CN102227472A - 阻燃性树脂组合物和由其制成的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有高度的阻燃性、良好的耐热性和物性的使用了来自植物的原料的阻燃性树脂组合物和由其制得的成型品。阻燃性树脂组合物，含有相对于(A)聚乳酸和/或乳酸共聚物(A成分)100重量份、(B)苯乙烯系树脂和/或聚碳酸酯树脂(B成分)1～100重量份和(C)下述式(1)所示的有机磷化合物(C成分)1～100重量份。
Figure DPA00001375116800011
(式中，X1、X2相同或不同，为下述式(2)所示的芳香族取代烷基。)

Description

阻燃性树脂组合物和由其制成的成型品
技术领域
本发明涉及具有高度的阻燃性、良好的耐热性和物性的使用了来自植物的原料的阻燃性树脂组合物和由其制成的成型品。更详细地，涉及含有特定的有机磷化合物并且基本上不含卤素的阻燃性树脂组合物和由其制成的成型品。
背景技术
作为用于得到树脂制的成型品的原料，一般使用聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA6、PA66)、聚酯(PET、PBT)、聚碳酸酯(PC)等树脂。这些树脂使用由石油资源得到的原料制造。近年来，担心石油资源的枯竭、地球环境等问题，需要制造使用了由植物等生物起源物质得到的原料的树脂。特别是考虑地球环境的问题时，对于使用了来自植物的原料的树脂而言，即使使用后焚烧，考虑到植物生长时吸收的二氧化碳量，从作为碳收支平衡的碳中性的想法出发，认为是对地球环境的负荷低的树脂。
另一方面，将这些使用了来自植物的原料的树脂用于工业材料、特别是电气/电子关系用部件、办公自动化(OA)关联用部件或汽车部件的情况下，从安全上的问题出发，必须赋予阻燃性。
目前为止，关于使用了来自植物的原料的树脂，特别是聚乳酸树脂的阻燃化，进行了各种尝试，已实现了某种程度的阻燃化(专利文献1～6)。但是，这些阻燃化配方使用了大量的阻燃剂，进而由于阻燃剂的特性而损害树脂本来的物性、耐热性。
专利文献1：日本特开2001-164014公报
专利文献2：日本特开2004-277552公报
专利文献3：日本特开2005-023260公报
专利文献4：日本特开2005-139441公报
专利文献5：日本特开2007-246730公报
专利文献6：日本特开2008-019294公报
发明内容
本发明的第1目的在于提供具有高度的阻燃性、良好的耐热性和物性的使用了来自植物的原料的阻燃性树脂组合物和由其制成的成型品。
本发明的第2目的在于提供含有特定的有机磷化合物，并且基本上不含卤素的阻燃性树脂组合物和由其制成的成型品。
本发明人发现了：如果使由生物起源物质得到的聚乳酸和由石油资源得到的苯乙烯系树脂等树脂成分中含有特定的有机磷化合物，则获得阻燃性、耐热性优异的树脂组合物。
即，根据本发明，提供
1.一种阻燃性树脂组合物，含有：
(A)聚乳酸和/或乳酸共聚物(A成分)100重量份、
(B)苯乙烯系树脂和/或聚碳酸酯树脂(B成分)1～100重量份、和
(C)下述式(1)所示的有机磷化合物(C成分)1～100重量份；
Figure BPA00001375117000021
(式中，X1、X2可以相同或不同，是下述式(2)所示的芳香族取代烷基。)
Figure BPA00001375117000022
(式中，AL为碳原子数1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基，Ar为可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基。n表示1～3的整数，Ar可与AL中的任意的碳原子结合。)
2.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物(C成分) 是选自下述式(3)和下述式(4)所示的有机磷化合物中的至少1种化合物；
Figure BPA00001375117000031
(式中，R2、R5可以相同或不同，为可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基。R1、R3、R4、R6可相同或不同，为选自氢原子、碳原子数1～4的支链状或直链状的烷基、可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基中的取代基。)
Figure BPA00001375117000032
(式中，Ar1和Ar2可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。R11、R12、R13和R14可相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基或者苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。AL1和AL2可以相同或不同，为碳原子数1～4的支链状或直链状的脂肪族烃基。Ar3和Ar4可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。p和q表示0～3的整数，Ar3和Ar4可分别与AL1和AL2中的任意的碳原子结合。)
3.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物(C成分)由下述式(5)表示；
(式中，R21、R22相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。)
4.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物(C成分)为由下述式(1-a)所示的化合物；
Figure BPA00001375117000041
5.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物(C成分)由下述式(6)表示；
Figure BPA00001375117000042
(式中，R31和R34可相同或不同，为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基。R33和R36可以相同或不同，为碳原子数1～4的脂肪族烃基。R32和R35可以相同或者不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。)
6.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物(C成分)为下述式(1-b)所示的化合物；
Figure BPA00001375117000043
7.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物(C成分)由下述式(7)表示；
Figure BPA00001375117000044
(式中，Ar1和Ar2可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。R11、R12、R13和R14可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基或者苯基、萘基或蒽基，在其芳香环 上可以具有取代基。AL1和AL2可以相同或不同，为碳原子数1～4的支链状或直链状的脂肪族烃基。Ar3和Ar4可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。p和q表示0～3的整数，Ar3和Ar4可分别与AL1和AL2中的任意的碳原子结合。)
8.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物(C成分)为下述式(1-c)所示的化合物；
Figure BPA00001375117000051
9.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物(C成分)由下述式(8)表示；
Figure BPA00001375117000052
(式中，R41和R44可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或者苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。R42R43、R45和R46可相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。)
10.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物(C成分)为下述式(1-d)所示的化合物；
Figure BPA00001375117000053
11.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物(C成分)的酸值为0.7mgKOH/g以下；
12.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，在UL-94标准的阻燃等级中，至少实现V-2；
13.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂(B成分)在200℃、5kg荷重下的MVR值为1～100cm3/10分钟；
14.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂(B成分)在220℃、10kg荷重下的MVR值为1～100cm3/10分钟；
15.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂(B成分)在300℃、1.2kg荷重下的MVR值为0.1～80cm3/10分钟。
16.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂(B成分)在其末端存在的OH基的含量为100eq/ton以下。
17.前项1所述的阻燃性树脂组合物，其中，在0.45MPa荷重下测定的HDT中，HDT保持率为95％以上；和
18.由前项1所述的阻燃性树脂组合物形成的成型品。
根据本发明，能够获得在不损害树脂本来的特性的情况下，实现高阻燃性的使用了来自植物的原料的阻燃性树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明的阻燃性树脂组合物进一步详细说明。
(聚乳酸和/或乳酸共聚物：A成分)
本发明中，作为聚乳酸，可以列举使用了L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它们的混合物、或者L-乳酸的环状2聚体即L-丙交酯、D-乳酸的环状2聚体即D-丙交酯、来自L-乳酸和D-乳酸的环状2聚体即消旋丙交酯或它们的混合物的聚合物。
作为聚乳酸的制造方法，并无特别限定，可采用一般公知的熔融聚合法或者进一步将固相聚合法并用而制造。作为具体例，在美国专利第1,995,970号、美国专利第2,362,511号、美国专利第2,683,136号中公开，由通常称为丙交酯的乳酸的环状二聚体采用开环聚合合成。美国专利第 2,758,987号中，公开了将乳酸的环状2聚体(丙交酯)熔融聚合的开环聚合法。
此外，本发明中，乳酸共聚物是以乳酸类为主原料的共聚物，可以列举例如乳酸-羟基羧酸共聚物、乳酸-脂肪族多元醇-脂肪族多元酸共聚物等。
作为本发明中使用的乳酸共聚物中使用的羟基羧酸的具体例，可以列举乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、4-羟基青草酸(青草酸)、6-羟基己酸等，可单独或作为2种以上的混合物使用。进而，还可使用羟基羧酸的环状酯中间体，例如乙醇酸的二聚体即乙交酯、6-羟基己酸的环状酯即ε-己内酯。
作为脂肪族多元醇的具体例，可以列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇，可单独或作为2种以上的混合物使用。
作为脂肪族多元酸的具体例，可以列举琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二元酸，可单独或作为2种以上的混合物使用。
乳酸与羟基羧酸的共聚物通常由丙交酯和羟基羧酸的环状酯中间体采用开环聚合合成，关于其制造法，公开于美国专利第3,635,956号、美国专利第3,797,499号。在美国专利第5,310,865号中公开了以乳酸和羟基羧酸的混合物为原料，进行直接脱水缩聚的方法。此外，美国专利第4,057,537号中公开了将乳酸与脂肪族羟基羧酸的环状2聚体，例如丙交酯、乙交酯和ε-己内酯在催化剂的存在下进行熔融聚合的开环聚合法。不采用开环聚合而采用直接脱水缩聚制造乳酸共聚物的情况下，通过采用将乳酸类和根据需要的其他的羟基羧酸优选在有机溶剂、特别是苯基醚系溶剂的存在下进行共沸脱水缩合，特别优选地采用从通过共沸而馏出的溶剂中将水除去，使成为了基本上无水的状态的溶剂返回反应体系的方法进行聚合，从而得到适合本发明的聚合度的乳酸共聚物。
此外，美国专利第5,428,126号中公开了将乳酸、脂肪族二元醇和 脂肪族二元酸的混合物进行直接脱水缩合的方法。此外，欧州专利公报第0712880A2号中公开了将聚乳酸和脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的聚合物在有机溶剂存在下进行缩合的方法。
本发明中，聚乳酸、乳酸共聚物的制造时，可添加适当的分子量调节剂、支化剂、其他改性剂等。
本发明中，优选使用乳酸类单独的聚合物即聚乳酸，尤其优选以L-乳酸为主原料的聚L-乳酸树脂。此外，通常L-乳酸含有作为光学异构体的D-乳酸，其含量优选15重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下。大量含有光学异构体的情况下，使聚乳酸的结晶性降低，结果得到的聚乳酸变得更柔软。对于要获得柔软性的成型体，适合利用，但对于要求耐热性的组合物则不优选。
(苯乙烯系树脂：B成分)
作为B成分的苯乙烯系树脂，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体的均聚物或共聚物、这些单体与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体和/或1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共轭二烯单体的共聚物。此外，还可例示使聚丁二烯等二烯系橡胶、乙烯·丙烯系橡胶、丙烯酸系橡胶等接枝聚合苯乙烯和/或苯乙烯衍生物、或者苯乙烯和/或苯乙烯衍生物和其他的乙烯基单体而成的产物。
作为苯乙烯系树脂的具体例，可以列举例如聚苯乙烯、抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(MABS树脂)、丙烯腈·丙烯酸橡胶·苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈·乙烯丙烯系橡胶·苯乙烯共聚物(AES树脂)等树脂、或它们的混合物。
此外，还可列举通过将上述芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体的共聚物氢化而得到的氢化苯乙烯系三元共聚物。氢化苯乙烯系三元共聚物是将重复单元中含有共轭二烯的聚合物氢化而成的三元共聚物。作为本发明中优选使用的重复单元中含有共轭二烯的聚合物的具体例，可以列 举苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等。氢化方法并无特别限定，作为具体例，可基于特开2007-301449号公报中公开的现有技术实施。作为氢化苯乙烯系三元共聚物的具体例，可以列举将苯乙烯-丁二烯共聚物氢化而成的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物(SEBS)、将苯乙烯-异戊二烯共聚物氢化而成的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三元共聚物(SEPS)、将苯乙烯-异戊二烯共聚物氢化而成的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三元共聚物(SEEPS)等。
作为苯乙烯系树脂的聚合方法，并无特别限定，可使用采用阴离子聚合法、阳离子聚合法、游离基聚合法、配位聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等现有技术制造的树脂。
此外，使橡胶状聚合物接枝聚合芳香族乙烯基单体的聚合物、或芳香族乙烯基单体和乙烯基单体的共聚物而成的橡胶改性苯乙烯系树脂(抗冲击性聚苯乙烯)，是指在基体中橡胶状聚合物以粒子状分散而成的聚合物，通过在橡胶状聚合物的存在下加入芳香族乙烯基单体、根据需要加入的乙烯基单体，将单体混合物进行公知的本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合而得到。
作为上述橡胶状聚合物的实例，可以列举聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等二烯系橡胶和将上述二烯橡胶氢化而成的饱和橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶、和乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)等，特别优选二烯系橡胶。
在上述的橡胶状聚合物的存在下聚合的可接枝共聚的单体混合物中的必要成分的芳香族乙烯基单体，例如，为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等，最优选苯乙烯。
作为可根据需要添加的乙烯基单体，可以列举丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等。
橡胶改性苯乙烯树脂中的橡胶状聚合物为1～80重量％，优选为2～70重量％。可接枝聚合的单体混合物为99～20重量％，优选为98～30重量％。
作为本发明的B成分使用的苯乙烯系树脂，特别是抗冲击性聚苯乙 烯，其按照JIS-K-7210-1999，在200℃、5kg荷重的条件下测定的MVR值优选1～100cm3/10分钟的范围，更优选2～80cm3/10分钟的范围，进一步优选3～60cm3/10分钟的范围，特别优选5～50cm3/10分钟的范围。
此外，苯乙烯系树脂(B成分)，特别是AS树脂、ABS树脂，其按照JIS-K-7210-1999，在220℃、10kg荷重的条件下测定的MVR值优选1～100cm3/10分钟的范围，更优选2～80cm3/10分钟的范围，进一步优选3～60cm3/10分钟的范围，特别优选5～50cm3/10分钟的范围。
如果苯乙烯系树脂(B成分)的MVR值小于1cm3/10分钟，树脂组合物的挤出时、成型时等的加工性降低，如果超过100cm3/10分钟，树脂组合物的耐热性、机械物性降低。
苯乙烯系树脂(B成分)，作为其分子量尺度的比浓粘度ηsp/C优选为0.2～1.5dl/g，更优选为0.3～1.4dl/g。其中，所谓比浓粘度ηsp/C，是在30℃下对溶液浓度0.5g/100ml的甲苯溶液进行测定而求出的值。
苯乙烯系树脂的比浓粘度ηsp/C比0.2dl/g低时，得到的树脂组合物的耐热性、机械物性下降。此外，比1.5dl/g高时，树脂组合物的挤出时、成型时等的加工性下降。
作为用于满足与苯乙烯系树脂的MVR值、比浓粘度ηsp/C有关的上述条件的方法，可以列举聚合引发剂量、聚合温度、链转移剂量的调节等。
苯乙烯系树脂(B成分)的含量，相对于A成分100重量份，为1～100重量份，优选为5～90重量份，更优选为8～70重量份，进一步优选为10～50重量份，特别优选为15～30重量份。
(聚碳酸酯树脂：B成分)
作为聚碳酸酯树脂(B成分)，作为一例，可以列举使用二氯甲烷等溶剂通过各种二羟基芳基化合物和光气的界面聚合反应而得到的产物、或者通过二羟基芳基化合物和碳酸二苯酯的酯交换反应得到的产物。作为代表性聚碳酸酯树脂，为由2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷和光气的反应得到的聚碳酸酯树脂。
作为成为聚碳酸酯树脂(B成分)的原料的二羟基芳基化合物，有双(4-羟基苯基)甲烷、1，1’-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2’-双(4-羟基苯基)辛烷、2，2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基-3-叔-丁基苯基)丙烷、2，2’-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基-3-环己基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷、1，1’-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1’-双(4-羟基苯基)环十二烷、4，4’-二羟基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基砜、二(4-羟基苯基)酮等。这些二羟基芳基化合物可单独或者2种以上组合使用。
优选的二羟基芳基化合物中，是形成耐热性高的芳香族聚碳酸酯树脂的双酚类、2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷等双(羟基苯基)烷烃、双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基苯基)环烷烃、二羟基二苯基硫醚、二羟基二苯基砜、二羟基二苯基酮等。特别优选的二羟基芳基化合物是形成双酚A型芳香族聚碳酸酯的2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷。
应予说明，只要是不损害耐热性、机械强度等的范围，制造双酚A型芳香族聚碳酸酯时，可将双酚A的一部分用其他的二羟基芳基化合物替代。
此外，该聚碳酸酯树脂可将脂肪族二醇化合物共聚作为共聚成分。作为脂肪族二醇化合物的实例，可以列举1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、八甘醇、二丙二醇、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、联环己基-4，4-二醇、三环[5.2.1.02.6]癸烷二甲醇、3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5.5)十一烷、十氢萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、五环十五烷二甲醇等。
对制造聚碳酸酯树脂(B成分)的基本的方法简单地进行说明。对于使用光气作为碳酸酯前体物质的界面聚合法(溶液聚合法)，通常在酸结合剂和有机溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂，使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、或者吡啶等胺化合物。作为有机溶剂， 使用例如二氯甲烷、氯苯等卤代烃。此外，为了促进反应，可以使用例如叔胺、季铵盐等催化剂，作为分子量调节剂，较理想的是使用例如苯酚、对-叔-丁基苯酚这样的烷基取代苯酚等末端终止剂。反应温度通常优选0～40℃，反应时间优选几分钟～5小时，反应中的pH优选保持在10以上。应予说明，未必作为结果得到的分子链末端的全部均具有来自末端终止剂的结构。
对于使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应(熔融聚合法)，采用在惰性气体的存在下边将规定比例的二元酚与碳酸二酯加热边搅拌，将生成的醇或酚类馏出的方法进行。反应温度因生成的醇或酚类的沸点等而异，但通常为120～350℃的范围。反应是边将从其初期开始减压下生成的醇或酚类馏出边使反应完成。在该反应的初期阶段，与二元酚等同时或者在反应的中途阶段添加末端终止剂。此外，为了促进反应，可使用现在公知的酯交换反应中使用的催化剂。作为该酯交换反应中使用的碳酸二酯，可以列举例如碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。这些中，特别优选碳酸二苯酯。
聚碳酸酯树脂(B成分)其末端存在的OH基的含量优选100eq/ton以下，更优选0.5～70eq/ton的范围，进一步优选1～50eq/ton的范围，特别优选1～30eq/ton的范围，最优选1～20eq/ton的范围。如果为该范围的OH基含量，则热稳定性优异。
此外，聚碳酸酯树脂(B成分)按照JIS-K-7210-1999在300℃、1.2kg荷重的条件下测定的MVR值优选0.1～80cm3/10分钟的范围，更优选0.5～70cm3/10分钟的范围，进一步优选1～60cm3/10分钟的范围，特别优选3～40cm3/10分钟的范围，最优选5～20cm3/10分钟的范围。聚碳酸酯树脂的MVR值小于0.1cm3/10分钟的情况下，树脂组合物的成型加工性极端恶化，如果MVR值超过80cm3/10分钟，树脂组合物的机械特性降低。
对于聚碳酸酯树脂的MVR值、末端OH基含量，作为用于满足上述条件的方法，可以列举聚合温度、聚合时间、末端终止剂使用量的调节等。
聚碳酸酯树脂(B成分)的含量，相对于A成分100重量份，为1～ 100重量份，优选为5～90重量份，更优选为8～70重量份，进一步优选为10～50重量份，特别优选为15～30重量份。
(有机磷化合物：C成分)
本发明中，作为C成分使用的有机磷化合物由下述式(1)表示。
Figure BPA00001375117000131
(式中，X1、X2相同或不同，为下述式(2)所示的芳香族取代烷基。)
Figure BPA00001375117000132
式中，AL为碳原子数1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基。作为AL，可以列举碳原子数1～5的烷烃二基、碳原子数1～5的烷烃三基、碳原子数1～5的烷烃四基等。具体地，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基等。
Ar为可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基。作为取代基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～5的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
n表示1～3的整数，Ar可与AL中的任意的碳原子结合。
有机磷化合物优选为选自下述式(3)和下述式(4)所示的有机磷化合物中的至少1种化合物。
Figure BPA00001375117000133
式(3)中，R2、R5可以相同或不同，为可以具有取代基的苯基、萘 基或蒽基。作为取代基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～5的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
R1、R3、R4、R6可以相同或不同，为选自氢原子、碳原子数1～4的支链状或直链状的烷基、或者可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基中的取代基。作为碳原子数1～4的支链状或直链状的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等。作为苯基、萘基或蒽基的取代基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～5的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
Figure BPA00001375117000141
式(4)中，Ar1和Ar2可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，其芳香环上可以具有取代基。作为取代基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～5的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
R11、R12、R13和R14可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或者苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。作为碳原子数1～3的脂肪族烃基，可以列举甲基、乙基、丙基等烷基。作为芳香环的取代基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～5的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
AL1和AL2可以相同或不同，为碳原子数1～4的支链状或直链状的脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，可以列举碳原子数1～4的烷烃二基、碳原子数1～4的烷烃三基、碳原子数1～4的烷烃四基等。具体地，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基等。
Ar3和Ar4可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。作为芳香环的取代基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～5的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
p和q表示0～3的整数，Ar3和Ar4可分别与AL1和AL2中的任意的碳原子结合。
有机磷化合物更优选为下述式(5)、(6)、(7)或(8)所示的有机磷化合物。
Figure BPA00001375117000151
上述式(5)中，R21、R22可相同或不同，为在其芳香环上可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基，其中优选苯基。R21和R22的苯基，其芳香环的氢原子可以被取代，作为取代基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基或碳原子数6～14的芳基，该碳原子数6～14的芳基介由氧原子、硫原子或碳原子数1～4的脂肪族烃基与苯基的芳香环结合。
Figure BPA00001375117000152
上述式(6)中，R31和R34可以相同或不同，为氢原子或碳原子数1～4的脂肪族烃基。优选为氢原子、甲基、乙基，特别优选为氢原子。R33和R36可以相同或不同，为碳原子数1～4的脂肪族烃基，优选为甲基或乙基。R32和R35可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。优选表示苯基，在芳香族环上介由碳原子与磷结合的部分以外的任何部分可以具有取代基。作为取代基，可以列举甲基、乙基、丙基(包括异构体)、丁基(包括异构体)或碳原子数6～14的芳基，该碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与苯基的芳香族环结合。
上述式(6)中，作为R32和R35的优选的具体例，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、枯基、萘基、4-苄基苯基等，特别优选苯基。
Figure BPA00001375117000161
上述式(7)中，Ar1和Ar2可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。作为Ar1和Ar2的优选的具体例，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、枯基、萘基、4-苄基苯基等，特别优选苯基。
R11、R12、R13和R14可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基或者苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。作为碳原子数1～3的脂肪族烃基，可以列举甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基。作为R11、R12、R13和R14，优选碳原子数6～14的苯基。苯基在其芳香族环上介由碳原子与磷结合的部分以外的任何部分可以具有取代基。作为取代基，优选甲基、乙基、丙基(包括异构体)、丁基(包括异构体)或碳原子数6～14的芳基，该碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与苯基的芳香族环结合。
上述式(7)中，AL1和AL2可以相同或不同，为碳原子数1～4的支链状或直链状的脂肪族烃基。优选为碳原子数1～3的支链状或直链状的脂肪族烃基，特别优选为碳原子数1～2的支链状或直链状的脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，可以列举碳原子数1～4的烷烃二基、碳原子数1～4的烷烃三基、碳原子数1～4的烷烃四基等。具体地，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基等。
上述式(7)中，作为AL1和AL2的优选的具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、乙叉基、1，3-亚丙基、丙叉基、异丙叉基等，特别优选亚甲基、亚乙基和乙叉基。
上述式(7)中，Ar3和Ar4可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。优选苯基。苯基在其芳香族环上介由碳原子与磷结合的部分以外的任何部分可以具有取代基。作为取代基，优 选甲基、乙基、丙基(包括异构体)、丁基(包括异构体)或碳原子数6～14的芳基，该碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与苯基的芳香族环结合。
上述式(7)中，p和q表示0～3的整数，Ar3和Ar4可分别与AL1和AL2中的任意的碳原子结合。p和q优选为0或1，特别优选为0。
Figure BPA00001375117000171
上述式(8)中，R41和R44可相同或不同，为氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或者苯基、萘基或蒽基，可在其芳香环上具有取代基。优选为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基或者可以具有取代基的苯基。R41和R44为苯基的情况下，在芳香族环上介由碳原子与磷结合的部分以外的任何部分可以具有取代基。作为取代基，优选甲基、乙基、丙基(包括异构体)、丁基(包括异构体)或碳原子数6～14的芳基，该碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与苯基的芳香族环结合。
上述式(8)中，作为R41和R44的优选的具体例，可以列举氢原子、甲基、乙基、丙基(包括异构体)、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、枯基、萘基、4-苄基苯基等，特别优选氢原子、甲基或苯基。
R42、R43、R45和R46可相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。优选表示苯基，在芳香族环上介由碳原子与磷结合的部分以外的任何部分可以具有取代基。作为取代基，为甲基、乙基、丙基(包括异构体)、丁基(包括异构体)或碳原子数6～14的芳基，该碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与苯基的芳香族环结合。
上述式(8)中，作为R42、R43、R45和R46的优选的具体例，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、枯基、萘基、4-苄基苯基等，特别优选苯基。
上述式(1)所示的有机磷化合物(C成分)对于该树脂显现极其优异的阻燃效果。就本发明人所知，在以往该树脂的基于不含卤素的阻燃化中，用少量的阻燃剂难以阻燃化，实用上存在大量问题。
但是，根据本发明，令人惊奇的是，上述有机磷化合物(C成分)通过其自身单独的少量使用，容易实现该树脂的阻燃化，不会损害树脂本来的特性，特别是耐热性。
但是，本发明中，除了C成分以外，为了C成分的使用比例的减少、成型品的阻燃性的改善、成型品的物理性质的改良、成型品的化学性质的改善或其他目的，当然可以配合C成分以外的磷化合物、含氟树脂或其他的添加剂。
作为本发明的阻燃性树脂组合物中的阻燃剂的有机磷化合物(C成分)，由上述式(1)表示，但最优选的代表性化合物是下述式(1-a)、(1-b)、(1-c)或(1-d)所示的有机磷化合物。
Figure BPA00001375117000181
下面，对本发明中的上述有机磷化合物(C成分)的合成法进行说明。C成分可采用以下说明的方法以外的方法制造。
C成分通过例如使三氯化磷与季戊四醇反应，接着使其氧化，将得到的反应物用甲醇钠等碱金属化合物进行处理，然后使芳烷基卤化物反应而得到。
此外，也可采用使芳烷基膦酸二氯化物与季戊四醇反应的方法，使芳烷基醇与通过使三氯化磷与季戊四醇反应而得到的化合物反应，然后在高温下进行Arbuzov重排的方法而得到。后者的反应已在例如美国专利第3,141,032号说明书、特开昭54-157156号公报、特开昭53-39698号公报中公开。
以下对C成分的具体的合成法进行说明，但该合成法用于简单说明，本发明中使用的C成分不仅这些合成法，也可采用其改变和其他合成法合成。更具体的合成法在后述的调制例中说明。
(I)C成分中的上述(1-a)的有机磷化合物；
可通过使三氯化磷与季戊四醇反应，然后用叔丁醇氧化，将反应物用甲醇钠处理，使苄基溴反应而得到。
(II)C成分中的上述(1-b)的有机磷化合物；
可通过使三氯化磷与季戊四醇反应，然后用叔丁醇氧化，将反应物用甲醇钠处理，使1-苯基乙基溴化物反应而得到。
(III)C成分中的上述(1-c)的有机磷化合物；
可通过使三氯化磷与季戊四醇反应，然后用叔丁醇氧化，将反应物用甲醇钠处理，使2-苯基乙基溴化物反应而得到。
(IV)C成分中的上述(1-d)的有机磷化合物；
可通过使二苯基甲基膦酸二氯化物与季戊四醇反应而得到。
此外，作为其他方法，可通过使三氯化磷与季戊四醇反应，在催化剂共存下对得到的生成物和二苯基甲基醇的反应生成物进行加热处理而得到。
前述的C成分，使用其酸值为0.7mgKOH/g以下、优选0.5mgKOH/g以下的成分。通过使用酸值为该范围的C成分，得到阻燃性和色相优异的成型品，并且得到热稳定性良好的成型品。B成分最优选其酸值为0.4mgKOH/g以下。其中所谓酸值，意味着将样品(C成分)1g中的酸成分中和所需的KOH的量(mg)。
此外，C成分使用其HPLC纯度优选为至少90％、更优选为至少95％的成分。该高纯度的C成分，成型品的阻燃性、色相和热稳定性优异，因此优选。其中，B成分的HPLC纯度的测定可通过使用以下的方法有效地测定。
柱使用野村化学(株)制Develosil ODS-7300mm×4mmφ，柱温为40℃。使用乙腈和水的6∶4(容量比)的混合溶液作为溶剂，注入5μl。检测器使用了UV-260nm。
作为将B成分中的杂质除去的方法，并无特别限定，但使用水、甲醇等溶剂进行再浆化洗涤(将用溶剂洗涤、过滤反复几次)的方法最有效，并且在成本上也有利。
上述C成分相对于聚乳酸和/或乳酸共聚物成分(A成分)100重量份，以1～100重量份、优选5～90重量份、更优选10～70重量份、特别优选15～50重量份的范围配合。C成分的配合比例根据所需的阻燃性等级、树脂成分(A成分和B成分)的种类等决定其适合范围。只要不损害本发明的目的，即使是这些构成组合物的A成分、B成分和C成分以外，也可根据需要使用其他的成分，可根据其他的阻燃剂、阻燃助 剂、含氟树脂的使用而改变C成分的配合量，多的情况下，通过它们的使用能够使C成分的配合比例减少。
本发明的阻燃性树脂组合物的调制优选采用如下方法：使用V型掺混机、超级混合机、超级气浮装置、亨舍尔混合机等混合机将树脂成分(A成分和B成分)、有机磷化合物(C成分)以及根据需要的其他成分预混合，将该预混合物供给到混炼机，进行熔融混合。作为混炼机，可使用各种熔融混合机，例如捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等，其中优选使用如下方法：使用双螺杆挤出机将树脂组合物在150～300℃、优选170～280℃的温度下熔融，通过侧料斗注入液体成分，进行挤出，通过造粒机进行造粒。
本发明的阻燃性树脂组合物，基本上不含有卤素，具有非常高的阻燃性能，可用作成型家电制品部件、电气·电子部件、汽车部件、机械·结构部件、化妆品容器等各种成型品的材料。具体地，可适合用于断路器部件、开关部件、马达部件、点火线圈外壳、电源插头、电源插座、线圈骨架、连接器、继电器箱、保险丝盒、回描变压器部件、聚焦块部件、配电器盖、电气配线连接器等。进而，可用于薄壁化不断发展的壳体、箱体或底架，例如电子·电气制品(例如电话机、个人电脑、打印机、传真机、复印机、电视、录像机、音频设备等家电·OA设备或它们的部件等)的壳体、箱体或底架。也可用作要求特别优异的耐热性、阻燃性的打印机的框体、定影单元部件、传真机等家电·OA制品的机械·结构部件等。
作为成型方法，有注射成型、吹塑成型、加压成型等，并无特别限定，优选地，通过使用注射成型机将粒料状的树脂组合物注射成型而制造。
实施例
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。应予说明，评价采用下述的方法进行。
(1)阻燃性(UL-94评价)
阻燃性是使用厚1/16英寸(1.6mm)的试验片，作为阻燃性的评价 尺度，按照美国UL标准的UL-94中规定的垂直燃烧试验进行评价。
UL-94垂直燃烧试验是以试验片5片作为一组的试验进行，所有试验片均反复进行2次10秒的着焰。不过，关于在第一次着焰就完全燃烧的试验片，无该限制。第1次着焰后，测定灭焰后的燃烧时间，灭焰后，进行第2次着焰。第2次着焰后，测定灭焰后的燃烧时间。在5片一组的试验中，可测定合计10次的燃烧时间，燃烧时间均在10秒以内灭火，10次的燃烧时间的合计为50秒以内，并且滴下物不引起棉着火则记为V-0；燃烧时间均在30秒以内灭火，10次的燃烧时间的合计为250秒以内，并且滴下物不引起棉着火则记为V-1；燃烧时间均在30秒以内灭火，10次的燃烧时间的合计为250秒以内，并且滴下物引起棉着火则记为V-2；将该评价基准以下的情况记为notV。
此外，关于V-2的组成，测定在第1次着焰中滴下的滴下物的灭焰时间，用下述基准判定。
○：滴下物的灭焰时间小于30秒
×：滴下物的灭焰时间为30秒以上
(2)耐热性(荷重挠曲温度；HDT)
采用按照ISO75-2的方法，使用6.35mm(1/4英寸)试验片，在0.45MPa的荷重下测定荷重挠曲温度(HDT)。此外，荷重挠曲温度保持率(M)如下计算：通过测定由使用的基础树脂(A成分和B成分的混合物)得到的成型品的荷重挠曲温度x(℃)和由阻燃性树脂组合物(基础树脂和C成分的混合物)得到的成型品的荷重挠曲温度y(℃)，根据M＝(y/x)×100(％)的计算式算出。
(3)有机磷化合物的酸值
按照JIS-K-3504实施测定。
(4)有机磷化合物的HPLC纯度
将试料溶解于乙腈与水的6∶4(容量比)的混合溶液中，将其5μl注入柱中。柱使用野村化学(株)制Develosil ODS-7300mm×4mmφ， 柱温为40℃。检测器使用了UV-260nm。
(5)有机磷化合物的31P-NMR纯度
采用核磁共振测定装置(JEOL制、JNM-AL400)，测定磷原子的核磁共振(DMSO-d6、162MHz、积分次数3,072次)，将积分面积比作为磷化合物的31P-NMR纯度。
(6)苯乙烯系树脂的MVR
按照JIS-K-7210-1999，在200℃、5kg荷重的条件或者220℃、10kg荷重的条件下实施测定。
(7)聚碳酸酯树脂的MVR
按照JIS-K-7210-1999，在300℃、1.2kg荷重的条件下实施测定。
(8)聚碳酸酯树脂的末端OH基量
使用400MHz、1H-NMR(日本电子株式会社制、JNM-AL400使用)，由具有末端OH基的芳香族的邻位H峰的积分值和聚碳酸酯的芳香族邻位H峰的伴峰的积分值，算出聚碳酸酯树脂的末端OH基量。
调制例1
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物(FR-1)的调制
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入季戊四醇816.9g(6.0摩尔)、吡啶19.0g(0.24摩尔)、甲苯2，250.4g(24.4摩尔)，进行搅拌。使用该滴液漏斗向该反应容器中添加三氯化磷1,651.8g(12.0摩尔)，添加结束后，在60℃下进行加热搅拌。反应后，冷却到室温，在得到的反应物中添加二氯甲烷26.50份，边进行冰冷边滴下叔丁醇889.4g(12.0摩尔)和二氯甲烷150.2g(1.77摩尔)。用甲苯和二氯甲烷对得到的结晶进行洗涤，过滤。在80℃、1.33×102Pa下将得到的滤取物干燥12小时，得到了白色的固体1,341.1g(5.88摩尔)。得到的固体采用31P-、 1H-NMR谱确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物。
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入得到的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物1，341.0g(5.88摩尔)、DMF6,534.2g(89.39摩尔)，进行搅拌。在该反应容器中在冰冷下添加甲醇钠648.7g(12.01摩尔)。在冰冷下搅拌2小时后，在室温下进行搅拌5小时。进而将DMF蒸馏掉后，添加DMF2,613.7g(35.76摩尔)，在冰冷下向该反应混合物中滴加苄基溴2,037.79g(11.91摩尔)。在冰冷下搅拌3小时后，将DMF蒸馏掉，加入水8L，滤取析出的固体，用水2L洗涤2次。将得到的粗精制物和甲醇4L装入具有冷凝器、搅拌器的反应容器中，使其回流约2小时。冷却到室温后，通过过滤将结晶分离，用甲醇2L洗涤后，在120℃、1.33×102Pa下将得到的滤取物干燥19小时，得到了白色的鳞片状结晶1,863.5g(4.56摩尔)。得到的结晶通过31P-、1H-NMR谱和元素分析确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物。收率为76％，31P-NMR纯度为99％。此外，用本文记载的方法测定的HPLC纯度为99％。酸值为0.06mgKOH/g。
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ7.2-7.4(m，10H)，4.1-4.5(m，8H)，3.5(d，4H)、31P-NMR(DMSO-d6，120MHz)：δ23.1(S)、熔点：255-256℃、元素分析计算值：C，55.89；H，5.43、测定值：C，56.24；H，5.35
调制例2
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物(FR-2)的调制
在具有搅拌器、温度计、冷凝器的反应容器中，填充3，9-二苄氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷22.55g(0.055摩尔)、苄基溴19.01g(0.11摩尔)和二甲苯33.54g(0.32摩尔)，在室温下边搅拌边吹入干燥氮。接着，用油浴开始加热，在回流温度(约130℃)下加热、搅拌4小时。加热结束后，冷却到室温，加入二甲苯20mL，进而搅拌30分钟。通过过滤将析出的结晶分离，用二甲苯20mL洗涤2次。将得到的粗精制物和甲醇40mL装入具有冷凝器、搅拌器的反应容器中，回流约2小时。冷却到室温后，通过过滤将结晶分离，用甲醇20mL洗涤后，在120℃、1.33×102Pa下将得到的滤取物干燥19小时，得到了白色的鳞片状 结晶。生成物通过质谱分析、1H、31P核磁共振波谱分析和元素分析确认为双苄基季戊四醇二膦酸酯。收量为20.60g，收率为91％，31P-NMR纯度为99％。此外，采用本文记载的方法测定的HPLC纯度为99％。酸值为0.05mgKOH/g。
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ7.2-7.4(m，10H)，4.1-4.5(m，8H)，3.5(d，4H)、31P-NMR(DMSO-d6，120MHz)：δ23.1(S)、熔点：257℃
调制例3
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二α-甲基苄基-3，9-二氧化物(FR-3)的调制
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入季戊四醇816.9g(6.0摩尔)、吡啶19.0g(0.24摩尔)、甲苯2,250.4g(24.4摩尔)，进行搅拌。使用该滴液漏斗向该反应容器中添加三氯化磷1,651.8g(12.0摩尔)，添加结束后，在60℃下进行加热搅拌。反应后，冷却到室温，在得到的反应物中添加二氯甲烷5,180.7g(61.0摩尔)，边冰冷边滴下叔丁醇889.4g(12.0摩尔)和二氯甲烷150.2g(1.77摩尔)。将得到的结晶用甲苯和二氯甲烷洗涤、过滤。在80℃、1.33×102Pa下将得到的滤取物干燥12小时，得到了白色的固体1,341.1g(5.88摩尔)。得到的固体通过31P、 1HNMR谱确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物。
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入得到的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物1,341.0g(5.88摩尔)、DMF6,534.2g(89.39摩尔)，进行搅拌。在该反应容器中在冰冷下添加甲醇钠648.7g(12.01摩尔)。在冰冷下搅拌2小时后，在室温下进行5小时搅拌。进而将DMF蒸馏掉后，添加DMF2,613.7g(35.76摩尔)，在该反应混合物中在冰冷下滴下1-苯基乙基溴化物2,204.06g(11.91摩尔)。在冰冷下搅拌3小时后，将DMF蒸馏掉，加入水8L，滤取析出的固体，用水2L洗涤2次。将得到的粗精制物和甲醇4L装入具有冷凝器、搅拌器的反应容器中，回流约2小时。冷却到室温后，通过过滤将结晶分离，用甲醇2L洗涤后，在120℃、1.33×102Pa 下将得到的滤取物干燥19小时，得到了白色的鳞片状结晶1,845.9g(4.23摩尔)。得到的固体通过31P-NMR、1H-NMR波谱和元素分析确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二α-甲基苄基-3，9-二氧化物。31P-NMR纯度为99％。此外，采用本文记载的方法测定的HPLC纯度为99％。酸值为0.03mgKOH/g。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：7.2-7.4(m，10H)，4.0-4.2(m，4H)，3.4-3.8(m，4H)，3.3(qd，4H)，1.6(ddd，6H)、 31P-NMR(CDCl3，120MHz)：δ28.7(S)、熔点：190-210℃、元素分析计算值：C，57.80；H，6.01、测定值：C，57.83；H，5.96
调制例4
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二(2-苯基乙基)-3，9-二氧化物(FR-4)的调制
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入季戊四醇816.9g(6.0摩尔)、吡啶19.0g(0.24摩尔)、甲苯2,250.4g(24.4摩尔)，进行搅拌。使用该滴液漏斗向该反应容器中添加三氯化磷1,651.8g(12.0摩尔)，添加结束后，在60℃下进行加热搅拌。反应后，冷却到室温，在得到的反应物中添加二氯甲烷5,180.7g(61.0摩尔)，边冰冷边滴下叔丁醇889.4g(12.0摩尔)和二氯甲烷150.2g(1.77摩尔)。将得到的结晶用甲苯和二氯甲烷洗涤、过滤。在80℃、1.33×102Pa下将得到的滤取物干燥12小时，得到了白色的固体1,341.1g(5.88摩尔)。得到的固体通过31P、 1HNMR波谱确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物。
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入得到的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物1,341.0g(5.88摩尔)、DMF6,534.2g(89.39摩尔)，进行搅拌。向该反应容器中在冰冷下添加甲醇钠648.7g(12.01摩尔)。在冰冷下搅拌2小时后，在室温下进行5小时搅拌。进而将DMF蒸馏掉后，添加DMF2,613.7g(35.76摩尔)，向该反应混合物中在冰冷下滴下(2-溴乙基)苯2,183.8g(11.8摩尔)。在冰冷下搅拌3小时后，将DMF蒸馏掉，加入水8L，将析出的固体滤取，用水2L洗涤2次。将得到的粗精制物和甲醇4L装入具 备冷凝器、搅拌器的反应容器中，回流约2小时。冷却到室温后，通过过滤将结晶分离，用甲醇2L洗涤后，在120℃、1.33×102Pa下将得到的滤取物干燥19小时，得到了白色的粉末1,924.4g(4.41摩尔)。得到的固体通过31P-NMR、1H-NMR波谱和元素分析确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二(2-苯基乙基)-3，9-二氧化物。31P-NMR纯度为99％。此外，采用本文记载的方法测定的HPLC纯度为99％。酸值为0.03mgKOH/g。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ7.1-7.4(m，10H)，3.85-4.65(m，8H)，2.90-3.05(m，4H)，2.1-2.3(m，4H)、 31P-NMR(CDCl3，120MHz)：δ31.5(S)、熔点：245-246℃、元素分析计算值：C，57.80；H，6.01、测定值：C，58.00；H，6.07
调制例5
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-双(二苯基甲基)-3，9-二氧化物(FR-5)的调制
在具备搅拌装置、搅拌叶片、回流冷却管、温度计的10升三口烧瓶中，装入二苯基甲基膦酸二氯化物2,058.5g(7.22摩尔)和季戊四醇468.3g(3.44摩尔)、吡啶1,169.4g(14.8摩尔)、氯仿8,200g，在氮气流下，加热到60℃，搅拌6小时。反应结束后，用二氯甲烷置换氯仿，在该反应混合物中加入蒸馏水6L并搅拌，使白色粉末析出。通过吸滤将其滤取，使用甲醇将得到的白色物洗涤后，在100℃、1.33×102Pa下干燥10小时，得到了白色的固体1,156.2g。得到的固体通过31P-NMR、 1H-NMR波谱和元素分析确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-双(二苯基甲基)-3，9-二氧化物。31P-NMR纯度为99％。此外，采用本文记载的方法测定的HPLC纯度为99％。酸值为0.3mgKOH/g。
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ7.20-7.60(m，20H)，5.25(d，2H)，4.15-4.55(m，8H)、 31P-NMR(DMSO-d6，120MHz)：δ20.9、熔点：265℃、元素分析计算值：C，66.43；H，5.39、测定值：C，66.14；H，5.41
实施例、比较例中使用的各成分使用了以下的物质。
(I)聚乳酸树脂(A成分)
(i)使用了市售的聚乳酸(Nature Works制4032D；聚L-乳酸树脂)(以下称为PLA-1)。
(ii)此外，还使用了市售的聚乳酸(三井化学(株)制LACEA H100；聚L-乳酸树脂)(以下称为PLA-2)。
(II)苯乙烯系树脂(B成分)
(i)使用了市售的抗冲击性聚苯乙烯(PS Japan(株)制PSJ聚苯乙烯H9152)(以下称为HIPS，在200℃、5kg荷重下的MVR值＝5.7cm3/10分钟)。
(ii)使用了市售的ABS树脂(日本A&L(株)制SUNTAC UT-61)(以下称为ABS，220℃、10kg荷重下的MVR值＝35cm3/10分钟)。
(iii)使用了市售的AS树脂(日本A&L(株)制LITAC-ABS-203)(以下称为AS，220℃、10kg荷重下的MVR值＝18cm3/10分钟)。
(III)聚碳酸酯树脂(B成分)
(i)使用了市售的聚碳酸酯树脂(帝人化成(株)制PANLITEL-1225)(以下称为PC-1，末端OH基含量＝14eq/ton，300℃、1.2kg荷重下测定的MVR值＝10.1cm3/10分钟)。
(ii)使用了市售的聚碳酸酯树脂(帝人化成(株)制PANLITEL-1250)(以下称为PC-2，末端OH基含量＝13eq/ton，300℃、1.2kg荷重下测定的MVR值＝7.5cm3/10分钟)。
(IV)有机磷化合物(C成分)
(i)调制例1中合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物{上述式(1-a)的有机磷化合物(以下称为FR-1)}
(ii)调制例2中合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物{上述式(1-a)的有机磷化合物(以下称为 FR-2)}
(iii)调制例3中合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二α-甲基苄基-3，9-二氧化物{上述式(1-b)的有机磷化合物(以下称为FR-3)}
(iv)调制例4中合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-二(2-苯基乙基)-3，9-二氧化物{上述式(1-c)的有机磷化合物(以下称为FR-4)}
(v)调制例5中合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，3，9-双(二苯基甲基)-3，9-二氧化物{上述式(1-d)的有机磷化合物(以下称为FR-5)}
(V)其他的有机磷化合物
(i)1，3-亚苯基双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯](大八化学工业(株)制PX-200)(以下称为PX-200)
实施例1～24和比较例1～12
以表1～3中记载的量(重量份)将表1～3中记载的各成分用转鼓配合，使用15mmφ双螺杆挤出机(TECHNOVEL制、KZW15)造粒。将得到的粒料使用80℃的热风干燥机进行24小时干燥。将干燥的粒料使用注射成型机((株)日本制钢所制J75EIII)成型。将使用成型板进行评价的结果示于表1～3。
[表1]
Figure BPA00001375117000301
Figure BPA00001375117000311
[表2]
Figure BPA00001375117000321
[表3]
Figure BPA00001375117000331
Figure BPA00001375117000341
实施例25～40和比较例13～20
以表4～6中记载的量(重量份)将表4～6中记载的各成分用转鼓配合，使用15mmφ双螺杆挤出机(TECHNOVEL社制、KZW15)造粒。将得到的粒料使用80℃的热风干燥机进行24小时干燥。将干燥的粒料使用注射成型机((株)日本制钢所制J75EIII)成型。将使用成型板评价的结果示于表4～6。
[表4]
[表5]
Figure BPA00001375117000361
[表6]
Figure BPA00001375117000371
发明的效果
本发明的阻燃性树脂组合物和由其形成的成型品，与以往的使用了来自植物的原料的树脂组合物相比，获得了下述的优点。
(i)在基本上不使用含卤素阻燃剂的情况下，获得具有高度阻燃性的使用了来自植物的原料的树脂组合物。
(ii)作为阻燃剂的有机磷化合物相对于使用了来自植物的原料的树脂具有优异的阻燃效果，因此以比较少的使用量就能实现V-2等级、特别优选V-0等级。
(iii)由于作为阻燃剂使用的有机磷化合物的结构和特性，因此使用了来自植物的原料的树脂的成型时或成型品的使用时，几乎不产生使用了来自植物的原料的树脂的热降解，获得耐热性优异的树脂组合物。因此，获得阻燃性、机械强度和耐热性均衡优异的组合物。
(iv)作为阻燃剂的有机磷化合物由于为无色，相对于使用了来自植物的原料的树脂具有相容性，因此能够得到透明性优异的成型品。
产业上的利用可能性
本发明的阻燃性树脂组合物，可用作成型家电制品部件、电气·电子部件、汽车部件、机械·结构部件、化妆品容器等各种成型品的材料。

Claims (18)

1.一种阻燃性树脂组合物，含有：
(A)聚乳酸和/或乳酸共聚物即A成分100重量份、
(B)苯乙烯系树脂和/或聚碳酸酯树脂即B成分1～100重量份、和
(C)下述式(1)所示的有机磷化合物即C成分1～100重量份，
Figure FPA00001375116900011
式中，X1、X2可以相同或不同，为下述式(2)所示的芳香族取代烷基，
Figure FPA00001375116900012
式中，AL为碳原子数1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基，Ar为可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基，n表示1～3的整数，Ar可与AL中的任意的碳原子结合。
2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物即C成分为选自下述式(3)和下述式(4)所示的有机磷化合物中的至少1种化合物，
Figure FPA00001375116900013
式中，R2、R5可以相同或不同，为可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基，R1、R3、R4、R6可以相同或不同，为选自氢原子、碳原子数1～4的支链状或直链状的烷基、可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基的取代基，
Figure FPA00001375116900014
式中，Ar1和Ar2可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基；R11、R12、R13和R14可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基或者苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基；AL1和AL2可以相同或不同，为碳原子数1～4的支链状或直链状的脂肪族烃基；Ar3和Ar4可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基；p和q表示0～3的整数，Ar3和Ar4可分别与AL1和AL2中的任意的碳原子结合。
3.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物即C成分由下述式(5)表示：
Figure FPA00001375116900021
式中，R21、R22可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。
4.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物即C成分为下述式(1-a)所示的化合物：
5.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物即C成分由下述式(6)表示：
Figure FPA00001375116900023
式中，R31和R34可以相同或不同，为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基；R33和R36可以相同或不同，为碳原子数1～4的脂肪族烃基；R32和R35可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。
6.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物即C成分是下述式(1-b)所示的化合物：
Figure FPA00001375116900031
7.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物即C成分由下述式(7)表示：
Figure FPA00001375116900032
式中，Ar1和Ar2可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基；R11、R12、R13和R14可相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基或者苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基；AL1和AL2可以相同或不同，为碳原子数1～4的支链状或直链状的脂肪族烃基；Ar3和Ar4可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基；p和q表示0～3的整数，Ar3和Ar4可分别与AL1和AL2中的任意的碳原子结合。
8.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物即C成分为下述式(1-c)所示的化合物：
9.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物即C成分由下述式(8)表示：
Figure FPA00001375116900034
式中，R41和R44可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或者苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基；R42、R43、R45和R46可相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，在其芳香环上可以具有取代基。
10.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物即C成分为下述式(1-d)所示的化合物：
Figure FPA00001375116900041
11.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，有机磷化合物即C成分的酸值为0.7mgKOH/g以下。
12.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，在UL-94标准的阻燃等级中，至少实现V-2。
13.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂即B成分在200℃、5kg荷重下的MVR值为1～100cm3/10分钟。
14.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂即B成分在220℃、10kg荷重下的MVR值为1～100cm3/10分钟。
15.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂即B成分在300℃、1.2kg荷重下的MVR值为0.1～80cm3/10分钟。
16.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂即B成分在其末端存在的OH基的含量为100eq/ton以下。
17.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，在0.45MPa荷重下测定的HDT中，HDT保持率为95％以上。
18.一种成型品，由权利要求1所述的阻燃性树脂组合物形成。
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