CN102229676A

CN102229676A - 一种建筑涂料专用胶粉的制备工艺

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Publication number: CN102229676A
Application number: CN 201110130286
Authority: CN
Inventors: 冯鹰; 张鹏; 魏思
Original assignee: JIANGXI RENFENG AGRICULTURAL DEVELOPMENT CO LTD
Current assignee: JIANGXI RENFENG AGRICULTURAL DEVELOPMENT CO LTD
Priority date: 2011-05-19
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2031-05-19
Also published as: CN102229676B

Abstract

本发明属于精细化工领域，特别涉及一种建筑涂料专用胶粉的制备工艺。采用先氧化、后交联、再醚化的一步干法合成工艺，优选方案为：氧化反应时采用工业H₂O₂氧化，交联反应时采用环氧氯丙烷交联，醚化反应时采用ClCH₂COONa为醚化剂。淀粉经多重改性后，既具有氧化淀粉良好的流动性和贮存稳定性，又具有交联淀粉抗剪切能力强、耐酸碱和热稳定性好等优点及羧甲基淀粉的糊透明度高、冻融稳定性好和抗老化能力强等优点。所以制备的产品能在冷水快速溶解，胶液均匀无颗粒，与滑石粉、重钙粉、水等材料按一定比例混合调制成的批墙腻子具有附着力强、批刮顺滑等优点。而且环保无毒，具有明显的社会经济效益。

Description

一种建筑涂料专用胶粉的制备工艺

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种以采用先氧化、后交联、再醚化的一步干法的胶粉合成工艺，特别涉及一种建筑涂料专用胶粉的制备工艺。

背景技术

建筑用胶粉作为建筑材料的辅料（粘合剂）使用，主要用于调制胶水；用在生产建筑涂料、内外墙腻子粉、保温砂浆等方面。目前国内市场质量较好的墙面胶大多为进口产品分装，价格昂贵。国产化产品大多采用单一醚化改性或加入适应的辅料，其水溶性、稳定性均有一定差距。如CN200910086703.X，名称: 一种建筑用胶粉，该胶粉由醚化淀粉，纤维素，PVA，氧化淀粉，增塑剂，增粘剂，防腐剂，耐水剂等组成一种适合建筑用的胶粉。

现有国内变性淀粉的生产工艺主要有湿法和干法两种工艺。湿法工艺反应条件温和，反应完成后经过滤、水洗可得到纯度高的产品，但存在生产流程长、反应时间长、反应效率低、生产过程中水污染严重等缺点。

干法工艺是在低水分含量的条件下进行反应，即在体系含水量为20%左右，淀粉与化学试剂直接混合，在一定的温度条件下发生反应，该法的优点是反应试剂加入少，流程短、能耗低，同时可避免生产中造成环境污染的过滤、洗涤、干燥等工序，是一种节能、绿色环保的工艺。

因此如能研发出一种可达到冷水快速溶解，胶液均匀无颗粒，与滑石粉、重钙粉、水等材料按一定比例混合调制成的批墙腻子具有附着力强、批刮顺滑等优点的采用干法工艺制备建筑用胶粉方法，将显得十分必要。

发明内容

到目前为止，尚未发现有任何破坏本发明新颖性的资料，本申请经过多年的精心研究，通过各种实验、试验，取得了最佳效果，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供一种采用先氧化、后交联、再醚化的干法工艺一步生产建筑用胶粉的制备工艺。

本发明是这样实现的，其制备工艺如下：

（1）、氧化反应：

将原淀粉投入反应罐内，进行搅拌，用NaOH溶液把pH调到8.5～10.5；调好pH后，加入工业H₂O₂和水配成的溶液，同时进行加温，把温度控制在50℃～60℃，在此温度下反应2.5～3.5小时,其中反应体系中水分质量含量在18～22%，工业H₂O₂与原淀粉质量比为0.3～1.0:100；

（2）、交联反应：

氧化反应完成后，用NaOH溶液控制pH值在10～11.5，喷入交联剂和工业酒精配成的溶液，在50℃～60℃下反应1.5～4小时；其中交联剂和工业酒精的质量比为3～5:50～80，交联剂加入质量为原淀粉的0.003～0.01%；

或氧化反应完成后，用NaOH溶液控制pH值在10～11.5，喷入交联剂的水溶液，在50℃～60℃下反应1.5～4小时；其中交联剂和水的质量比为5～15:35～45，交联剂加入质量为原淀粉的0.5～3%；

（3）、醚化反应：

交联反应完成后把温度调至30℃以下，然后将粉状NaOH投入反应罐内，粉状NaOH的投入质量为原淀粉的3～14%；搅拌混合25～35min，再把醚化剂与水配成的溶液喷入反应罐进行反应，在60℃～70℃条件下反应2.5～3.5小时，反应完成后经粉碎、过筛既得到成品，其中醚化剂与水的质量比为60～70:60, 醚化剂加入的质量为原淀粉的5～10%，NaOH与醚化剂摩尔比为1.5～3.5；

或交联反应完成后把温度调至30℃以下，然后将粉状NaOH投入反应罐内，粉状NaOH的投入质量为原淀粉的5～18%；搅拌混合25～35min，再把醚化剂与工业酒精配成的溶液喷入反应罐进行反应，在60℃～70℃条件下反应2.5～3.5小时，反应完成后经粉碎、过筛既得到成品，其中醚化剂与工业酒精的质量比为60～70:60, 醚化剂加入的质量为原淀粉的5～10%，NaOH与醚化剂摩尔比为3～4。

所述交联剂采用环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠、或三聚磷酸钠；采用环氧氯丙烷时采用其和工业酒精配成的溶液；采用三氯氧磷、三偏磷酸钠、或三聚磷酸钠时采用其水溶液。

所述醚化剂采用ClCH₂COONa或ClCH₂COOH；采用ClCH₂COOH时采用其与工业酒精或水配成的溶液，采用ClCH₂COONa时采用其水溶液。

优选方案：氧化反应时采用工业H₂O₂氧化，交联反应时采用环氧氯丙烷交联，醚化反应时采用ClCH₂COONa为醚化剂。

本发明采用先氧化、后交联、再醚化的一步干法合成工艺，反应条件温和，反应时间短，有效提高了设备的利用率，生产成本较湿法工艺大幅较低，无三废排放，是一种技术先进、环境友好的生产工艺。淀粉经多重改性后，既具有氧化淀粉良好的流动性和贮存稳定性，又具有交联淀粉抗剪切能力强、耐酸碱和热稳定性好等优点及羧甲基淀粉的糊透明度高、冻融稳定性好和抗老化能力强等优点。所以制备的产品能在冷水快速溶解，胶液均匀无颗粒，与滑石粉、重钙粉、水等材料按一定比例混合调制成的批墙腻子具有附着力强、批刮顺滑等优点。而且环保无毒，具有明显的社会经济效益。

附图说明

图1、本发明实施例工艺流程图。

各工艺优化分析：

1、淀粉氧化工艺优化：

（1）、 H₂O₂加入量对粘度的影响：

在反应体系水的质量分数为20%、pH值控制在8.5～10.5、氧化温度50℃～60℃、氧化时间3h保持不变的情况下， H₂O₂与原淀粉的百分比分别取0.3%、0.5%、0.8%、1.0%，对氧化剂对体系粘度的影响进行了研究，结果见表1 所示；

表1 H₂O₂加入量对粘度的影响：

加入量/%	0.3%	0.5%	0.8%	1.0%
					粘度（6%，95℃，mPa·s）	30	24	9	3

随着H₂O₂加入量的增加，体系中H₂O₂的浓度越大，可提供更多的游离氧，它和淀粉分子中的羟基接触的机率越大，反应越快，从而粘度下降的幅度也会越大。

（2）、反应温度对粘度的影响：

在反应体系水的质量分数为20%、pH值控制在8.5～10.5、H₂O₂加入量为原淀粉0.5%、氧化时间3h保持不变的情况下，研究了反应温度对粘度的影响，结果见表2所示；

表2 反应温度对粘度的影响：

温度/℃	40	50	60	70
					粘度/（6%，95℃，mPa·s）	29	26	21	20

H₂O₂对温度较为敏感，氧化性受温度影响较大，并且H₂O₂在高温下容易分解。因此，反应温度对淀粉粘度下降的影响也是显而易见的。随着温度升高，淀粉粘度下降程度逐渐增大，但温度过高时因双氧水的分解导致氧化性降低而使粘度下降不明显，因此最佳的反应温度应在50℃～60℃。

（3）、反应时间对粘度的影响：

在反应体系水的质量分数为20%、pH值控制在8.5～10.5、H₂O₂加入量为原淀粉0.5%、反应温度50℃～60℃保持不变的情况下，研究了氧化时间对体系粘度的影响，结果见表3所示；

表3 氧化时间对粘度的影响：

时间/h	2	3	4	5
					粘度/（6%，95℃，mPa·s）	32	23	20	20

随氧化时间的增加，粘度不断下降，当氧化时间达到3h时，粘度为20mPa·s，而后随反应时间的延长，粘度的变化不大，考虑到生产成本因素，故选择反应时间为3h。

2、淀粉交联工艺：

为了保证产品冷水的良好分散性，本项目产品采低交联度，反应条件选择为：环氧氯丙烷加入量为淀粉的0.004%，反应pH值在10～11.5，反应温度为50～60℃，反应时间为1.5h。

3、淀粉醚化工艺：

（1）、NaOH与ClCH₂COONa摩尔比对取代度的影响：

在上述的优化工艺改性后，在反应体系水的质量分数为20%、ClCH₂COONa加入量为原淀粉的8%、醚化温度60～70℃、醚化时间3h保持不变的情况下，研究了NaOH与ClCH₂COONa摩尔比对取代度（DS）的影响，结果见表4所示；

表4 NaOH与ClCH₂COONa摩尔比对取代度的影响：

摩尔比	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5
						DS	0.0512	0.0857	0.119	0.107	0.0895

随碱量的增加，取代度都会相应提高，但当碱量过多时，会引起ClCH₂COONa与NaOH反应生成HOCH₂COONa而失去与淀粉反应的能力，从而导致取代度和反应效率的下降，同时过多的碱量也会降低产品的产率。因此，根据生产实际结果，NaOH与ClCH₂COONa摩尔比值以2.5为最佳。

（2）、反应温度对取代度的影响：

在反应体系水的质量分数为20%、ClCH₂COONa加入量为原淀粉的8%、NaOH与ClCH₂COONa摩尔比为2.5、醚化时间3h保持不变的情况下，研究了反应温度对取代度（DS）的影响，结果见表5；

表5反应温度对取代度的影响：

温度/℃	40	50	60	70	80
						DS	0.0576	0.100	0.115	0.119	0.105

升高反应温度，有利于淀粉颗粒的膨胀和反应试剂的流动渗透，从而有助于醚化反应的进行，提高反应效率，缩短反应时间。但是温度过高时，淀粉容易产生胶化，造成体系发粘、操作困难，当温度达到80℃时，反应体系发粘结团，反应设备无法正常运转，同时高温更容易促使淀粉发生降解和ClCH₂COONa的水解，致使取代度和反应效率的下降。因此最佳的反应温度选择在60～70℃为宜。

（3）、反应时间对取代度的影响

在反应体系水的质量分数为20%、ClCH₂COONa加入量为原淀粉的8%、NaOH与ClCH₂COONa摩尔比为2.5、醚化温度60～70℃保持不变的情况下，研究了反应时间对取代度（DS）的影响，结果见表6；

表6 反应时间对取代度的影响：

反应时间/h	2	3	4	5
					DS	0.0984	0.114	0.118	0.115

随醚化时间的增加，各反应物的接触时间增加，羧甲基化反应程度提高，但反应达到一定时间后，反应基本趋于平衡，随着反应时间的继续延长，取代度的变化不大，同时随反应时间的延长，体系产品的水分也不断降低，从产品水分控制和产品的生产效率来衡量还是以反应3h比较经济。

4、结论

在本发明研究选择的生产试验条件范围内，体系中水的质量分数控制在20%，其各段最优工艺分别为：（1）氧化阶段： pH值控制在8.5～10.5、氧化剂与原淀粉质量比为0.5%、氧化温度50℃～60℃、氧化时间3h；（2）交联阶段：环氧氯丙烷加入量为淀粉的0.004%，反应pH值在10～11.5，反应温度为50～60℃，反应时间为1.5h；（3）醚化阶段：ClCH₂COONa加入量为原淀粉的8%、NaOH与ClCH₂COONa摩尔比为2.5、醚化温度60～70℃、醚化时间3h。

具体实施方式

实施例1：

（1）、氧化反应：

将1000㎏原淀粉通过提升机投入不锈钢反应罐内，开动电动机进行搅拌，通过喷雾***将10%浓度的NaOH溶液喷入淀粉中，把pH调到10，调好pH后，加入5Kg工业H₂O₂和60Kg水配成的溶液，同时进行加温，把温度控制在50℃～60℃，在此温度下反应3小时；

过氧化氢在碱性条件下生成活性氧，可使淀粉糖苷键断裂、氧化、降低淀粉分子的不稳定性，并在淀粉分子上引入羰基和羧基得氧化淀粉。

（2）、交联反应：

氧化反应完成后，用NaOH溶液调节pH值到11.5，喷入0.04Kg环氧氯丙烷和8Kg工业酒精配成的溶液，在50℃～60℃下反应2小时；

利用环氧氯丙烷的官能团与上述氧化淀粉的羟基反应，在二个不同淀粉分子间生成醚键，两个或两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起得交联淀粉，呈多维空间网络，从而可增强淀粉颗粒结构的强度，具有较强的抗酸、碱和剪切力的性能。

（3）、醚化反应：

交联反应完成后把温度调至30℃以下，然后将69㎏粉状NaOH投入反应罐内，搅拌混合30min，再把80㎏ClCH₂COONa与70㎏水配成的溶液喷入反应罐进行反应，在60℃～70℃条件下反应3 h，反应完成后经粉碎、过筛既得到成品。

实施例2：

（1）、氧化反应：将1000㎏原淀粉通过提升机投入不锈钢反应罐内，开动电动机进行搅拌，通过喷雾***将10%浓度的NaOH溶液喷入淀粉中，把pH调到8.5；调好pH后，加入9Kg工业H₂O₂和60Kg水配成的溶液,同时开通油泵进行加温，把温度控制在50℃～60℃，在此温度下反应2h；

（2）、交联反应：氧化反应完成后，用NaOH溶液调节pH值到10，喷入0.08Kg环氧氯丙烷和8Kg工业酒精配成的溶液，在50℃～60℃下反应3小时；

（3）、醚化反应：交联反应完成后把温度调至30℃以下，然后将104Kg粉状NaOH投入反应罐内，搅拌混合30min，再把70Kg ClCH₂COOH与60Kg工业酒精配成的溶液喷入反应罐进行反应，在60℃～70℃条件下反应3小时，反应完成后经粉碎、过筛既得到成品。

实施例3；

（1）、氧化反应：将1000㎏原淀粉通过提升机投入不锈钢反应罐内，开动电动机进行搅拌，通过喷雾***将10%浓度的NaOH溶液喷入淀粉中，把pH调到9；调好pH后，加入6Kg工业H₂O₂和65Kg水配成的溶液,同时开通油泵进行加温，把温度控制在50℃～60℃，在此温度下反应2h；

（2）、交联反应：氧化反应完成后，用NaOH溶液调节pH值到11，喷入6Kg三偏磷酸钠和10Kg水配成的溶液，在50℃～60℃下反应3小时；

（3）、醚化反应：交联反应完成后把温度调至30℃以下，然后将65㎏粉状NaOH投入反应罐内，搅拌混合30min，再把70㎏ClCH₂COONa与60㎏水配成的溶液喷入反应罐进行反应，在60℃～70℃条件下反应3 h，反应完成后经粉碎、过筛既得到成品。

实施例4

（1）、氧化反应：将1000㎏原淀粉通过提升机投入不锈钢反应罐内，开动电动机进行搅拌，通过喷雾***将10%浓度的NaOH溶液喷入淀粉中，把pH调到10；调好pH后，加入5Kg工业H₂O₂和60Kg水配成的溶液,同时开通油泵进行加温，把温度控制在50℃～60℃，在此温度下反应2h；

（2）、交联反应：氧化反应完成后，用NaOH溶液调节pH值到10，喷入0.06Kg环氧氯丙烷和8Kg工业酒精配成的溶液，在50℃～60℃下反应3小时；

（3）、醚化反应：交联反应完成后把温度调至30℃以下，然后将60㎏粉状NaOH投入反应罐内，搅拌混合30min，再把70㎏ClCH₂COONa与60㎏水配成的溶液喷入反应罐进行反应，在60℃～70℃条件下反应3 h，反应完成后经粉碎、过筛既得到成品。

产品小试厂家：桂林墙宝涂料有限公司；

试验工艺：

按该公司内墙腻子粉的生产配方，改变本发明制备的胶粉与羟丙基甲基纤维素的替代比例，并进行腻子粉的批刮及打磨实验，以确定本发明制备的胶粉的最佳应用配比，实验的详细过程不在此描述。

经过反复实验及将近3个月的观察，确定了RF～6胶粉可替代羟丙基甲基纤维素的量比在40%以内最佳，产品的使用评价如下：

1、由于本发明制备的胶粉粘度低、流动性好、粘结力强，在腻子粉

的批刮过程中，手感轻松、批刮容易，具有良好的施工性能；

2、本发明制备的胶粉是变性淀粉类产品，对人体无害，属安全健康

环保型产品；

3、涂层干后坚硬光洁，细腻光滑，无起泡、掉粉等现象；

4、使用本发明制备的胶粉可大幅降低腻子粉的生产成本：以本发明制备的胶粉取代40%羟丙基甲基纤维素来计算（本发明制备的胶粉价格为6.8元/Kg，羟丙基甲基纤维素价格为36元/Kg），一吨腻子粉可降低生产成本为46.72元，经济效益非常明显。

Claims

1.一种建筑涂料专用胶粉的制备工艺，其特征是：其制备工艺如下：

（1）、氧化反应：

（2）、交联反应：

（3）、醚化反应：

2.根据权利要求1所述的一种建筑涂料专用胶粉的制备工艺，其特征是交联剂采用环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠、或三聚磷酸钠；采用环氧氯丙烷时采用其和工业酒精配成的溶液；采用三氯氧磷、三偏磷酸钠、或三聚磷酸钠时采用其水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种建筑涂料专用胶粉的制备工艺，其特征是醚化剂采用ClCH₂COONa或ClCH₂COOH；采用ClCH₂COOH时采用其与工业酒精或水配成的溶液，采用ClCH₂COONa时采用其水溶液。

4.根据权利要求1所述的一种建筑涂料专用胶粉的制备工艺，其特征是氧化反应时采用工业H₂O₂氧化，交联反应时采用环氧氯丙烷交联，醚化反应时采用ClCH₂COONa为醚化剂。