CN102228029B - 一种含有硫氟肟醚和吡螨胺的杀虫杀螨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种杀虫杀螨剂的复配组合物，它的有效组分为硫氟肟醚和吡螨胺，两种有效组分的重量百分比为0.1～75∶80～1，较优重量百分比为0.1～40∶50～5。两种活性组分在制剂中的总质量含量为1％-90％，优选5％-60％。该杀虫杀螨组合物在加入相应的助剂和填料后，可以加工为水乳剂、微乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。用于防治柑橘、苹果、葡萄、热带果树、梨树等多种果树和茶树以及棉花、大豆、啤酒花、土豆等各种作物和蔬菜的红蜘蛛、黄蜘蛛、锈礕虱、茶黄螨、朱砂叶螨和二斑叶螨等各种螨害以及蚜虫、蓟马、木虱、粉蚧、粉虱、介壳虫等各种刺吸式口器害虫。

Description

一种含有硫氟肟醚和吡螨胺的杀虫杀螨组合物

技术领域：

本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种以硫氟肟醚和吡螨胺为有效成分两元复配的高效环保杀虫杀螨组合物。

技术背景：

硫氟肟醚是国家南方农药创制中心湖南基地湖南化工研究院2002年自主设计、合成创制出的具有自主知识产权的非酯类拟除虫菊酯类新型杀虫剂，研发代号为HNPC-硫氟肟醚2005，化学名称：1-(3-氟-4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮肟-O-(2-甲基联苯基-3-甲基)醚，其结构式为：

硫氟肟醚能有效防治茶树害虫、茶毛虫、茶小绿叶蝉、茶尺蠼、柑橘害虫潜叶蛾和蔬菜害虫、菜青虫等，杀虫谱广，作用迅速。毒性及残留试验结果表明，硫氟肟醚属低毒、低残留、对非靶标生物安全的环境友好型化合物。

关于硫氟肟醚的国内专利，ZL99115557.2，发明名称为“杀生物的烷基-取代(杂)-芳基-酮肟-O-醚及中间体酮、肟类化合物及其制备方法”，ZL200310110647.1，发明名称为“杀虫、杀菌的含硫、氧肟醚类化合物”。这两个专利中主要对硫氟肟醚等肟醚类化合物及中间体和制备方法等进行保护，同时还有一些单剂制剂方面的保护，但未提及与其他杀虫或杀菌剂复配的组合物，ZL200810032165.1，“杀虫剂硫氟肟醚的杀虫组合物”中提及硫氟肟醚与大环内酯类化合物复配的杀虫专利保护，但未对其他类别化合物的复配增效作用有所研究或提及。

吡螨胺，化学名称N-(4-特丁基苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡啶甲酰胺，吡螨胺属酰胺类杀螨剂，是继哒螨灵、霸螨灵之后最新一代杀螨剂，是世界上已上市的杀螨剂中，活性最高的一种，它与三氯杀螨醇、苯丁锡噻螨酮等无交互抗性。吡螨胺防治各种螨类、半翅目和同翅目害虫具有桌效。螨类：叶螨科苹果、柑橘的全爪螨、棉叶螨、朱砂叶螨，跗线螨科、瘿螨科、细须螨科，害虫类：蚜科、粉虱科。

作为一种新的专业杀螨剂，吡螨胺使用过程中存在使用成本高，抗性逐渐增大的风险。纵使其持效期较长，但施药后降雨对药效影响很大。而与不同类型的杀虫剂合理混用，尤其与具有内吸作用的杀虫剂混用，有利于扩大杀虫杀螨谱，充分的推广吡螨胺，延长其使用寿命。经本公司研发人员对其在混配领域的长期研究，发现将新型菊酯类杀虫剂硫氟肟醚与新型杀螨剂吡螨胺两元复配后能产生很好的增效作用，不仅对螨虫高效、而且对其他茶树害虫、蔬菜害虫等同样高效，有较好的的推广前景，且关于此复配及应用目前尚无相关报道。

发明内容：

基于以上情况，为了满足农药生产的需要，充分利用两种活性组分混配所产生的增效作用、提高防效、扩大杀虫杀螨谱、降低农用成本并延缓害虫抗药性的产生，本发明提出了一种新的杀虫杀螨剂组合物：该组合物含有两种有效活性组分，组分一选自硫氟肟醚，组分二选自吡螨胺。

所述的以硫氟肟醚和吡螨胺为有效成分两元复配的杀虫杀螨组合物，有效成分硫氟肟醚与吡螨胺的重量百分比为0.1～75∶80～1。

经大田等试验结果验证，所述的以硫氟肟醚硫氟肟醚和吡螨胺吡螨胺为有效成分两元复配的杀虫杀螨组合物，有效成分硫氟肟醚与吡螨胺的重量百分比优选为0.1～40∶50～5。

硫氟肟醚、吡螨胺两种有效活性组分按照一定比例复配成新组合物是本发明的重要特征之一，另一特征是所述的以硫氟肟醚和吡螨胺为有效成分两元复配的杀虫杀螨组合物可制成的剂型为水乳剂、微乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

所述的以硫氟肟醚和吡螨胺为有效成分两元复配的杀虫杀螨组合物，硫氟肟醚、吡螨胺两种活性组分在制剂中的总质量含量为1％-90％，优选5％-60％；其余为农药中常用助剂。

目前市场上高效的既能杀虫，又能杀螨的农药组合物不多，较为单一，且对螨类害虫防治效果不佳，本发明杀虫杀螨组合物具有明显的增效作用，不仅对螨虫高效，而且对其他茶树害虫、蔬菜害虫等同样高效，减少有效成分用量，降低成本，延缓害虫抗药性的产生，可降低农药农药残留，有效减少环境污染，对蚜虫、粉虱、茶树叶蝉等同翅目刺吸式口器害虫及小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、粉蚧类等鳞翅目昆虫，红蜘蛛等螨类害虫防效显著，有较好的的推广前景。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。

剂型简单实施方式：

以下剂型实施方式为剂型基本组分实施方式，涉及商业保密加入组分略去，以下剂型中组分可以制成相关剂型。

本发明的技术方案之一，所述的杀虫杀螨组合物为乳油制剂，组分的重量百分比为：

该乳油制剂的具体生产步骤为，先将硫氟肟醚和吡螨胺加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均匀透明的油状液体，灌装，即制得本发明所述的含有硫氟肟醚和吡螨胺的杀虫杀螨组合物的乳油制剂。

本发明的技术方案之二，所述的杀虫杀螨剂组合物为水乳剂，组分的重量百分比为：

该水乳剂的具体生产步骤为：首先将原药硫氟肟醚和吡螨胺、溶剂、乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水、抗冻剂、抗微生物剂等其他助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时，将油相加入水相，缓缓加水至转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，制得含有硫氟肟醚和吡螨胺的杀虫杀螨组合物的水乳剂制剂。

本发明的技术方案之三，所述的杀虫组合物为微乳剂时，组分的重量百分比为：

该微乳剂的具体生产步骤为：将原药硫氟肟醚、吡螨胺用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂稳定剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。

本发明的技术方案之四，所述的杀虫杀螨组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：

该悬浮剂的具体生产步骤为，先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分硫氟肟醚和吡螨胺，在球磨机中球磨2～3小时，使粒直径均在5μm以下，制得本发明所述的含有农药硫氟肟醚和吡螨胺的杀虫杀螨组合物的悬浮剂制剂。

本发明的技术方案之五，所述的杀螨组合物是可湿性粉剂，组分的重量百分比为：

该可湿性粉剂的具体生产步骤为：按上述配方将硫氟肟醚、吡螨胺以及分散剂、湿润剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机粉碎后在混合均匀，可制得本发明组合物的可湿性粉剂。

本发明的技术方案之六，所述的杀虫杀螨组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为：

该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将硫氟肟醚、吡螨胺、分散剂、湿润剂和崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有硫氟肟醚和吡螨胺的杀虫杀螨组合物的水分散粒剂制剂。

乳化剂为烷基苯萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、二苯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、二苯基酚聚氧乙烯聚甲醛缩合物、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物，例如农乳300、农乳500、农乳600、农乳700、农乳SorplKS、OX2511、NNO、NP系列等，乳化剂可以是一种或几种的混合物

分散剂有木质素磺酸盐、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、亚硫酸纸浆废液、脂肪酸酯硫酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一或几种的混合物。

湿润剂为脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、石油磺酸钠、烷基萘磺酸盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚硫酸纸浆废液、茶枯粉、皂角粉中的一或几种的混合物。

增稠剂为羟甲基纤维素、聚乙烯醇、黄原胶、***树胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、膨润土、硅酸镁铝、石膏中的一种或几种的混合物。

促渗剂为月桂氮卓酮、JFC中的一种或两种的混合物。

消泡剂可以是有机硅油、甲醇、乙醇、环氧大豆油中的一种或几种的混合物。

防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或几种的混合物。

pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸、醋酸、磷酸或柠檬酸中的一种或几种的混合物。

溶剂和助溶剂有水、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、环己酮、吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种的混合物。

崩解剂可以是尿素、氯化镁、氯化铝、氯化钠、硫酸铵、膨润土中的一种或几种的混合物。

载体为高岭土、硅藻土、活性白土、白碳黑、粘土、轻质碳酸钙、滑石粉、蒙脱石中的一种或几种的混合物。

室内生测筛选与大田试验：

本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。

室内生测：

硫氟肟醚与吡螨胺的增效作用试验。试验采用茶小绿叶蝉为测试对象。

具体方法为：

(1)试验药剂：

96％硫氟肟醚原药，湖南化工研究院，95％吡螨胺原药，日本三菱化成株式会社。

先用丙酮溶解原药，根据预备实验的结果将适量的两原药配成5个不同配比，再用丙酮将各处理分别稀释成5个系列浓度梯度待用。5个硫氟肟醚和吡螨胺不同配比有效成分之比分别为3∶17，5∶15，7∶13，9∶11，11∶9分别稀释成5个系列浓度梯度待用。

(2)试验对象：

茶小绿叶蝉系采自崂山茶园，取大小基本一致的茶小绿叶蝉成虫试验。

(3)试验方法：

采用浸虫法将两个原药都用少量丙酮溶解，再用0.1％的吐温水溶液稀释成成等差的5个浓的溶液，稀释在烧杯里以备用，并以清水作为对照。将大小基本一致的茶小绿叶蝉成虫在浸虫笼的药液中浸渍5S，吸去多余药液后将其置于直径为9cm的培养皿中，皿中放有新鲜叶片加盖。每浓度处理10头，重复4次，设空白对照，于(27±1)℃光照培养箱中保持24h后检查死亡率，用拨针轻触虫体无反应者为死亡。死亡率用Abbott公式校正，再根据浓度对数——死亡率机率值分析(Bliss)法，求出毒力回归方程和置死中量LC₅₀的值。

处理后24h调查试虫死亡情况(判断供试虫死亡标准是以针轻刺无自主反应)，记录总虫数和死虫数。

根据调查数据，计算各处理的校正死亡率。并参照NY/T1154.7-2006采用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CT值)。若对照死亡率＜5％，不校正；对照死亡率在5％～20％之间，按公式2进行校正；对照死亡率＞20％，试验需重做。

(4)数据统计与分析

以药剂浓度(mg/L)的对数值为自变量X，以校正死亡率的机率值为因变量Y，分别建立毒力回归方程式，采用DPS软件计算单剂及各配比混剂的LC₅₀及其混剂共毒系数，比较增效情况。计算LC₅₀按照孙云沛方法计算共毒系数(CTC)。共毒系数CTC，计算公式如下：(以硫氟肟醚为标准药剂，其毒力指数为100)：

吡螨胺的毒力指数(TI)＝硫氟肟醚的LC₅₀/吡螨胺的LC₅₀×100

M的实际毒力指数(硫氟肟醚TI)＝硫氟肟醚的LC₅₀/M的LC₅₀×100

M的理论毒力指数(TTI)＝硫氟肟醚的TI×P硫氟肟醚+吡螨胺的TI×P吡螨胺

M的共毒系数(CTC)＝M的硫氟肟醚TI/M的TTI×100

式中：

M为吡螨胺与硫氟肟醚不同配比的混合物

P吡螨胺为吡螨胺在混剂中所占的比例

P硫氟肟醚为硫氟肟醚在混剂中所占的比例

(5)毒力测定结果及分析

表1 硫氟肟醚、吡螨胺对茶小绿叶蝉的室内测定结果

从表中可以看出，在不同比例的混配中，其共毒系数均大于120，表现出一定的增效作用，其中硫氟肟醚∶吡螨胺为3∶17的增效作用最明显，共毒系数为188.59。试验结果表明，在室内条件下吡螨胺、硫氟肟醚两种药剂对茶小绿叶蝉均有较高的活性，不同比例配比的试验结果表明，按有效成分比例硫氟肟醚∶吡螨胺为3∶17；5∶15；7∶13；9∶11；11∶9分别稀释时，均表现出较强的增效作用，其中以硫氟肟醚∶吡螨胺为3∶17时，增效效果最好。且对螨类害虫有很高防效，建议对适宜配比3∶17左右范围的混配制剂进行进一步的田间药效试验，以评价其田间对螨虫害虫的实际应用效果。

试验例1：田间实验防治茶小绿叶蝉、螨类害虫

(1)试验方法

试验于2010年5月17日至5月27日在青岛市崂山区的茶园进行。试验于2010年5月17日按各处理设计浓度进行常规对水喷雾。施药器械为WF-16型背负式手动喷雾器，喷头为单个扇形雾喷头，工作压力为0.2-0.4Mpa，喷雾量为0.36-0.48L/min，进行常规喷雾，喷药时力求均匀周到。施药时茶小绿叶蝉处于低龄若虫盛期，虫口密度达到防治指标。喷药液量按1050kg/hm2完成药剂均匀喷雾。

试验期间天气良好，日平均气温为17.2～24.5℃。施药当天为晴天。

(2)调查方法

于施药前在每小区按对角线5点取样。每点选取有茶小绿叶蝉的茶树5株(视虫口密度而定)，每株按东西南北中5个方位查20张叶，共调查100张嫩叶上的成虫和若虫数，以此作为施药前虫口基数。于施药后第1、3、7d分别调查定点定株上残留存活的茶小绿叶蝉幼虫数。以校正虫口减退率确定防治效果。

(3)药效计算方法。

(4)药害调查方法

试验期间观察各处理茶树生长良好，均未发现有药害现象发生。

(5)田间药效试验试验结果

表2 处理药剂防治茶小绿叶蝉田间药效试验结果

从表2可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后其对茶小绿叶蝉的防治效果均优于对照药剂，3％硫氟肟醚+17％吡螨胺在药后7天的杀虫效果分别为93.83％、94.82％和96.72％，杀虫效果随着用量的增加而递增。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对茶叶的药害现象，说明其对茶叶是安全的。在试验过程中，试验人员发现其对茶树上的螨虫等害虫也有优异防效，建议与作用机理不同的杀虫杀螨剂剂混合使用以延缓害虫抗药性的产生。

试验例2：田间实验防治红蜘蛛

(1)试验方法

试验选择贵州蚕业研究所柑橘园进行。品种为温州蜜橘，已定植25年。在柑橘红蜘蛛为高峰期的5月23日上午进行喷药，按使用浓度将供试药剂对水稀释，用工农-16型背负式喷雾器按常规方法对树冠进行喷雾，在柑橘叶片正反面喷至叶片有少量滴水为度，对照喷等量清水。

(2)调查方法

分别于施药前和施药后1d、3d、7d进行虫口密度调查，在每个小区内树的东、西、南、北4个方向各选1条枝梢，每梢标记5张叶片，共调查记录4条梢20张叶片上的活动螨数量。用以下公式计算虫口减退率和防治效果。

(3)药效计算方法

虫口减退率(％)＝(药前活螨数一药后活螨数)/药前活螨数×100％

防治效果(％)＝[(处理减退率一对照减退率)/(100-对照减退率)]×100％

(4)药害调查方法

在药后1，3，7d观察柑橘生长情况，目测药剂对柑橘均无药害。

(5)田间药效试验试验结果

表3 处理药剂防治柑橘红蜘蛛螨虫的试验结果

从表3可以看出，不同比例的混配药剂，按不同的用量进行大田试验，药后其对柑橘红蜘蛛的防治效果均优于对照药剂，3％硫氟肟醚+17％吡螨胺在药后7天的杀虫效果分别为91.81％、93.80％和94.73％，杀螨杀虫效果随着用量的增加而递增。根据田间目测，在试验剂量范围内，柑橘生长正常，各处理药剂均未出现对柑橘的药害现象，说明其对柑橘是安全的。在试验过程中，试验人员发现其对柑橘潜叶蛾、矢尖蚧等害虫也有较好防效，建议与作用机理不同的杀虫剂混合使用以延缓害虫抗药性的产生。

通过以上生测与大田试验，我们可以知道本发明含有硫氟肟醚和吡螨胺复配的杀虫组合物，对红蜘蛛、柑橘矢尖蚧等螨虫表现出很好的防治效果，对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀虫组合物具有作用机理独特，用量少，速效性好、持效期长的优点，所以，在本发明的研发及推广有着重大的社会意义，会产生很大的经济价值，对广大柑橘等水果主产区、茶叶等大田主产区的农户的增产增收以及当地生态环境的保护具有十分重要的意义。

Claims (4)

1.一种含有硫氟肟醚和吡螨胺的杀虫杀螨组合物，其特征在于：该杀虫杀螨组合物的有效成分为硫氟肟醚和吡螨胺两元混配，其中硫氟肟醚和吡螨胺的质量比为3:17；5:15；7:13；9:11；11:9。

2.根据权利要求1所述的杀虫杀螨组合物，其特征在于：硫氟肟醚与吡螨胺在制剂中的总质量占整个制剂质量的1％-90％。

3.根据权利要求2所述的杀虫杀螨组合物，其特征在于：硫氟肟醚与吡螨胺在制剂中的总质量占整个制剂质量的5％-60％。

4.根据权利要求1或2或3所述的杀虫杀螨组合物，其特征在于：该杀虫杀螨组合物的剂型为水乳剂、微乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。