CN102233267A

CN102233267A - 一种整体型光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102233267A
Application number: CN 201010165861
Authority: CN
Inventors: 张瑞丰; 侯琳熙; 夏济婷; 叶剑
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2010-05-06
Filing date: 2010-05-06
Publication date: 2011-11-09

Abstract

本发明公开了一种整体型光催化剂及其制备方法，所述整体型光催化剂是以具有三维骨架结构的环氧树脂作为模板，在模板上复合有大孔径的三维SiO₂超薄膜作为载体，载体上包覆有纳米TiO₂超薄膜，所述三维SiO₂超薄膜的孔隙率为50％～95％，厚度为15～90纳米，所述纳米TiO₂超薄膜厚度为20～100纳米。制备过程为先用环氧树脂制备三维骨架结构，再将三维骨架结构在正硅酸四乙酯中浸泡，用马弗炉焙烧即可得到三维SiO₂超薄膜，最后将三维SiO₂超薄膜浸泡在钛酸丁酯与环己烷混合溶液中，干燥后再用马弗炉焙烧即可得到整体型光催化剂。该整体型光催化剂无需网栅，实用性强、透光性好、吸附性强，可直接作为空气净化材料使用，并且制备工艺温和，易控制，易于大规模生产。

Description

一种整体型光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是一种以TiO2/SiO₂超薄膜复合物作为整体型光催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来一种基于纳米TiO₂光催化氧化特性的室内空气净化技术被开发出来，这种技术的核心部件基本上都是一个表面涂敷纳米TiO₂的网栅。当空气流过网栅时，污染物就可能被纳米TiO₂所降解，然而这种结构的空气净化器是不完善的，已经证实其光催化降解效果几乎测不到，其中一个主要的原因是污染物没有被富集在纳米TiO₂周围。后来有人想到借助一些具有吸附功能的材料作为纳米TiO₂的载体，这样污染物可有效地被吸附然后被降解。目前已经有一些多孔结构吸附剂被用来负载纳米TiO₂，但是多孔载体本身以及负载TiO₂后的催化剂一般都是颗粒或粉体，无法直接使用，只能将它们粘合在网栅上才可能用于净化空气。如专利号02112266.0，一种空气净化用纳米催化剂及其制备方法，光催化剂由载体和纳米粒子或薄膜组成，载体由球形硅胶或粉状硅胶或空分硅胶或/和粗孔硅胶或细孔硅胶组成，其中用于凝胶-溶胶工艺方法的硅胶孔径为5-30纳米，而用于浆料浸渍工艺方法的硅胶孔径大于30纳米，其中TiO₂纳米光催化剂重量百分比为1.0-5.0％，该发明光催化剂中的催化活性体采用浆料浸渍、凝胶-溶胶工艺将TiO₂纳米粒子或薄膜负载于载体表面和空隙中，形成复合型纳米光催化剂。该专利提高了光催化活性，实现了纳米粒子和薄膜的固定化和高比表面积化，工艺简单，但是使用时需要将光催化剂用金属丝网固定，也就是需要网栅结构。

网栅结构的净化器存在一些问题，其中最主要的是高分子粘合剂受到纳米TiO₂光催化降解的影响而失效，这样催化剂就容易从网栅上脱落，因而无法长时间的使用；其次，网栅容易挡住紫外光线，使催化剂的光照率降低，影响其去污效果；第三，网栅负载的催化剂的量非常有限，这也会制约空气净化的效率；第四，目前大多数的支撑物大都是金属网，而光催化的产物是水和二氧化碳，长时间的使用会使金属生锈。总之，目前推出的空气净化器的根本问题是催化剂、载体和网栅这三者在衔接中存在薄弱环节，因而无法很好的协同和进一步的优化。有人认为从根本上解决问题的关键在于制备合适的多孔载体，这种载体既能够有效、方便的负载纳米TiO2催化剂，同时又能代替传统的网栅支架，实现催化剂、载体和网栅三者一体化的空气净化方式。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种透光性好、吸附性强且无需网栅结构的整体型光催化剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种整体型光催化剂的制备方法。

本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种整体型光催化剂，其特征在于所述整体型光催化剂是以具有三维骨架结构的环氧树脂作为模板，在模板上复合有大孔径的三维SiO₂超薄膜作为载体，载体上包覆有纳米TiO₂超薄膜，所述的大孔的孔径范围在100nm至2μm之间。

作为改进，所述三维SiO₂超薄膜的孔隙率为50％～95％，厚度为15～90纳米，所述纳米TiO₂超薄膜厚度为20～100纳米。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种整体型光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)三维骨架模板的制备：将质量比为1∶4～4∶1的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到40～90℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1∶2～1∶10的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在40～90℃中1～10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡2～20小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1～5天；

2)三维SiO₂超薄膜的制备：将步骤1制得的三维骨架结构的环氧树脂模板在正硅酸四乙酯中浸泡1～5小时，在氨水气氛中在30～60℃中暴露10～20小时后形成SiO₂/环氧树脂复合物，干燥1～5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5～10℃的升温速率升至600～900℃，保持10～60分钟即可得到三维SiO₂超薄膜；

3)整体型光催化剂的制备：将步骤2制得的三维SiO₂超薄膜置于100～200℃下干燥0.5～2h，然后浸泡在钛酸丁酯与环己烷的混合溶液中，浸泡5～10h后取出，自然晾干并水解8～12h后在马弗炉中煅烧1～3h，煅烧温度为500～700℃，煅烧后纳米TiO₂就能以薄膜的形式负载在SiO₂载体上。

作为改进，所述步骤2能多次重复以增加三维SiO₂超薄膜的厚度或通过环己胺稀释正硅酸四乙酯来减少三维SiO₂超薄膜的厚度，这样就可以根据需要进行调节三维SiO₂超薄膜的厚度。

作为改进，所述步骤3能多次重复以达到TiO₂薄膜所需的厚度或通过环己烷稀释钛酸丁酯来减少纳米TiO₂薄膜的厚度，这样就可以根据需要进行调节TiO₂薄膜的厚度。

作为改进，所述环己胺与正硅酸四乙酯的质量比为1∶3～3∶1。

作为改进，所述钛酸丁酯与环己烷的体积比为1∶3～1∶1。

作为优选，所述聚乙二醇是分子量为600、1000、2000、4000或6000中的一种或两种。

作为优选，所述多胺液体为二乙烯三胺或三乙烯四胺。

所述的整体型光催化剂可直接作为空气净化材料使用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)实用性强：该材料集催化剂、载体、固定用网栅的功能为一体，解决了催化效率、催化剂回收、载体固定等一系列问题，大规模商业化应用的可能高；

(2)透光性好：微观壁薄仅20-30nm，故具有较高的透光率，紫外光容易透过；

(3)吸附性强；孔径大(1-2μm)且连续贯通互穿，有利于物质的流通扩散；通过调整聚合物模板，可使三维超薄SiO₂骨架材料的结构中弯曲的薄层围成微米尺度的小空间，大大增加强光催化效果；

(4)条件控制易：壁上有许多羟基，在高温处理中容易与TiO₂生成Ti-O-Si键，增大了与TiO₂薄膜之间作用力，负载牢固性和均匀性增强；钛酸丁酯在孔道中原位水解生成TiO₂，不容易团聚且为纳米级颗粒，相对二维平面而言，其由孔道构成的三维微观空间对于浸泡在里面的溶液而言犹如封闭空间，溶液溶度一定，则模板内浓度处处一样，可通过浓度来控制TiO₂的厚度，因此具有宏观尺寸和微观可控的优势；

(5)物理性能优：稳定性高，耐高温，不易摔碎；大孔径大孔隙率、小表观密度、大比表面积，成型简单。

附图说明

图1是三维SiO₂超薄膜微观结构图；

图2是整体型光催化剂的微观结构图；

图3是整体型光催化剂的外观图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

步骤1：三维骨架聚合物模板的制备：将质量比为1∶2的环氧树脂E-51和聚乙二醇混合并且加热到60℃，搅拌10分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1∶6的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在60℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡5小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥3天；

其中聚乙二醇的分子量为1000，多胺液体为二乙烯三胺。

步骤2：三维SiO₂超薄膜的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡2小时，在氨水气氛中在49℃中暴露15小时后形成SiO₂/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10℃的升温速率升至800℃，保持20分钟即可得到三维SiO₂超薄膜；

步骤3：三维SiO₂超薄膜置于120℃下干燥0.5h，然后浸泡在钛酸丁酯与环己烷(体积比为1∶3)的混合溶液中，浸泡5h后取出，自然晾干并水解8h后在马弗炉中煅烧1h，煅烧温度为500℃，煅烧后纳米TiO₂就能以薄膜的形式负载在SiO₂载体上。

经检测，在2×3米空间内放置30g该光催化剂，在紫外灯作用下，45min内甲醛浓度从1.3ppm下降到0.06ppm，甲醛的去除率达95.3％，完全达到国家规定的安全标准(甲醛浓度≤0.08ppm)。

实施例2

其中聚乙二醇的分子量为1000，多胺液体为二乙烯三胺。

重复上述步骤一次。

步骤2：三维SiO₂超薄膜的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡2小时，在氨水气氛中在49℃中暴露15小时后形成SiO₂/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10℃的升温速率升至800℃，保持20分钟即可得到三维SiO₂超薄膜。

步骤3：三维SiO₂超薄膜置于200℃下干燥2h，然后浸泡在钛酸丁酯与环己烷(体积比为1∶1)的混合溶液中，浸泡10h后取出，自然晾干并水解12h后在马弗炉中煅烧3h，煅烧温度为700℃，煅烧后纳米TiO₂就能以薄膜的形式负载在SiO₂载体上。

经检测，在2×3米空间内放置30g该光催化剂，在紫外灯作用下，45min内甲醛浓度从1.3ppm下降到0.05ppm，甲醛的去除率达96.2％，完全达到国家规定的安全标准(甲醛浓度≤0.08ppm)。

实施例3

步骤1：三维骨架聚合物模板的制备；将质量比为1∶2.5的环氧树脂E-51和聚乙二醇混合并且加热到80℃，搅拌10分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1∶8的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在60℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡5小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥3天；

其中聚乙二醇的分子量为2000，多胺液体为二乙烯三胺。

步骤2：三维SiO₂超薄膜的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯/环己胺(质量比为1∶1)中浸泡2小时，在氨水气氛中在49℃中暴露15小时后形成SiO₂/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10℃的升温速率升至900℃，保持20分钟即可得到三维SiO₂超薄膜。

步骤3：三维SiO₂超薄膜置于150℃下干燥1h，然后浸泡在钛酸丁酯与环己烷(体积比为1∶2)的混合溶液中，浸泡8h后取出，自然晾干并水解10h后在马弗炉中煅烧2h，煅烧温度为600℃；煅烧后纳米TiO₂就能以薄膜的形式负载在SiO₂载体上。

Claims

1.一种整体型光催化剂，其特征在于所述整体型光催化剂是以具有三维骨架结构的环氧树脂作为模板，在模板上复合有大孔径的三维SiO₂超薄膜作为载体，在载体上包覆有纳米TiO₂超薄膜，所述的大孔的孔径范围在100nm至2μm之间。

2.根据权利要求1所述的整体型光催化剂，其特征在于所述三维SiO₂超薄膜的孔隙率为50％～95％，厚度为15～90纳米，所述纳米TiO₂超薄膜的厚度为20～100纳米。

3.一种整体型光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)三维骨架聚合物模板的制备：将质量比为1∶4～4∶1的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到40～90℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1∶2～1∶10的多胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在40～90℃中1～10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡2～20小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1～5天；

2)三维SiO₂超薄膜的制备：将步骤1制得的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡1～5小时，在氨水气氛中在30～60℃中暴露10～20小时后形成SiO₂/环氧树脂复合物，干燥1～5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5～10℃的升温速率升至600～900℃，保持10～60分钟即可得到三维SiO₂超薄膜；

3)整体型光催化剂的制备，即将三维SiO₂超薄膜置于100～200℃下干燥0.5～2h，然后浸泡在钛酸丁酯与环己烷的混合溶液中，浸泡5～10h后取出，自然晾干并水解8～12h后在马弗炉中煅烧1～3h，煅烧温度为500～700℃，煅烧后纳米TiO₂就能以薄膜的形式负载在SiO₂载体上。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤2能多次重复以增加三维SiO₂超薄膜的厚度或通过环己胺稀释正硅酸四乙酯来减少三维SiO₂超薄膜的厚度。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤3能多次重复以增加TiO₂薄膜的厚度或通过环己烷稀释钛酸丁酯来减少纳米TiO₂薄膜的厚度。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述环己胺与正硅酸四乙酯的质量比为1∶3～3∶1。

7.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于所述钛酸丁酯与环己烷的体积比为1∶3～1∶1。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇是分子量为600、1000、2000、4000或6000中的一种或两种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述多胺液体为二乙烯三胺或三乙烯四胺。