CN102229496A

CN102229496A - 从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料及其方法

Info

Publication number: CN102229496A
Application number: CN2011101521835A
Authority: CN
Inventors: 陈雪刚; 叶瑛; 刘舒婷; 张奥博; 张海燕; 邵苏东; 潘丽; 戴凌青
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2011-06-08
Publication date: 2011-11-02

Abstract

本发明公开了一种从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料及其方法，其核心层为多孔SiC，包覆层为磁性金属纳米微粒。通过简单的几个步骤：首先将农业废弃物通过热解或酸碱处理成为以SiO₂和碳为主要成分的硅碳粉；随后将硅碳粉通过金属热或高温反应得到SiC；最后在SiC上原位包覆一层磁性金属纳米微粒，得到SiC/磁性金属纳米复合材料。这种材料具有纳米多孔结构以及较高的比表面积，从而兼具优异的吸附性能、催化性能及电磁波吸收性能，在难降解废水处理、吸波材料等领域具有潜在的用途。本发明提出的从农业废弃物中制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料的方法，工艺流程简单，原材料成本低廉，材料潜在用途广泛，是一项经济有效的利用农业废弃物的方法。

Description

从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料及其方法

技术领域

本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料及其方法。

背景技术

农业废弃物是指在农业生产、农产品加工等过程中产生的废弃物的总称，主要包括果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、树枝落叶和杂草等。农业废弃物的数量巨大、可再生、再生周期短、可生物降解，并富含碳和硅等资源。我国每年产生数以亿吨计的各种农业废弃物，然而大部分农业废弃物被直接遗弃在田地中，形成了严重的资源浪费问题和环境问题。农业废弃物的资源利用是当前农业废弃物研究的重点和难点。

碳化硅（SiC）又称金刚砂或耐火砂，是一种重要的半导体材料，一般通过二氧化硅与碳在1200度以上的高温中冶炼而成。碳化硅的结构稳定，硬度很大，具有优异的导热和导电、耐火、耐热和耐腐蚀性能。目前碳化硅在有色金属冶炼工业、钢铁行业、冶金选矿行业、建材陶瓷、节能工业以及吸波材料领域都具有重要的用途。尤其在吸波材料领域中，由于碳化硅的电阻率可调，其即可在高电阻率条件下作为透波层，又可在低电阻率条件下作为损耗层，是一种应用很广的电损耗型吸收剂。利用碳化硅的最大障碍在于其制备成本高，单独作为吸收剂时吸波性能较弱等。

磁性金属纳米微粒包括Fe、Ni、Co、Mn、Zn及其合金等，同样具有广阔的应用前景。由于其密度小、居里温度高、热稳定性好、磁导率和介电常数大等特点，磁性金属纳米微粒具有优异的催化性能以及电磁波吸收性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料及其方法。

从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料是一种纳米轻质复合材料，包括核心层和包覆层，其中核心层为从农业废弃物制得的多孔SiC，包覆层为磁性金属微粒，磁性金属微粒为Fe、Mn、Ni、Co或Zn中的一种或合金，磁性金属微粒的粒径为1～100 nm。

它的制备方法包括如下步骤：

1)将100 g农业废弃物充分粉碎，放入400～1200 ^oC炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0.5～8 h，或在1～5 L强酸或强碱溶液中浸泡1～24 h，得到主要成分为SiO₂和C的硅碳粉；

2)将硅碳粉与2～10 g金属还原剂粉末充分混合，放入炉中，隔绝空气或在惰性气体的保护下500～800 ^oC煅烧0.5～12 h；或将硅碳粉放入炉中，在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300～1800 ^oC煅烧1～24 h；

3)将步骤2）的产物加入到0.05～2 M的盐酸溶液中，浸泡0.5～4 h，离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；

4)将1 g多孔碳化硅粉末加入到0.05～1 M的金属盐溶液中，充分浸润后取出，50～120 ^oC烘干后将其放置于炉中，300～800 ^oC煅烧0.5～4 h后，随后在450～800 ^oC的氮气/氢气混合气氛中还原15～120 min；冷却后取出，即得到SiC/磁性金属纳米轻质复合材料。

所述的农业废弃物是指在农业生产、农产品加工过程中形成的果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、枯枝落叶或杂草，其主要成分为含硅有机物；所述的惰性气体为高纯氮气、二氧化碳或氩气；所述的强酸溶液为质量浓度为25～98%的浓硫酸或质量浓度为20～68%的浓硝酸溶液中的一种或两种；所述的强碱溶液为摩尔浓度为0.5～2 M的NaOH或KOH溶液中的一种或两种；所述的金属还原剂为单质镁粉或铝粉中的一种或两种；所述的金属盐溶液为Mn(II)、Fe(III)、Ni(II)、Co(II)或Zn(II)的硝酸盐溶液中的一种或几种。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1）首次将SiC与磁性金属纳米微粒相结合，使其兼具电损耗及磁损耗吸收，促进了吸收剂的阻抗匹配；

2）采用农业废弃物为原材料大幅降低了材料的制备成本尤其是SiC的制备成本；

3）采用农业废弃物为原材料还使得制备的材料呈纳米多孔结构，具有很高的比表面积以及吸附性能，从而使其兼具优异的吸附性能、催化性能及电磁波吸收性能，在难降解废水处理、吸波材料等领域具有潜在的用途。

具体实施方式

本发明提出了一种从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料及其方法，其制备工艺流程简单，生产成本低廉。具体实施步骤如下：

1)将农业废弃物分解成为以SiO₂和碳为主要成分的硅碳粉。分解的方法主要包括高温热解法或酸碱处理法等。高温热解法为将农业废弃物放入400～1200 ^oC炉中隔绝空气或在惰性气体的保护下煅烧0.5～8 h，由于惰性气体或隔绝空气的保护作用，农业废弃物中的有机物将碳化，而SiO₂得到保留。而酸碱处理法为将农业废弃物放入1～5 L强酸或强碱溶液中浸泡1～24 h，由于强酸或强碱的腐蚀作用，农业废弃物中的有机物将碳化，从而也得到主要成分为SiO₂和C的硅碳粉。

2)将硅碳粉与金属还原剂粉末如金属镁粉或金属铝粉等充分混合。混合物在隔绝空气或惰性气体的保护下加热到500～800 ^oC，反应0.5～12 h，金属还原剂将使SiO₂被还原为Si而与C反应生成碳化硅，同时金属还原剂被氧化为金属氧化物。具体的反应方程式如下：

SiO₂ + C + 2Mg → SiC + 2MgO

3SiO₂ + 3C + 4Al → 3SiC + 2Al₂O₃

或直接将硅碳粉在隔绝空气或在惰性气体的保护下1300～1800 ^oC煅烧1～24 h，在更高温度的需求下，SiO₂被C还原为碳化硅，反应方程式如下：

SiO₂ + 3C →SiC+2CO

随后将反应产物在0.05～2 M的稀酸溶液中浸泡0.5～4 h，金属氧化物被酸溶成为金属盐溶液，金属氧化物被酸溶后留下的空洞使得固相产物呈多孔分布。固相产物经过滤烘干后即得到多孔碳化硅粉末。

最后将多孔碳化硅粉末加入到金属盐溶液中，根据实际要求调解金属盐溶液的种类和配比。浸润后取出，烘干后在300～800 ^oC煅烧0.5～4 h，金属盐将分解成为金属氧化物附着在多孔碳化硅的表面；随后在450～800 ^oC的氮气/氢气混合气氛中将金属氧化物还原为磁性金属微粒，即得SiC/磁性金属纳米轻质复合材料。以SiC/Fe纳米复合材料为例，反应方程式如下：

4Fe(NO₃)₃ → 2Fe₂O₃ + 12NO₂↑ + 3O₂↑

Fe₂O₃ + 3H₂ → 2Fe + 3H₂O

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1: 以稻壳为原料

1)将100 g稻壳充分粉碎，放入400 ^oC炉中隔绝空气煅烧8 h，得到主要成分为SiO₂和C的硅碳粉；

2)将所得硅碳粉与10 g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下500 ^oC煅烧12 h；

3)将步骤2）的产物加入到0.05 M的盐酸溶液中，浸泡4 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；

4)将1 g多孔碳化硅粉末加入到0.05 M的Mn(NO₃)₂溶液中，充分浸润后取出，50 ^oC烘干后将其放置于马弗炉中，300 ^oC煅烧4 h后，随后在450 ^oC的氮气/氢气混合气氛中还原120 min；冷却后取出，即得到SiC/Mn纳米轻质复合材料。

实施例2: 以稻秆为原料

1)将100 g稻秆充分粉碎，放入1200 ^oC炉中在高纯氮气的保护下煅烧0.5 h，得到主要成分为SiO₂和C的硅碳粉；

2)将所得硅碳粉与2 g金属铝粉充分混合，放入炉中，隔绝空气800 ^oC煅烧0.5 h；

3)将步骤2）的产物加入到2 M的盐酸溶液中，浸泡0.5 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；

4)将1 g多孔碳化硅粉末加入到1 M的Zn(NO₃)₂溶液中，充分浸润后取出，120 ^oC烘干后将其放置于马弗炉中，800 ^oC煅烧0.5 h后，随后在800 ^oC的氮气/氢气混合气氛中还原15 min；冷却后取出，即得到SiC/Zn纳米轻质复合材料。

实施例3: 以麦麸为原料

1)将100 g麦麸充分粉碎，在1 L 98%的浓硫酸中浸泡24 h，得到主要成分为SiO₂和C的硅碳粉；

2)将所得硅碳粉与5 g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氩气的保护下700 ^oC煅烧3 h；

3)将步骤2）的产物加入到0.2 M的盐酸溶液中，浸泡2 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；

4)将1 g多孔碳化硅粉末加入到0.1 M的Ni(NO₃)₂溶液中，充分浸润后取出，60 ^oC烘干后将其放置于马弗炉中，500 ^oC煅烧3 h后，随后在600 ^oC的氮气/氢气混合气氛中还原50 min；冷却后取出，即得到SiC/Ni纳米轻质复合材料。

实施例4: 以玉米秸秆为原料

1)将100 g玉米秸秆充分粉碎，在5 L 20%的浓硝酸中浸泡1 h，得到主要成分为SiO₂和C的硅碳粉；

2)将所得硅碳粉与7 g金属铝粉充分混合，放入炉中，隔绝空气600 ^oC煅烧8 h；

3)将步骤2）的产物加入到0.5 M的盐酸溶液中，浸泡1 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；

4)将1 g多孔碳化硅粉末加入到0.3 M的Co(NO₃)₂溶液中，充分浸润后取出，80 ^oC烘干后将其放置于马弗炉中，700 ^oC煅烧2 h后，随后在700 ^oC的氮气/氢气混合气氛中还原45 min；冷却后取出，即得到SiC/Co纳米轻质复合材料。

实施例5: 以玉米芯为原料

1)将100 g玉米芯充分粉碎，在5 L 0.5 M的NaOH溶液中浸泡24 h，得到主要成分为SiO₂和C的硅碳粉；

2)将硅碳粉隔绝空气1300 ^oC煅烧24 h；

3)将步骤2）的产物加入到1 M的盐酸溶液中，浸泡3 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；

4)将1 g多孔碳化硅粉末加入到0.5 M的Fe(NO₃)₃溶液中，充分浸润后取出，100 ^oC烘干后将其放置于马弗炉中，600 ^oC煅烧1 h后，随后在550 ^oC的氮气/氢气混合气氛中还原30 min；冷却后取出，即得到SiC/Fe纳米轻质复合材料。

实施例6: 以麦秆为原料

1)将100 g麦秆充分粉碎，在1 L 2 M的KOH溶液中浸泡1 h，得到主要成分为SiO₂和C的硅碳粉；

2)将硅碳粉在高纯氮气的保护下1800 ^oC煅烧1.5 h；

3)将步骤2）的产物加入到1.5 M的盐酸溶液中，浸泡0.6 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；

4)将1 g多孔碳化硅粉末加入到浓度各为0.25 M的Zn(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂的混合溶液中，充分浸润后取出，75 ^oC烘干后将其放置于马弗炉中，450 ^oC煅烧3 h后，随后在650 ^oC的氮气/氢气混合气氛中还原20 min；冷却后取出，即得到SiC/NiZn纳米轻质复合材料。

实施例7：以果壳为原料

1)将100 g果壳充分粉碎，在5 L 25%的浓硫酸溶液中浸泡18 h，得到主要成分为SiO₂和C的硅碳粉；

2)将硅碳粉在氩气的保护下1500 ^oC煅烧12 h；

3)将步骤2）的产物加入到0.25 M的盐酸溶液中，浸泡4 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；

4)将1 g多孔碳化硅粉末加入到浓度各为0.6 M的Zn(NO₃)₂和Co(NO₃)₂溶液中，充分浸润后取出，95 ^oC烘干后将其放置于马弗炉中，400 ^oC煅烧3.5 h后，随后在600 ^oC的氮气/氢气混合气氛中还原90 min；冷却后取出，即得到SiC/磁性金属纳米轻质复合材料。

实施例8：以杂草为原料

1)将100 g杂草充分粉碎，在1 L 68%的浓硝酸中浸泡2 h，得到主要成分为SiO₂和C的硅碳粉；

2)将硅碳粉在二氧化碳的保护下1700 ^oC煅烧3 h；

3)将步骤2）的产物加入到0.7 M的盐酸溶液中，浸泡2.5 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；

4)将1 g多孔碳化硅粉末加入到浓度各为0.4 M的Co(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂溶液中，充分浸润后取出，65 ^oC烘干后将其放置于马弗炉中，550 ^oC煅烧2.5 h后，随后在500 ^oC的氮气/氢气混合气氛中还原100 min；冷却后取出，即得到SiC/磁性金属纳米轻质复合材料。

实施例9：以落叶为原料

1)将100 g落叶充分粉碎，在1 L 2 M的NaOH溶液中浸泡12 h，得到主要成分为SiO₂和C的硅碳粉；

2)将所得硅碳粉与3 g金属镁粉充分混合，放入炉中，在高纯氮气的保护下550 ^oC煅烧9 h；

3)将步骤2）的产物加入到1.2 M的盐酸溶液中，浸泡3.5 h；产物经离心分离，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；

4)将1 g多孔碳化硅粉末加入到浓度各为0.2 M的Co(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂溶液中，充分浸润后取出，85 ^oC烘干后将其放置于马弗炉中，750 ^oC煅烧1.5 h后，随后在750 ^oC的氮气/氢气混合气氛中还原40 min；冷却后取出，即得到SiC/磁性金属纳米轻质复合材料。

Claims

1.一种从农业废弃物制备的SiC/磁性金属纳米轻质复合材料，其特征在于它是一种纳米轻质复合材料，包括核心层和包覆层，其中核心层为从农业废弃物制得的多孔SiC，包覆层为磁性金属微粒，磁性金属微粒为Fe、Mn、Ni、Co或Zn中的一种或合金，磁性金属微粒的粒径为1～100 nm。

2.根据权利要求1所述的一种从农业废弃物制备的SiC/磁性金属纳米轻质复合材料，其特征在于所述的农业废弃物是指在农业生产、农产品加工过程中形成的果壳果核、秸秆、稻壳、玉米芯、枯枝落叶或杂草，其主要成分为含硅有机物。

3.一种如权利要求1所述从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料的方法，其特征在于它的步骤如下：

4.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料的方法，其特征在于所述的惰性气体为高纯氮气、二氧化碳或氩气。

5.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料的方法，其特征在于所述的强酸溶液为质量浓度为25～98%的浓硫酸或质量浓度为20～68%的浓硝酸溶液中的一种或两种。

6.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料的方法，其特征在于所述的强碱溶液为摩尔浓度为0.5～2 M的NaOH或KOH溶液中的一种或两种。

7.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料的方法，其特征在于所述的金属还原剂为单质镁粉或铝粉中的一种或两种。

8.根据权利要求3所述的从农业废弃物制备SiC/磁性金属纳米轻质复合材料的方法，其特征在于所述的金属盐溶液为Mn(II)、Fe(III)、Ni(II)、Co(II)或Zn(II)的硝酸盐溶液中的一种或几种。