联而成的色谱柱。
(2)羧基浓度:
将样品在氮气流下溶解在纯化邻甲酚中,以溴甲酚蓝作为指示剂,用0.05N氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
(3)立构规整度[S(%)]、结晶熔融温度等的DSC测定:
使用DSC(TAインストルメント社制、TA-2920),将样品在第一循环中,于氮气流下、以10℃/分钟升温至250℃,对玻璃化转变温度(Tg)、立构复合物相聚乳酸结晶熔融温度(Tm*)和立构复合物相聚乳酸结晶熔融焓(ΔHms)以及均相聚乳酸结晶熔融焓(ΔHmh)进行测定。
此外,结晶开始温度(Tc*)、结晶温度(Tc)是将上述测定样品急速冷却、接着在相同条件下进行第二循环测定来测定的。立构规整度是通过利用上述测定得到的立构复合物相和均相聚乳酸结晶熔融焓,利用下式(ii)求得的值。
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100 (ii)
(其中,ΔHms为立构复合物相结晶的熔融焓,ΔHmh为均相聚乳酸结晶的熔融焓)
(4)环状碳二亚胺结构通过NMR进行的鉴定以及聚酯组合物中的环状碳二亚胺的定量:
合成的环状碳二亚胺化合物通过1H-NMR、13C-NMR进行确认。NMR使用日本电子(株)制JNR-EX270。溶剂使用氘代氯仿。
(5)环状碳二亚胺的碳二亚胺骨架通过IR进行的鉴定:
合成的环状碳二亚胺化合物的碳二亚胺骨架的有无通过FT-IR对碳二亚胺特征性的2100~2200cm-1进行确认。FT-IR使用サ一モニコレ一(株)制Magna-750。
(6)对水解的稳定性:
对于脂肪族聚酯,对样品用恒温恒湿机,在80℃、95%RH下处理100小时时的还原粘度保持率进行评价。
此外,对于芳族聚酯,对样品用压力锅,在120℃、100%RH下处理50小时时的还原粘度保持率进行评价。
对于树脂组合物的耐水解稳定性,还原粘度保持率为80%至小于90%时判断为“合格”,90%至小于95%时判断为“优秀合格”,95%至100%时判断为“特别优秀合格”。
还原粘度(ηsp/c)的测定是将样品1.2mg溶解在[四氯乙烷/苯酚=(6/4)wt%混合溶剂]100ml中,在35℃下使用乌氏粘度管进行测定,还原粘度保持率是以分子为样品处理后的还原粘度、分母为样品处理前的还原粘度而求得的。
(7)是否产生异氰酸酯臭味:
对于含有芳族聚酯的树脂组合物,在300℃将样品熔融5分钟时,对于含有脂肪族聚酯的树脂,在260℃将样品熔融5分钟时,通过官能评价测定者判定是否感觉到异氰酸酯臭味。未感觉到异氰酸酯臭味时,判断为合格。
(8)作业环境的良否:
通过在树脂组合物的制备时,作业环境是否由于异氰酸酯臭味而变差来判定。未变差时评价为良。
(9)异氰酸酯气体产生的定性、定量评价:
将样品在260℃下加热8分钟,通过热分解GC/MS分析进行定性、定量。定量使用通过异氰酸酯制成的标准曲线进行。GC/MS使用日本电子(株)制GC/MS Jms Q1000GC K9。
以下对本发明中使用的化合物进行说明。作为环状碳二亚胺化合物,制备并使用以下的化合物。
制备例1环状碳二亚胺CC1
CC1:MW=252
在N2氛围气体下,将邻硝基苯酚(0.11mol)、1,2-二溴乙烷(0.05mol)、碳酸钾(0.33mol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200ml加入到设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中,在130℃下反应12小时后,通过减压除去DMF,将得到的固体物溶于二氯甲烷200ml中,用水100ml进行3次分液。有机层用硫酸钠5g进行脱水,通过减压除去二氯甲烷,得到中间产物A(硝基化合物)。
接着,将中间产物A(0.1mol)、5%钯碳(Pd/C)(1g)、和乙醇/二氯甲烷(70/30)200ml加入到设置有搅拌装置的反应装置中,进行5次氢气置换,在25℃下于不断供给氢气的状态下进行反应,氢气不再减少后结束反应。回收Pd/C,除去混合溶剂,得到中间产物B(胺化合物)。
接着,在N2氛围气体下,向设置有搅拌装置、加热装置和滴液漏斗的反应装置中加入三苯基膦二溴化物(0.11mol)和1,2-二氯乙烷150ml,并进行搅拌。在25℃下向其中缓慢地滴加在1,2-二氯乙烷50ml中溶解中间产物B(0.05mol)和三乙胺(0.25mol)而成的溶液。滴加结束后,在70℃下反应5小时。然后,过滤反应溶液,滤液用水100ml进行5次分液。有机层用硫酸钠5g进行脱水,通过减压除去1,2-二氯乙烷,得到中间产物C(三苯基膦化合物)。
接着,在N2氛围气体下,向设置有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中加入二叔丁基二碳酸酯(0.11mol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)、和二氯甲烷150ml,并进行搅拌。25℃下向其中缓慢地滴加溶解有中间产物C(0.05mol)的二氯甲烷100ml。滴加后,反应12小时。然后,除去二氯甲烷,对得到的固体物进行纯化,由此得到CC1。CC1的结构通过NMR、IR进行确认。
制备例2环状碳二亚胺CC2
CC2:Mw=516
在N2氛围气体下,将邻硝基苯酚(0.11mol)、季戊四基四溴化物(ペンタエリトリチルテトラブロミド)(0.025mol)、碳酸钾(0.33mol)、和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200ml加入到设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中,在130℃下反应12小时后,通过减压除去DMF,将得到的固体物溶于二氯甲烷200ml中,用水100ml进行3次分液。有机层用硫酸钠5g进行脱水,通过减压除去二氯甲烷,得到中间产物D(硝基化合物)。
接着,将中间产物D(0.1mol)、5%钯碳(Pd/C)(2g)、和乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml加入到设置有搅拌装置的反应装置中,进行5次氢气置换,在25℃下于不断供给氢气的状态下进行反应,氢气不再减少后结束反应。回收Pd/C,除去混合溶剂,得到中间产物E(胺化合物)。
接着,在N2氛围气体下,向设置有搅拌装置、加热装置和滴液漏斗的反应装置中加入三苯基膦二溴化物(0.11mol)和1,2-二氯乙烷150ml,并进行搅拌。在25℃下向其中缓慢地滴加在1,2-二氯乙烷50ml中溶解中间产物E(0.025mol)和三乙胺(0.25mol)而成的溶液。滴加结束后,在70℃下反应5小时。然后,过滤反应溶液,滤液用水100ml进行5次分液。有机层用硫酸钠5g进行脱水,通过减压除去1,2-二氯乙烷,得到中间产物F(三苯基膦化合物)。
接着,在N2氛围气体下,向设置有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中加入二叔丁基二碳酸酯(0.11mol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)、和二氯甲烷150ml,并进行搅拌。25℃下向其中缓慢地滴加溶解有中间产物F(0.025mol)的二氯甲烷100ml。滴加后,反应12小时。然后,除去二氯甲烷,对得到的固体物进行纯化,得到CC2。CC2的结构通过NMR、IR进行确认。
使用以下的聚酯。
(1)聚酯(A1):芳族聚酯
使用帝人フアイバ一(株)制的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)“TR-8580”。还原粘度为0.35dl/g。羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。
(2)聚酯(A2):芳族聚酯
使用アルドリツチ社制的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(熔点227℃、粘均分子量38000、Tg 66℃)。还原粘度为1.21dl/g。羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。
(3)聚酯(A3):脂肪族聚酯
相对于L-丙交酯((株)武藏野化学研究所制、光学纯度100%)100重量份,加入辛酸锡0.005重量份,在氮气氛围气体下,用带有搅拌翼的反应器,在180℃下反应2小时,作为对于辛酸锡的催化剂失活剂添加1.2倍当量的磷酸之后,在13.3Pa下除去残留的丙交酯,形成碎片,得到聚L-乳酸(PLLA)。得到的聚L-乳酸的重均分子量为15.2万,玻璃化转变温度(Tg)为55℃,熔点为175℃。羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。
(4)聚酯(A4):脂肪族聚酯
在上述聚酯(A3)的制备中,将L-丙交酯变更为D-丙交酯((株)武藏野化学研究所制、光学纯度100%),其它在相同条件下进行聚合,得到聚D乳酸(PDLA)。得到的聚D-乳酸的重均分子量为15.1万,玻璃化转变温度(Tg)为55℃,熔点为175℃。羧基含量和对水解的稳定性的结果如表1所示。
实施例1含有CC2的树脂组合物
将聚酯(A3)100重量份在110℃下真空干燥5小时后,由双螺杆混炼机的第一供给口供给,在料筒温度210℃、排气压13.3Pa下真空排气的同时熔融混炼后,由第二供给口供给环状碳二亚胺(CC2)1重量份,在料筒温度210℃下熔融混炼,以线材状挤出到水槽中,用碎片切刀制成碎片,得到利用DSC测得的结晶熔融温度为175℃的组合物(M1)。制备组合物时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在260℃熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。该组合物的羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。
实施例2含有CC1的树脂组合物
在实施例1中,将聚酯(A3)替换为聚酯(A4),将聚酯(A4)100重量份、作为结晶成核剂的磷酸酯金属盐((株)ADEKA制“アデカスタブ”NA-11)0.3重量份和(MAP6:日本タルク(株)制微粉滑石、“Micro Ace”P-6)0.5重量份用混合机混合,在110℃真空干燥5小时后,由双螺杆混炼机的第一供给口供给,在料筒温度210℃、排气压13.3Pa真空排气的同时熔融混炼后,由第二供给口供给环状碳二亚胺(CC1)1重量份,在料筒温度210℃下熔融混炼,以线材状挤出到水槽中,用碎片切刀制成碎片,得到利用DSC测得的结晶熔融温度为175℃的组合物(M2)。
制备组合物时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在260℃熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。该组合物的羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。
比较例1含有线状碳二亚胺(LA-1)的树脂组合物
在实施例1中,将碳二亚胺化合物变更为线状碳二亚胺LA-1(日清纺织(株)制、“カルボジライト”LA-1),除此之外同样地进行,得到利用DSC测得的结晶熔融温度为174℃的组合物(M7)。制备组合物时强烈地感觉到异氰酸酯臭味,作业环境判断为不良。此外,在260℃熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为不合格。该组合物的羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。
实施例3含有CC2的树脂组合物
与实施例1同样地进行,其中将聚酯(A3)、聚酯(A4)各50重量份和磷酸酯金属盐((株)ADEKA制“アデカスタブ”NA-11)0.3重量份用混合机混合,在110℃下真空干燥5小时后,由混炼机的第一供给口,在料筒温度230℃、排气压13.3Pa下真空排气的同时熔融混炼后,由第二供给口供给环状碳二亚胺(CC2)1重量份,在料筒温度230℃下熔融混炼,以线材状挤出到水槽中,用碎片切刀制成碎片,得到立构规整度(S)为100%、结晶熔融温度为216℃的组合物(M3)。制备组合物时,未感觉到异氰酸酯臭味,作业环境得到良好地维持。此外,在260℃熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。该组合物的羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。对于该组合物,通过GC/MS确认异氰酸酯气体产生量,结果未检测到异氰酸酯气体。
实施例4含有CC1的树脂组合物
在实施例3中,使用环状碳二亚胺(CC1),除此之外同样地进行,得到立构规整度(S)为99%、结晶熔融温度为215℃的组合物(M4)。制备组合物时,未感觉到异氰酸酯臭味,作业环境得到良好地维持。此外,在260℃熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。该组合物的羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。
在该组合物中,通过NMR确认组合物中的环状碳二亚胺(CC1)的含量,结果树脂组合物中CC1的含量相对于组合物100重量份为0.6重量份。此外,对于该组合物,通过GC/MS确认异氰酸酯气体产生量,结果未检测到异氰酸酯气体。
比较例2未添加环状碳二亚胺的树脂
在实施例3中,不供给环状碳二亚胺(CC2),除此之外进行同样的操作,得到立构规整度(S)为100%、结晶熔融温度为217℃的树脂(M8)。该组合物的羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。
比较例3含有线状碳二亚胺(Sb-I)的树脂组合物
在实施例3中,将碳二亚胺化合物变更为线状碳二亚胺Sb-I(ラインケミ一ジヤパン(株)制“スタバクゾ一ル”I),除此之外同样地进行,得到立构规整度(S)为100%、结晶熔融温度为215℃的组合物(M9)。本组合物在制备时,强烈产生异氰酸酯臭味,有必要设置排气装置。此外,在260℃熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为不合格。该组合物的羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。
比较例4含有线状碳二亚胺(LA-1)的树脂组合物
在实施例3中,将碳二亚胺化合物变更为线状碳二亚胺LA-1(日清纺织(株)制、“カルボジライト”LA-1),除此之外同样地进行,得到立构规整度(S)为98%、结晶熔融温度为213℃的组合物(M10)。本组合物在制备时,强烈产生异氰酸酯臭味,有必要设置排气装置。此外,在260℃熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为不合格。该组合物的羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。对于该组合物,通过GC/MS确认异氰酸酯气体产生量,结果检测出来自LA-1的异氰酸酯430ppm。
实施例5含有CC2的树脂组合物
将聚酯(A1)100重量份在110℃下真空干燥5小时后,由双螺杆混炼机的第一供给口供给,在料筒温度270℃、排气压13.3Pa下真空排气的同时熔融混炼后,由第二供给口供给环状碳二亚胺(CC2)1.5重量份,在料筒温度270℃下熔融混炼,以线材状挤出到水槽中,用碎片切刀制成碎片,得到组合物(M5)。制备组合物时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。该组合物的羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。
比较例5含有线状碳二亚胺(LA-1)的树脂组合物
在实施例5中,将碳二亚胺化合物变更为线状碳二亚胺LA-1(日清纺织(株)制、“カルボジライト”LA-1),除此之外同样地进行,得到组合物(M11)。在制备本组合物时,强烈产生异氰酸酯臭味,有必要设置排气装置。此外,在300℃熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为不合格。该组合物的羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。
实施例6含有CC2的树脂组合物
将聚酯(A2)100重量份在110℃下真空干燥5小时后,由双螺杆混炼机的第一供给口供给,在料筒温度270℃、排气压13.3Pa下真空排气的同时熔融混炼后,由第二供给口供给环状碳二亚胺(CC2)2重量份,在料筒温度270℃下熔融混炼,以线材状挤出到水槽中,用碎片切刀制成碎片,得到组合物(M6)。制备组合物时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。该组合物的羧基浓度和对水解的稳定性的结果如表1所示。
根据本发明,不会使异氰酸酯化合物游离,通过环状碳二亚胺化合物,可以对聚酯的末端进行封端。从而可以抑制由于游离的异氰酸酯化合物引起的恶臭的产生,可以提高作业环境。
此外,若用环状碳二亚胺化合物对聚酯的末端进行封端,则在聚酯的末端形成异氰酸酯基,利用该异氰酸酯基的反应,可以实现聚酯的高分子量化。此外,环状碳二亚胺化合物还具有捕捉聚酯中的游离单体、其它具有酸性基团的化合物的作用。进一步地,根据本发明,环状碳二亚胺化合物具有环状结构,由此与线状碳二亚胺化合物相比,具有可以在更温和的条件下进行封端的优点。
封端的反应机理中,线状碳二亚胺化合物与环状碳二亚胺化合物的不同点如以下说明所述。
若使用线状碳二亚胺化合物(R1-N=C=N-R2)作为具有羧基末端的聚酯的封端剂,则进行下式所示的反应。式中,W为聚酯的主链。通过线状碳二亚胺化合物与羧基反应,在聚酯的末端形成酰胺基,异氰酸酯化合物(R1NCO)游离。
另一方面,若使用环状碳二亚胺化合物作为具有羧基末端的聚酯的封端剂,则进行下式所示的反应。通过环状碳二亚胺化合物与羧基反应,在聚酯的末端通过酰胺基形成异氰酸酯基(-NCO),可知异氰酸酯化合物不会游离。
(式中,Q为2~4价的结合基团,是脂肪族基团、脂环族基团、芳基或它们的组合,可以含有杂原子、取代基)。
工业实用性
本发明的树脂组合物作为各种成型品的原料是有用的。
Claims (20)
1.树脂组合物,其包含:
聚酯(A成分),和
下述化合物(B成分),该化合物含有具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过结合基团结合的、下式(1)所示的环状结构,且形成环状结构的原子数为8~50,
式中,Q为下式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示的2~4价的结合基团,
式中,Ar1和Ar2各自独立地为2~4价的碳原子数为5~15的芳基,可以含有杂原子、取代基,R1和R2各自独立地为2~4价的碳原子数为1~20的脂肪族基团,2~4价的碳原子数为3~20的脂环族基团,它们的组合,或这些脂肪族基团、脂环族基团与2~4价的碳原子数为5~15的芳基的组合,可以含有杂原子、取代基,X1和X2各自独立地为2~4价的碳原子数为1~20的脂肪族基团、2~4价的碳原子数为3~20的脂环族基团、2~4价的碳原子数为5~15的芳基或它们的组合,可以含有杂原子、取代基,s为0~10的整数,k为0~10的整数,另外,s或k为2以上时,作为重复单元的X1或X2可以与其它的X1或X2不同,X3为2~4价的碳原子数为1~20的脂肪族基团、2~4价的碳原子数为3~20的脂环族基团、2~4价的碳原子数为5~15的芳基或它们的组合,可以含有杂原子、取代基,此外,Q为2价结合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3都为2价基团,Q为3价结合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3中的一个为3价基团,Q为4价结合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3中的一个为4价基团,或者两个为3价基团。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,B成分的含有环状结构的化合物以下式(2)表示,
式中,Qa为下式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的2价结合基团,
式中,Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3、s和k分别与式(1-1)~(1-3)中的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。
3.如权利要求2所述的树脂组合物,其中,含有环状结构的化合物为下式(2-1-1)所示的化合物,
式中,Ara 1、Ara 2各自独立地为可以被取代的碳原子数为5~15的亚芳基,Xa 1是碳原子数为1~20的亚烷基。
4.如权利要求2所述的树脂组合物,其中,含有环状结构的化合物为下式(2-1-1a)所示的化合物,
式中,Rq、Rr各自独立地为氢原子或碳原子数为1~20的烷基,Xa 1是碳原子数为1~20的亚烷基。
5.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,B成分的含有环状结构的化合物以下式(3)表示,
式中, Y为负载环状结构的载体,
Qb为下式(3-1)、(3-2)或(3-3)所示的3价结合基团,
式中,Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、s和k分别与式(1-1)~(1-3)的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同,但是它们中的一个为3价基团。
6.如权利要求5所述的树脂组合物,其中,Y为原子、原子团或聚合物。
7.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,B成分的含有环状结构的化合物以下式(4)表示,
式中,Z1和Z2为负载环状结构的载体,
Qc为下式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的4价结合基团,
式中,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、s和k分别与式(1-1)~(1-3)的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同,但是它们中的一个为4价基团或两个为3价基团。
8.如权利要求7所述的树脂组合物,其中,Z1和Z2各自独立地为原子、原子团或聚合物。
9.如权利要求7所述的树脂组合物,其中,含有环状结构的化合物为下式(4-1-1)所示的化合物,
式中,Xc 1是碳原子数为1~20的烷烃四基,Arc 1、Arc 2、Arc 3、Arc 4各自独立地为可以被取代的碳原子数为5~15的亚芳基。
10.如权利要求7所述的树脂组合物,其中,含有环状结构的化合物为下式(4-1-1c)所示的化合物,
式中,Xc 1是碳原子数为1~20的烷烃四基,Rq、Rr、Rs、Rt各自独立地为氢原子或碳原子数为1~20的烷基。
11.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,聚酯(A成分)的主链主要包含下式(I)表示的乳酸单元,末端的至少一部分用B成分封端,
。
12.如权利要求11所述的树脂组合物,其中,聚酯(A成分)的主链主要为L-乳酸单元、D-乳酸单元或它们的组合。
13.如权利要求11所述的树脂组合物,其中,聚酯(A成分)含有由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立构复合物相。
14.如权利要求11所述的树脂组合物,其中,通过差示扫描量热计(DSC)测定,表现出190℃以上的结晶熔融峰。
15.如权利要求11所述的树脂组合物,其中,下式(i)规定的立构规整度(S)为90~100%,
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100 (i)
其中,ΔHms表示立构复合物相聚乳酸的结晶熔融焓,ΔHmh表示聚乳酸均相结晶的熔融焓。
16.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,聚酯(A成分)主链主要包含下式(II)所示的重复单元,末端的至少一部分用B成分封端,
式中,n表示2~4的整数,Ar表示1,4-亚苯基、2,6-萘二基。
17.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于100重量份的聚酯(A成分),B成分的含量为0.001~10重量份。
18.成型品,由权利要求1~17中任意一项所述的树脂组合物形成。
19.权利要求1所述的树脂组合物的制备方法,包括将聚酯(A成分),和包含具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过结合基团结合的下式(1)所示的环状结构、且形成环状结构的原子数为8~50的化合物(B成分)进行熔融混炼,
式中,Q为下式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示的2~4价的结合基团,
式中,Ar1和Ar2各自独立地为2~4价的碳原子数为5~15的芳基,可以含有杂原子、取代基,R1和R2各自独立地为2~4价的碳原子数为1~20的脂肪族基团,2~4价的碳原子数为3~20的脂环族基团,它们的组合,或这些脂肪族基团、脂环族基团与2~4价的碳原子数为5~15的芳基的组合,可以含有杂原子、取代基,X1和X2各自独立地为2~4价的碳原子数为1~20的脂肪族基团、2~4价的碳原子数为3~20的脂环族基团、2~4价的碳原子数为5~15的芳基或它们的组合,可以含有杂原子、取代基,s为0~10的整数,k为0~10的整数,另外,s或k为2以上时,作为重复单元的X1或X2可以与其它的X1或X2不同,X3为2~4价的碳原子数为1~20的脂肪族基团、2~4价的碳原子数为3~20的脂环族基团、2~4价的碳原子数为5~15的芳基或它们的组合,可以含有杂原子、取代基,此外,Q为2价结合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3都为2价基团,Q为3价结合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3中的一个为3价基团,Q为4价结合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3中的一个为4价基团,或者两个为3价基团。
20.如权利要求19所述的制备方法,其中,以相对于聚酯(A成分)的羧基1当量,B成分的碳二亚胺基量为0.5~100当量的比例进行熔融混炼。
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