CN102241652A - 结晶紫内酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种结晶紫内酯的制备方法。首先进行缩合反应得到包含无色结晶紫内酯的缩合反应物溶液，用强碱溶液中和缩合反应物溶液后过滤，再向滤液加入过渡金属催化剂，氧化，过滤后可得结晶紫内酯粗品；将结晶紫内酯粗品溶于有机试剂，之后于70～80℃条件下，经酸洗——碱洗——水洗后，加入活性炭，于100～120℃脱水压滤，再经重结晶——分离后，滤饼用低沸点烃类溶剂洗去有机试剂，最后经烘干即得结晶紫内酯。本发明的制备方法结晶紫内酯总产率高且产品质量好、制备成本低、设备和操作都简单对环境污染小。

Description

结晶紫内酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酯类有机物的制备方法，特别涉及结晶紫内酯的制备方法。

背景技术

结晶紫内酯（简称CVL），其学名：3.3-双（4-二甲氨基苯基）-6-二甲氨基苯酞，结构式为：                                                

结晶紫内酯既是一种压敏染料，又是一种热敏染料，主要用作压敏复写纸和热敏记录纸。

关于结晶紫内酯的生产方法国外曾有多种报道。1984年的美国专利4455435报道先将对二甲氨基苯甲醛、间二甲氨基苯甲酸和N.N-二甲基苯胺在强酸性溶液中缩合，再在碱性溶液中用甲苯萃取以除去杂质三（对二甲氨基苯基）甲烷，得到无色结晶紫内酯（简称LCVL）其结构式为：

然后用过硫酸钾将无色结晶紫内酯氧化，得到结晶紫内酯，结晶紫内酯的总产率为31.8%，这种方法有两个缺陷：

（1）用甲苯在55℃萃取三（对二甲氨基苯基）甲烷时，由于甲苯、无色结晶紫内酯及三（对二甲氨基苯基）甲烷的相互增溶作用，使得萃取时一部分无色结晶紫内酯进入有机相而损失掉，同时由于无色结晶紫内酯钠盐的表面活性溶有杂质三（对二甲氨基苯基）甲烷的甲苯溶液又乳化在水相中，从而使得无色结晶紫内酯钠盐中又混有杂质三（对二甲氨基苯基）甲烷和甲苯。最后结果是分离去杂效果差，无色结晶紫内酯产率低、质量差。

（2）由于采用化学试剂氧化，选择性差，反应不容易停止在结晶紫内酯阶段，容易产生过度氧化，不仅使产率下降，而且质量下降，使产品的外观呈褐色，熔点下降。

1981年美国专利4271075报道了用钴络合物作催化剂，用过氧化氢氧化无色结晶紫内酯，合成结晶紫内酯，但这些钴络合物的配位体都是不易得到的复杂分子，如1-[（2-羟基本萘基）偶氧]-2-羟基-5-苯磺酸。

1980年美国专利4233223报道了在铁氰化合物存在下用过氧化氢氧化无色结晶紫内酯，但由于过度氧化问题，即使在无色结晶紫内酯纯度达99.1%的情况下，氧化产物仍然不纯，需要在乙二醇单丁醚重结晶才能得到熔点为179-180℃的产物。这样增加了成本。

2003年中国专利00113433.7报道了不需萃取，采用弱酸性条件下用烃类溶剂浸取无色结晶紫内酯粗晶中的杂质三（对二甲氨基苯基）甲烷，过滤、回收精制的无色结晶紫内酯滤饼，再将其用强碱溶液溶解，共沸蒸馏回收溶剂，接着加入过渡金属盐作催化剂，用空气氧气得结晶紫内酯的方法，回收滤液直接作为下一次氧化的催化剂和氧化介质。该方法操作人员劳动强度大，难过滤，气味难闻，溶剂损耗大，分离不够彻底，无色结晶紫内酯在甲苯中也少部分溶解造成产率低，只有48%总产率，故在实际生产中逐步停用，但空气氧气有效，得以保留。

发明内容

  本发明旨在提供一种总产率高、成本低、设备和操作都简单、产品质量好且对环境污染小的制备生产结晶紫内酯的方法。

本发明通过以下方案实现：

间二甲氨基苯甲酸，对二甲氨基苯甲醛和N.N-二甲基苯胺在脲和强酸存在下，进行缩合反应得到包含无色结晶紫内酯的缩合反应物溶液，用强碱水溶液将上述缩合反应物溶液中和至pH值为12～13，之后在50～80℃过滤，再向滤液加入过渡金属催化剂，在40～100℃通入氧气或空气氧化，过滤后可得结晶紫内酯粗品；将结晶紫内酯粗品溶于有机试剂或包含有这种有机试剂的有机溶液中，之后于70～80℃条件下，加入稀强酸水溶液酸洗，再用稀强碱水溶液碱洗，之后再用清水洗，再向上述滤液中加入活性炭，于100～120℃脱水压滤，再经重结晶——分离后，滤饼用低沸点烃类溶剂洗去上述用于溶解结晶紫内酯粗品的有机试剂，最后经烘干即得结晶紫内酯。

所述溶解结晶紫内酯粗品的有机试剂选自下述有机物中为的一种或多种：甲苯、二甲苯、汽油、煤油、苯，联苯、氯苯、正乙烷、环戍烷或石油醚。其中优选甲苯。

所述低沸点烃类溶剂选自下述有机物中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙酸乙酯或石油醚。其中优选甲醇。

制备过程中产生的酸洗废水可经碱性水溶液中和去渣，无色透明，经生化处理可达标排放。

重结晶——分离步骤中产生的用于溶解结晶紫内酯粗品的有机试剂滤液可循环使用溶解结晶紫内酯粗品，洗液甲醇也可蒸馏回收后循环使用。 

与现有制备方法相比，本发明的优点如下：

1. 本发明采用强碱水溶液来中和缩合反应后的溶液，可使杂质三（对二甲氨基苯基）甲烷析出，无色结晶紫内酯溶于碱性水溶液中，再经压滤将杂质过滤去除，不需萃取，不需烃类溶剂浸取，降低了成本。

2. 本发明是采用酸洗重结晶来精制结晶紫内酯粗品，这较传统重结晶方法有很大优点。可将之前未完全除尽的杂质三（对二甲氨基苯基）甲烷、氧化时产生的杂质，以及其它杂质一并酸洗去除，结晶紫内酯产率可达60%以上，效果明显优于萃取技术和浸取技术，且更易于操作。

3.　制备过程中产生的酸洗废水可用碱性溶液中和去渣，碱性废液则用酸性溶液中和去渣，达标排放减少了环境污染。

4.　制备过程中使用的各种有机试剂均可循环使用，不仅降低了成本，而且减少了环境污染。

具体实施方式

实施例１

在装有搅拌机、温度计的500升反应釜中加入135kg浓度为22-25%盐酸，12kg脲、33kg间二甲氨基苯甲酸、31kg对二甲氨基苯甲醛、26kgN.N-二甲基苯胺，在氮气保护下于94℃搅拌进行缩合反应6.5-7.5小时，冷却后得缩合反应产物溶液；用20%的氢氧化钠水溶液将上述缩合反应产物溶液中和至pH值为13，以沉淀出三（对二甲氨基苯基）甲烷杂质，之后在80℃用板框压滤机过滤杂质；向滤液中加入2.4kg三氯化铁，5.7kg***，在80℃通入0.12MPa压力的空气7小时，进行氧化反应，冷却——过滤后，滤饼为结晶紫内酯粗品，干重70kg。 

将干重70kg的结晶紫内酯粗品加入甲苯350L，在500L反应釜内加热溶解，在温度70℃时，用100L 的3%的稀硫酸酸洗两次，放出废酸水，用氢氧化钠溶液中和去渣，经生化处理COD=100-150mg/g排放。经酸洗后的甲苯溶液再用100LpH=14的稀氢氧化钠溶液水洗两次，后用清水洗两次，每次100L，温度皆70℃；再向上述经处理后甲苯溶液中加入活性炭1kg，升温至110℃脱水，压滤至500L结晶釜中，于温度30℃时重结晶6-7小时，后经离心分离，用甲醇洗涤滤饼，再离心甩干，烘干，得结晶紫内酯产品，重49.8kg，，产率60%。离心分离所得的甲苯母液可循环溶解结晶紫内酯粗品，所得甲醇母液蒸馏回收甲醇循环使用。

实施例2

制备流程与实施例１基本相同，但溶解结晶紫内酯粗品的有机溶剂为汽油，用于酸洗结晶紫内酯粗品汽油溶液的稀强酸为稀盐酸，用于洗涤重结晶分离后滤饼的有机溶剂为石油醚。结晶紫内酯产品的产率为60.1%。

实施例3

制备流程与实施例１基本相同，但溶解结晶紫内酯粗品的有机溶剂为二甲苯，用于酸洗结晶紫内酯粗品二甲苯溶液的稀强酸为稀盐酸，用于洗涤重结晶分离后滤饼的有机溶剂为乙醇。结晶紫内酯产品的产率为61%。

Claims (6)

1.一种结晶紫内酯的制备方法，间二甲氨基苯甲酸，对二甲氨基苯甲醛和N.N-二甲基苯胺在脲和强酸存在下，进行缩合反应得到包含无色结晶紫内酯的缩合反应产物溶液，其特征在于：用强碱水溶液将上述缩合反应产物溶液中和至pH值为12～13，之后在50～80℃过滤，再向滤液加入过渡金属催化剂，在40～100℃通入氧气或空气氧化，过滤后可得结晶紫内酯粗品；将结晶紫内酯粗品溶于有机试剂或包含有这种有机试剂的有机溶液中，之后于70～80℃条件下，加入稀强酸水溶液酸洗，再用稀强碱水溶液碱洗，之后再用清水洗，再向上述滤液中加入活性炭，于100～120℃脱水压滤，再经重结晶——分离后，滤饼用低沸点烃类溶剂洗去上述用于溶解结晶紫内酯粗品的有机试剂，最后经烘干即得结晶紫内酯。

2.如权利要求１所述的结晶紫内酯的制备方法，其特征在于：所述溶解结晶紫内酯粗品的有机试剂选自下述有机物中为的一种或多种：甲苯、二甲苯、汽油、煤油、苯，联苯、氯苯、正乙烷、环戍烷或石油醚。

3.如权利要求2所述的结晶紫内酯的制备方法，其特征在于：所述用于溶解结晶紫内酯粗品的有机试剂优选甲苯。

4.如权利要求１所述的结晶紫内酯的制备方法，其特征在于：所述低沸点烃类溶剂选自下述有机物中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙酸乙酯或石油醚。

5.如权利要求4所述的结晶紫内酯的制备方法，其特征在于：所述低沸点烃类溶剂优选甲醇。

6.如权利要求1～4之一所述的结晶紫内酯的制备方法，其特征在于：所述用于酸洗的稀强酸选自稀盐酸、稀硫酸中的一种。