CN102227455A - 硅氧烷树脂组合物和使用该组合物的接触面板用保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供图案加工性优异、可以通过UV固化和热固化而获得高硬度且耐擦伤性优异的固化膜的硅氧烷树脂组合物。本发明是一种硅氧烷树脂组合物，其特征在于，含有：(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷、(B)光自由基聚合引发剂和(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物。

Description

硅氧烷树脂组合物和使用该组合物的接触面板用保护膜
技术领域
本发明涉及硅氧烷树脂组合物和使用该树脂组合物的接触面板用保护膜。
背景技术
现在，硬涂层材料的用途涉及很多方面，例如用于提高汽车部件、化妆品等的容器、片、膜、光盘、薄型显示器等的表面硬度。作为硬涂层材料所要求的特性，除了硬度、耐擦伤性之外，可以列举出耐热性、耐气候性、粘合性等。作为硬涂层材料的代表例，有自由基聚合型的UV固化型硬涂层(例如参照非专利文献1)，其构成是含有聚合性基的低聚物、单体、光聚合引发剂和其它添加剂。通过UV照射，低聚物和单体发生自由基聚合而交联，获得高硬度的膜。该硬涂层材料的固化所需时间短，生产率提高，并且可以使用利用一般的自由基聚合机理的负型感光性材料，具有制造成本廉价的优点。但是，由于有机成分多，因此与其它硬涂层材料相比，硬度、耐擦伤性低，存在由于UV固化导致的体积收缩从而发生裂纹的问题。
接触面板是硬涂层材料的主要用途之一。现在主流的电阻膜式的接触面板，由于在膜上安装传感器，因此不能进行高温处理。因此，不需要热固化，或者可以有效使用通过低温固化来获得固化膜的上述的UV固化型硬涂层(参照例如专利文献1)。另一方面，目前受到关注的静电容量式接触面板，在能够进行高温处理的玻璃上形成ITO(氧化铟锡)膜，因此可以形成结晶化充分进行的透明的ITO膜。另一方面，不存在具有缓和电阻膜式接触面板那样的外部冲击的作用的层，因此，对表面保护膜要求更高硬度。与此相对，作为静电容量式接触面板，公开了例如基板使用带有ITO膜的玻璃，具有用高硬度的无机系的SiO2、SiNx、透明树脂等形成的保护膜的接触面板(参照例如专利文献2)。但是，无机系硬涂层，是将SiO2、SiNx通过CVD(化学气相沉积)进行高温制膜而形成，或者在进行SOG(Spin On Glass)涂布后，通过长时间进行300℃附近的高温处理而形成，因此存在下述问题：能量消费量增加，进而用于以电路连接为目的的保护膜的加工所需的工序数增加等制造成本增高。因此，要求高硬度且耐擦伤性优异、能够进行图案加工的感光性的硬涂层材料。
另一方面，作为UV固化型涂层组合物，已知含有(A)金属氧化物胶体溶胶、(B)至少一部分含有特定的有机官能基、分子量分布被控制的烷氧基硅烷水解缩合物、(C)光聚合引发剂的组合物(参照例如专利文献3)。但是，这些组合物不具有图案加工性，不能充分适用于接触面板用保护膜。另外，公开了下述光固化性有机聚硅氧烷组合物，其包含含有(甲基)丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷和光增敏剂(参照例如专利文献4)。但是，该组合物的显影液仅限于有机溶剂，不适合接触面板的制造工序。另外，公开了下述树脂组合物，其包含由苯基三烷氧基硅烷和含有二羧酸酐基的烷氧基硅烷通过水解和缩合而获得的聚硅氧烷、含有双键和/或三键的化合物、光聚合引发剂和溶剂(参照例如专利文献5)。但是，该组合物在用作硬涂层材料时，硬度、耐擦伤性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2001-330707号公报
专利文献2：特开2007-279819号公报
专利文献3：特开2007-277332号公报
专利文献4：特开2003-227949号公报
专利文献5：特开2008-208342号公报
非专利文献
非专利文献1：大原 升等著、“プラスチツク基材を中心としたハ一ドコ一ト膜における材料設計·塗工技術と硬度的向上”、技术情报协会、2005年4月28日、301页
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅氧烷树脂组合物，其图案加工性优异、可以通过UV固化和热固化而获得高硬度且耐擦伤性优异的固化膜。
本发明是一种硅氧烷树脂组合物，其特征在于，含有：(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷、(B)光自由基聚合引发剂和(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物。
本发明的硅氧烷树脂组合物，其图案加工性优异、可以通过UV固化和热固化获得高硬度且耐擦伤性优异的固化膜。
具体实施方式
本发明的硅氧烷树脂组合物含有：(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷、(B)光自由基聚合引发剂和(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物。
本发明的硅氧烷树脂组合物含有(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷。通过在聚硅氧烷中具有羧基，可以提高碱溶解性(显影性)，能够抑制显影后的残留，形成良好的图案。另外，通过具有自由基聚合性基团，(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物与(A)聚硅氧烷发生交联反应，所获得的固化膜的交联密度提高，因此可以显著地提高固化膜的硬度。另外，由于可以用少的光照射量进行固化，因此能够提高硅氧烷树脂组合物的灵敏度。另外，通过在同一聚合物内具有自由基聚合性基团和羧基，能够均匀地进行交联，所获得的固化膜的耐擦伤性提高。可以含有2种以上的这些聚硅氧烷。
(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷中的羧基的含量，相对于Si原子1摩尔，优选为0.05摩尔以上，这样能够降低显影残渣，能够提高固化膜的耐裂纹性。更优选为0.1摩尔以上。另外，优选为0.8摩尔以下，因为这样能够进一步提高固化膜的硬度。更优选为0.5摩尔以下。另外，在含有2种以上的(A)聚硅氧烷的情况下，优选至少一种的羧基含量在上述范围内。
聚硅氧烷中的羧基的含量，通过测定例如聚硅氧烷的29Si-核磁共振波谱，由结合了羧基的Si的峰面积与没有结合羧基的Si的峰面积的比来求出。另外，Si与羧基没有直接结合的情况下，由1H-核磁共振波谱，根据羧基来源的峰与除硅烷醇基之外的其他峰的积分比，算出聚硅氧烷全体的羧基含量，结合上述的29Si-核磁共振波谱的结果，算出间接结合的羧基的含量。另外，通过由1H-核磁共振波谱算出羧基与硅烷醇基的比率后，测定酸值，也可以算出羧基的含量。
(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷中的自由基聚合性基团的含量，相对于Si原子1摩尔，优选为0.05摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上。另外，优选为0.8摩尔以下，更优选为0.6摩尔以下。如果在上述范围内，则能够获得以更高水平兼具硬度、耐擦伤性和耐裂纹性的固化膜。另外，在含有2种以上的(A)聚硅氧烷的情况下，优选至少一种的自由基聚合性基团含量在上述范围内。
聚硅氧烷中的自由基聚合性基团的含量，可以通过例如在大气压下对所获得的聚合物的热重分析(TGA)进行至900℃，用红外线吸光分析来确认灰分为SiO2，然后根据其重量减少率算出每1g聚合物的Si原子的摩尔数，然后测定碘值来算出。
对本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)，没有特别的限定，以凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯校准，优选为1,000以上、更优选为2,000以上。另外，优选为100,000以下、进一步优选为50,000以下。通过使Mw在上述范围内，可以获得良好的涂布特性，形成图案时的对显影液的溶解性也良好。
本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷在同一分子内是否含有羧基和自由基聚合性基团的判断，通过GPC和正相分配色谱是否能够获得单一的峰来进行。在组合极性不同的聚合物的情况下，即使在GPC中为单峰，在正相分配色谱中也发现多峰。
对本发明的硅氧烷树脂组合物中的(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷的含量没有特别的限定，可以根据所希望的膜厚、用途来任意选择，一般在硅氧烷树脂组合物中为0.1～80重量％。另外，优选在固体成分中为10重量％以上。
本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷，通过例如将包含具有羧基和/或二羧酸酐基的有机硅烷化合物和具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物的有机硅烷化合物进行水解，将其水解物缩合来获得。
对构成(A)聚硅氧烷的具有羧基和/或二羧酸酐基的有机硅烷化合物进行具体说明。
作为具有羧基的有机硅烷化合物，可以列举出例如下述通式(2)所示的含有脲基的有机硅烷化合物或下述通式(3)所示的含有氨基甲酸酯基的有机硅烷化合物。它们可以使用2种以上。
[化1]
上述式中，R4、R6和R10表示碳数1～20的2价的有机基团。R5表示氢原子或碳数1～3的烷基。R7～R9表示碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳数2～6的烷基羰基氧基或它们的取代体。但是，R7～R9中的至少一个是烷氧基、苯氧基或乙酰氧基。
作为上述通式(2)～(3)中的R4和R10的优选例，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚苯基、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H4-等的烃基。其中，从耐热性的观点出发，优选亚苯基、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H4-等的具有芳香族环的烃基。
上述通式(2)中的R5，从反应性的观点出发，优选氢或甲基。
作为上述通式(2)～(3)中的R6的具体例，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基等的烃基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚正丁基、氧基亚正戊基等。其中，从合成的容易性的观点出发，优选亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚正丁基。
作为上述通式(2)～(3)中的R7～R9中的烷基的具体例，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。从合成的容易性的观点出发，优选甲基或乙基。另外，作为烷氧基的具体例，可以列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。从合成的容易性的观点出发，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为取代体的取代基，可以列举出甲氧基、乙氧基等。具体来说，可以列举出1-甲氧基丙基、甲氧基乙氧基等。
上述通式(2)所示的含有脲基的有机硅烷化合物，可以由下述通式(4)所示的氨基羧酸化合物和下述通式(6)所示的含有异氰酸酯基有机硅烷化合物通过公知的脲化反应来获得。另外，上述通式(3)所示的含有氨基甲酸酯基的有机硅烷化合物，可以由下述通式(5)所示的羟基羧酸化合物和下述通式(6)所示的具有异氰酸酯基的有机硅烷化合物，通过公知的氨基甲酸酯化反应来获得。
[化2]
Figure BDA0000064308280000071
H-O-R10COOH    (5)
Figure BDA0000064308280000072
上述式中，R4、R6和R10表示碳数1～20的2价的有机基团。R5表示氢原子或碳数1～3的烷基。R7～R9表示碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳数2～6的烷基羰基氧基或它们的取代体。但是，R7～R9中的至少一个是烷氧基、苯氧基或乙酰氧基。R4～R10的优选例，如对通式(2)～(3)中的R4～R10说明的那样。
作为具有羧基的有机硅烷化合物的其他具体例，可以列举出通式(7)所示的化合物。
[化3]
Figure BDA0000064308280000073
上述式中，R11表示碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳数2～6的烷基羰基氧基或它们的取代体。其中，多个R11可以相同也可以不同，至少一个是烷氧基、苯氧基或乙酰氧基。p表示1～3的整数。q表示2～20的整数。
作为具有二羧酸酐基的有机硅烷化合物的具体例，可以列举出下述通式(8)～(10)的任一者所示的有机硅烷化合物。它们可以使用2种以上。
[化4]
Figure BDA0000064308280000081
上述式中，R12～R14、R16～R18和R20～R22表示碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳数2～6的烷基羰基氧基或它们的取代体。R15、R19和R23表示单键、或者、链状脂肪族烃基、环状脂肪族烃基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、芳香族基、或者含有上述任一者的2价的基团。这些基团可以被取代。h和l表示0～3的整数。
作为R15、R19和R23的具体例，可以列举出-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-O-、-C3H6OCH2CH(OH)CH2O2C-、-CO-、-CO2-、-CONH-、下面列举的有机基团等。
[化5]
Figure BDA0000064308280000091
作为上述通式(8)所示的有机硅烷化合物的具体例，可以列举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。作为上述通式(9)所示的有机硅烷化合物的具体例，可以列举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基环己基二羧酸酐等。作为上述通式(10)所示的有机硅烷化合物的具体例，可以列举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐等。
作为具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物的自由基聚合性基团，可以列举出乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基。其中优选为(甲基)丙烯酰基。通过(甲基)丙烯酰基，可以进一步提高固化膜的硬度、图案加工时的灵敏度。(甲基)丙烯酰基，意味着甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
作为具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物的具体例，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基(甲氧基乙氧基)硅烷等。它们可以使用2种以上。其中，从进一步提高固化膜的硬度、图案加工时的灵敏度的观点出发，优选γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷。
本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷，如果是通过下述操作获得的，则能够进一步提高固化膜的硬度、耐擦伤性、耐裂纹性，所述操作是使包括具有羧基和/或二羧酸酐基的有机硅烷化合物和具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物的有机硅烷化合物在后述的金属化合物粒子存在下进行水解，使其水解物缩合而获得。可以认为，通过在金属化合物粒子存在下使聚硅氧烷进行聚合，能够使聚硅氧烷的至少一部分生成与金属化合物粒子的化学键(共价键)，使金属化合物粒子均匀分散，使涂布液的保存稳定性、固化膜的均质性提高。另外，利用金属化合物粒子的种类的不同，可以调节所获得的固化膜的折射率。另外，作为金属化合物粒子，可以使用后述的作为(D)金属化合物粒子而列举的粒子。
本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷可以含有氟。通过含有氟，可以进一步提高固化膜的耐擦伤性。含有氟的聚硅氧烷，可以通过包含含有氟的有机硅烷化合物的有机硅烷化合物进行水解，使其水解物缩合来获得。本发明中的(A)成分的聚硅氧烷具有羧基和自由基聚合性基团，因此，优选使具有羧基和/或二羧酸酐基的有机硅烷化合物、具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物、含有氟的有机硅烷化合物以及根据需要添加的其他有机硅烷化合物进行水解，使其水解物缩合。作为含有氟的有机硅烷的具体例，可以列举出三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、双(三氟甲基)二甲氧基硅烷、双(三氟丙基)二甲氧基硅烷、双(三氟丙基)二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷等。它们可以使用2种以上。其中，特别优选使用三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷。
本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷，除了上述有机硅烷化合物之外，还可以使用其他有机硅烷化合物来合成。作为其他有机硅烷化合物的具体例，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。它们可以使用2种以上。
本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷，可以通过有机硅烷化合物水解后，将其水解物在溶剂的存在下、或无溶剂下进行缩合反应来获得。
水解反应的各种条件例如酸浓度、反应温度、反应时间等，可以考虑反应规模、反应容器的大小、形状等来适当设定，优选例如在溶剂中、在有机硅烷化合物中用1～180分钟添加酸催化剂和水后、在室温～110℃反应1～180分钟。通过在这样的条件下进行水解反应，可以抑制剧烈的反应。反应温度更优选30～105℃。
水解反应优选在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，优选包括甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。这些酸催化剂的优选含量，是相对于水解反应时使用的全部有机硅烷化合物100重量份，优选为0.1重量份～5重量份。通过使酸催化剂的量在上述范围内，使得容易地将水解反应控制成必要且充分的程度。
优选通过有机硅烷化合物的水解反应获得硅烷醇化合物后，使反应液直接在50℃以上、溶剂的沸点以下，加热1～100小时，进行缩合反应。另外，为了提高聚硅氧烷的聚合度，可以进行再加热或者添加碱催化剂。
对有机硅烷化合物的水解反应和其水解物的缩合反应中使用的溶剂没有特别的限制，可以考虑树脂组合物的稳定性、涂布性、挥发性等来适当选择。另外，可以将溶剂组合2种以上，也可以在无溶剂下进行反应。作为溶剂的具体例，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、t-丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-t-丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇等的醇类；乙二醇、丙二醇等的二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、***等的醚类；甲基乙基酮、乙酰基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等的酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类；乙酸乙基酯、乙酸丙基酯、乙酸丁基酯、乙酸异丁基酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯等的乙酸酯类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等的芳香族或脂肪族烃、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。从固化膜的透射率、耐裂纹性等的观点出发，优选使用二丙酮醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、γ-丁内酯等。
在通过水解反应生成溶剂的情况下，也可以在无溶剂下进行水解。还优选在反应结束后，通过进而添加溶剂，调节成作为树脂组合物的适当的浓度。另外，还可以根据需要，在水解后在加热和/或减压下使生成醇等馏出适量，除去，然后添加适量的溶剂。
水解反应时使用的溶剂的量，相对于全部有机硅烷化合物100重量份，优选为80重量份以上、500重量份以下。通过使溶剂的量在上述范围内，能够容易地将水解反应控制在必要且充分的程度。
另外，水解反应使用的水，优选为离子交换水。水的量可以任意选择，相对于硅烷原子1摩尔，优选在1.0～4.0摩尔的范围内使用。
本发明的硅氧烷树脂组合物含有(B)光自由基聚合引发剂。(B)光自由基聚合引发剂只要是通过光(包括紫外线、电子束)进行分解和/或反应，产生自由基即可。作为具体例，可以列举出2-甲基-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1，2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙烷三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-(0-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮、4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、p-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、2-乙基己基-p-二甲基氨基苯甲酸酯、p-二乙基氨基苯甲酸乙基酯、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮、o-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯四甲基溴化铵、(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烯基氯化铵一水盐、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵、2，2’-双(o-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、甲基苯基乙醛酸酯、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸酯(1-)、二苯硫醚衍生物、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰-4-甲基苯基酮、二苄基酮、芴酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、p-叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基缩醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚烯酮、亚甲基蒽酮(methyleneanthrone)、4-叠氮苯亚甲基苯乙酮、2，6-双(p-叠氮苯亚甲基)环己烷、2，6-双(p-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、二硫化二苯并噻唑、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯甲酰和曙红、亚甲基蓝等的光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等的还原剂的组合等。可以含有它们中的2种以上。
其中，为了进一步提高固化膜的硬度，优选α-氨基烷基苯酮(aminoalkyl phenone)化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、具有氨基的二苯甲酮化合物或具有氨基的苯甲酸酯化合物。这些化合物，不只参与自由基聚合性基团的交联反应，而且在光照射和热固化时还作为碱或酸参与硅氧烷的交联，进一步提高固化膜硬度。
作为α-氨基烷基苯酮化合物的具体例，可以列举出2-甲基-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等。作为酰基氧化膦化合物的具体例，可以列举出2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦等。作为肟酯化合物的具体例，可以列举出1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1，2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙烷三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-(0-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。作为具有氨基的二苯甲酮化合物的具体例，可以列举出4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。作为具有氨基的苯甲酸酯化合物的具体例，可以列举出p-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、2-乙基己基-p-二甲基氨基苯甲酸酯、p-二乙基氨基苯甲酸乙基酯等。
(B)光自由基聚合引发剂的含量，优选在硅氧烷树脂组合物的固体成分中为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上。另外，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。通过使其在上述范围内，能够充分进行自由基固化，并且能够防止残留的自由基聚合引发剂的溶出等，确保耐溶剂性。
本发明的硅氧烷树脂组合物含有(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物。通过光照射，利用上述(B)光自由基聚合引发剂产生的自由基，使(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物进行聚合，本发明的硅氧烷树脂组合物的曝光部能够对碱性水溶液不溶化，形成负型的图案。作为(C)自由基聚合性基团，可以列举出双键或三键。它们也可以含有2种以上。
(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物的含量，优选在硅氧烷树脂组合物的固体成分中为5重量％～85重量％，更优选为20重量％～70重量％。
作为具有双键的官能基，可以列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。作为具有双键的化合物的具体例，可以列举出二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，2-二氢萘、1，3-二异丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸异辛基酯、1，3-丁烷二醇二丙烯酸酯、1，3-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、辛戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二丙烯酸酯、1，6-己烷二醇甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸烷二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2，2，6，6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、环己基乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基甲基丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯、三环癸基丙烯酸酯、三环癸基甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯等。其中，从提高灵敏度的观点出发，优选季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的多官能化合物。另外，从提高疏水性的观点出发，优选三环癸基丙烯酸酯、三环癸基甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯等。
作为具有三键的官能基，可以列举出乙炔基、炔丙基等。作为具有三键的化合物的具体例，可以列举出1-丁炔、2-丁炔、乙炔基苯、1，4-二乙炔基苯、1，3-二乙炔基苯、1，2-二乙炔基苯、1-乙炔基萘、2-乙炔基萘、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、乙酸炔丙基酯、炔丙基酸甲基酯、炔丙基酸乙酯、丙炔酸炔丙基酯等。从聚合性的观点出发，优选与具有双键的化合物组合。
具有双键和/或三键的化合物的含量，相对于(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷100重量份，优选为1重量份以上，更优选为25重量份以上。如果为1重量份以上，则能够有效率地利用光照射使树脂组合物固化。另一方面，优选为250重量份以下，更优选为150重量份以下。如果为250重量份以下，则能够提高固化膜的透射率。
优选(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物的至少一种以上为通式(1)所示的化合物。利用通式(1)所示的化合物，来提高耐热性和粘合性。
[化6]
Figure BDA0000064308280000181
(式中，R1表示氢、或甲基。R2表示直链或分枝的亚烷基。R3表示碳数1～20的有机基团。l1、l2表示0～4的整数。l1、l2可以相同也可以不同。m1、m2表示1～20的整数。m1、m2可以相同也可以不同。)
上述式中，作为R2的具体例，可以列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为R3的具体例，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基、苯基、甲苯基、
Figure BDA0000064308280000182
基、苯乙烯基、萘基等的芳基。
作为通式(1)所示的化合物的具体例，可以列举出9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰基氧基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-丙烯酰基氧基丁氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-甲基丙烯酰基氧基丁氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、(2-丙烯酰基氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰基氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(3-丙烯酰基氧基丁氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(3-甲基丙烯酰基氧基丁氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)-3、5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)-3、5-二甲基苯基]芴、(2-丙烯酰基氧基丙氧基)-3、5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰基氧基丙氧基)-3、5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(3-丙烯酰基氧基丁氧基)-3、5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(3-甲基丙烯酰基氧基丁氧基)-3、5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧基丙氧基)-3-苯基苯基]芴、9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰基氧基丙氧基)-3-苯基苯基]芴、9，9-双[4-(3-丙烯酰基氧基丁氧基)-3-苯基苯基]芴、9，9-双[4-(3-甲基丙烯酰基氧基丁氧基)-3-苯基苯基]芴等。其中，从灵敏度、粘合性的观点出发，优选9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-丙烯酰基氧基丁氧基)苯基]芴等。它们可以使用2种以上。另外，从硬度、灵敏度的观点出发，优选与具有多官能的自由基聚合性基团的化合物组合，具体来说，可以列举出季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和后述的多(甲基)丙烯酸酯。
(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物，优选选自三季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯和五季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯的具有至少1种的自由基聚合性基团的化合物。其中，所谓(甲基)丙烯酸酯，表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的总称。另外，“多(甲基)丙烯酸酯”是指总计具有7个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物，优选14个以下。利用上述的具有自由基聚合性基团的化合物，能够提高所获得的固化膜的硬度、耐擦伤性。
作为上述的具有自由基聚合性基团的化合物的具体例，可以列举出三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯等。可以使用它们中的2种以上。
(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物，可以含有羧基和/或羟基。通过含有羧基和/或羟基，能够提高与基板的粘合性，抑制显影时的图案剥离。
作为含有双键、含有羧基和/或羟基的化合物的具体例，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、1，3-丙烯酰基氧基-2-羟基丙烷、1，3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙烷、N-羟甲基丙烯酰胺、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物(商品名エポキシエステル40EM、共荣社化学(株)制)、乙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、丙二醇二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物、丙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物(商品名エポキシエステル70PA、共荣社化学(株)制)、三丙二醇二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物、三丙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物(商品名エポキシエステル200PA、共荣社化学(株)制)、甘油二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物、甘油二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物(商品名エポキシエステル80MFA、共荣社化学(株)制)、双酚A二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物(商品名エポキシエステル3000M、共荣社化学(株)制)、双酚A二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物(商品名エポキシエステル3000A、共荣社化学(株)制)、双酚A环氧丙烷加成物二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物(商品名エポキシエステル3002M、共荣社化学(株)制)、双酚A环氧丙烷加成物二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物(商品名エポキシエステル3002A、共荣社化学(株)制)等。作为含有三键、含有羧基和/或羟基的化合物的具体例，可以列举出炔丙基醇、丙炔酸、4-乙炔基邻苯二甲酸、3-(3-氨基苯基)丙炔酸、3-苯基丙炔酸等。
含有双键和/或三键、具有羧基和/或羟基的化合物的含量，相对于(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷100重量份，优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上。如果为1重量以上，则能够进一步提高与基板的粘合性。另一方面，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。如果为50重量份以下，则耐透水性提高。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物。通过含有具有(甲基)丙烯酰基以外的自由基聚合性基团的有机硅烷化合物，使得交联点增加，固化膜的硬度进一步提高。另外，在自由基聚合性基团与硅烷原子之间具有碳数3以上的有机基团的情况下，在(甲基)丙烯酰基部位与硅氧烷部位之间担当***衬垫的作用，因此耐裂纹性进一步提高。
对具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物的含量，没有特别的限定，在硅氧烷树脂组合物的固体成分中，优选为0.1重量％以上，这样能够进一步提高固化膜的硬度。更优选1重量％以上。另一方面，从固化膜的耐裂纹性的观点出发，优选为30重量％以下，更优选为15重量％以下。
作为具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物的具体例，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三乙酰氧基硅烷等。它们可以使用2种以上。其中，从固化膜的硬度的观点出发，特别优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明的硅氧烷树脂组合物，进而可以含有(D)金属化合物粒子。通过含有(D)金属化合物粒子，能够将折射率调解到所期望的范围。另外，能够进一步提高固化膜的硬度、耐擦伤性、耐裂纹性。(D)金属化合物粒子的数平均粒径优选为1nm～200nm。为了得到透射率高的固化膜，更优选数平均粒径1nm～70nm。这里，金属化合物粒子的数平均粒径，可以通过气体吸附法、动态光散射法、X射线小角散射法、透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜来测定。
作为(D)金属化合物粒子的例子，可以列举出硅化合物粒子、铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子、锆化合物粒子、钡化合物粒子等，可以根据用途适当选择。例如，为了获得高折射率的固化膜，优选使用氧化钛粒子等的钛化合物粒子、氧化锆粒子等的锆化合物粒子。另外，为了获得低折射率的固化膜，优选含有中空二氧化硅粒子等。
作为市售的金属化合物粒子的例子，可以列举出氧化硅-氧化钛复合粒子的“オプトレイク(注册商标)”TR-502、“オプトレイク”TR-503、“オプトレイク”TR-504、“オプトレイク”TR-513、“オプトレイク”TR-520、“オプトレイク”TR-527、“オプトレイク”TR-528、“オプトレイク”TR-529、氧化钛粒子的“オプトレイク”TR-505((以上、商品名、触媒化成工业(株)制)、氧化锆粒子((株)高纯度化学研究所制)、氧化锡-氧化锆复合粒子(触媒化成工业(株)制)、氧化锡粒子((株)高纯度化学研究所制)等。
另外，作为二氧化硅粒子，可以列举出数平均粒径12nm的IPA-ST、MIBK-ST、数平均粒径45nm的IPA-ST-L、数平均粒径100nm的IPA-ST-ZL、数平均粒径15nm的PGM-ST(以上商品名、日产化学工业(株)制)、数平均粒径12nm的“オスカル(注册商标)”101、数平均粒径60nm的“オスカル”105、数平均粒径120nm的“オスカル”106、数平均粒径5～80nm的“カタロイド(注册商标)”-S(以上商品名、触媒化成工业(株)制)、数平均粒径16nm的“クオ一トロン(注册商标)”PL-2L-PGME、数平均粒径17nm的“クオ一トロン”PL-2L-BL、“クオ一トロン”PL-2L-DAA、数平均粒径18～20nm的“クオ一トロン”PL-2L、GP-2L(以上商品名、扶桑化学工业(株)制)、数平均粒径100nm的二氧化硅(SiO2)SG-SO100(商品名、共立マテリアル(株)制)、数平均粒径5～50nm的“レオロシ一ル(注册商标)”(商品名、(株)トクヤマ制)等。另外，作为中空二氧化硅粒子，可以列举出“オプトレイク”TR-113。
对金属化合物粒子的含量没有特别的限定，可以根据用途选择适当的量，一般在硅氧烷树脂组合物的固体成分中为1～70重量％左右。
本发明的硅氧烷树脂组合物，可以进一步含有(E)不含有羧基的聚硅氧烷。通过含有(E)不含有羧基的聚硅氧烷，可以提高固化膜的ITO的高温热处理时(230℃～250℃×3小时处理)的粘合性。作为(E)不含有羧基的聚硅氧烷的具体例，从碱溶性的观点出发，优选列举出苯基三烷氧基硅烷20～70摩尔％进行水解，其水解物缩合而获得的聚硅氧烷，从硬度的观点出发，优选列举出甲基三烷氧基硅烷15～50摩尔％、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷5～40摩尔％水解，其水解物缩合获得的聚硅氧烷。
(E)不含有羧基的聚硅氧烷的含量，优选在硅氧烷树脂组合物的固体成分中为5重量％以上，更优选为10重量％以上。另一方面，从确保固化膜具有高硬度和感光性(碱溶性)的观点出发，优选为35重量％以下，更优选为30重量％以下。
本发明的硅氧烷树脂组合物可以含有阻聚剂。通过含有阻聚剂，使得树脂组合物的保存稳定性、显影后的分辨率提高。阻聚剂的含量，在硅氧烷树脂组合物的固体成分中，为0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上1重量％以下。
作为阻聚剂的具体例，可以列举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、4-叔丁基邻苯二酚、2，6-二(叔丁基)-p-甲酚、吩噻嗪、4-甲氧基苯酚等。
本发明的硅氧烷树脂组合物，可以含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，所获得的固化膜的耐光性提高，在需要进行图案加工的用途中，显影后的分辨率提高。作为紫外线吸收剂，没有特别的限定，可以使用公知的紫外线吸收剂，从透明性、非着色性的观点出发，优选使用苯并***系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。
作为苯并***系化合物的紫外线吸收剂，可以列举出2-(2H苯并***-2-基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-叔戊基苯酚、2-(2H苯并***-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***等。作为二苯甲酮系化合物的紫外线吸收剂，可以列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。作为三嗪系化合物的紫外线吸收剂，可以列举出2-(4，6-二苯基-1，3，5三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等。
本发明的硅氧烷树脂组合物，可以含有溶剂。从能够均匀溶解各成分、提高所获得的涂布膜的透明性的观点出发，优选使用具有醇性羟基的化合物或具有羰基的环状化合物。它们可以使用2种以上。另外，更优选大气压下的沸点为110～250℃的化合物。通过使沸点为110℃以上，使得涂膜时适度干燥，获得没有涂布不均的良好的涂膜。另一方面，在沸点为250℃以下的情况下，能够将膜中的残存溶剂量抑制为很少，进一步降低热固化时的膜收缩，获得更良好的平坦性。
作为具有醇性羟基、大气压下的沸点为110～250℃的化合物的具体例，可以列举出丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单n-丙基醚、丙二醇单n-丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。其中，从保存稳定性的观点出发，优选二丙酮醇，从段差被覆性的观点出发，特别优选使用丙二醇单叔丁基醚。
作为具有羰基、大气压下的沸点为110～250℃的环状化合物的具体例，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮等。其中，特别优选使用γ-丁内酯。
另外，本发明的硅氧烷树脂组合物，可以含有上述以外的溶剂。例如作为(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷的水解和缩合反应中使用的溶剂，可以列举出例示的乙酸酯类、酮类、醚类等的各种溶剂。
对溶剂的含量没有特别的限制，可以根据涂布方法等使用任意的量。例如在通过进行旋涂来形成膜的情况下，一般在硅氧烷树脂组合物全体中为50～95重量％。
本发明的硅氧烷树脂组合物，可以含有促进树脂组合物的固化或容易进行固化的各种的固化剂。作为固化剂，没有特别的限定，可以使用公知的固化剂，作为具体例，可以列举出含氮有机物、硅氧烷树脂固化剂、各种金属醇盐、各种金属螯合物、异氰酸酯化合物及其聚合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化脲衍生物等。可以含有它们中的2种以上。其中，从固化剂的稳定性、获得的涂布膜的加工性等的方面出发，优选使用金属螯合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化脲衍生物。
聚硅氧烷利用酸来促进固化，在本发明的硅氧烷树脂组合物中可以含有热产酸剂等的固化催化剂。作为热产酸剂，没有特别的限制，可以使用公知的物质，可以列举出芳香族重氮盐、锍盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐等的各种鎓盐系化合物、磺酸酯、卤化物等。
本发明的硅氧烷树脂组合物，从提高涂布时的流动性的方面出发，可以含有各种氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂等的各种表面活性剂。对表面活性剂的种类，没有特别的限制，可以使用例如“メガフアツク(注册商标)”F142D、同F172、同F173、同F183、同F445、同F470、同F475、同F477(以上、大日本インキ化学工业(株)制)、NBX-15、FTX-218((株)ネオス制)等的氟系表面活性剂、BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345、BYK-307(ビツクケミ一ジヤパン(株)制)等的硅氧烷系表面活性剂、聚环氧烷系表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。它们可以使用2种以上。
本发明的硅氧烷树脂组合物，根据需要，可以含有溶解抑制剂、稳定剂、消泡剂等的添加剂。
对本发明的硅氧烷树脂组合物的固体成分浓度，没有特别的限制，可以根据涂布方法等，使用任意的量的溶剂、溶质。例如在如后所述，通过旋涂形成膜的情况下，一般使固体成分浓度为5～50重量％。
对本发明的硅氧烷树脂组合物的代表的制造方法，进行如下说明。
将例如(B)光自由基聚合引发剂、其他添加剂加入到任意的溶剂中，进行搅拌使其溶解，然后，加入上述的方法合成的(A)聚硅氧烷溶液和(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物，进而搅拌20分钟～3小时。将所获得的溶液过滤，获得硅氧烷树脂组合物。
所获得的硅氧烷树脂组合物，通过高效液相色谱(HPLC)，分离分取各成分，然后通过公知的分析方法(NMR、IR、MS等)，能够确认各成分的结构。
对使用本发明的硅氧烷树脂组合物的固化膜的形成方法，进行举例说明。
本发明的硅氧烷树脂组合物通过微凹版涂布、旋涂、浸涂、流动幕涂、辊涂、喷涂、狭缝涂布等的公知的方法，涂布在基底基板上，用电热板、烘箱等的加热装置进行预烘烤。预烘烤在50～150℃的范围内进行30秒～30分钟，预烘烤后的膜厚优选为0.1～15μm。
预烘烤后，使用步进曝光机、镜像投影掩模曝光机(MPA)、平行光掩模曝光机(PLA)等的曝光机，通过介由所希望的掩模或者不介由掩模，照射10～4000J/m2左右(换算成波长365nm曝光量)的光。对曝光光源没有特别的限定，可以使用i线、g线、h线等的紫外线、KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。然后，将该膜用电热板、烘箱等的加热装置在150～450℃的范围内进行加热1小时左右的曝光后烘烤。
本发明的硅氧烷树脂组合物优选在利用PLA进行的曝光下的灵敏度为100～4000J/m2。上述利用PLA进行的构图曝光下的灵敏度，利用例如以下的方法求出。使用旋涂，将组合物以任意的旋转数旋涂在硅晶片上，使用电热板在120℃预烘烤2分钟，制造膜厚2μm的膜。使用PLA(キヤノン(株)制PLA-501F)介由灵敏度测定用的灰度掩模(gray scale mask)对制造的膜进行曝光，然后使用自动显影装置(滝沢産業(株)制AD-2000)，用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液进行任意时间的浆式显影，然后用水淋洗30秒。形成的图案中，作为灵敏度，求出30μm的线-间隙图案以1对1的宽度比进行析像的曝光量。
构图曝光后、曝光部通过显影而溶解，能够获得负型的图案。作为显影方法，优选用淋浴、浸渍、浆式等的方法在显影液浸渍5秒～10分钟。作为显影液，可以使用公知的碱性显影液。作为具体例，可以列举出含有碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等的无机碱、2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等的胺类、四甲基氢氧化铵、胆碱等的季铵盐中的1种或2种以上的水溶液等。优选在显影后、用水淋洗，然后在50～150℃的范围进行干燥烘烤。然后将该膜用电热板、烘箱等的加热装置在120～280℃的范围进行1小时左右的热固化来获得固化膜。
本发明的硅氧烷树脂组合物所获得的固化膜，优选分辨率为20μm以下。对固化膜的膜厚没有特别的限制，优选为0.1～15μm。另外，优选在膜厚1.5μm的情况下，硬度为4H以上、透射率为90％以上。另外，透射率是指波长400nm下的透射率。硬度、透射率可以通过选择曝光量、热固化温度来调整。
本发明的硅氧烷树脂组合物固化所获得的固化膜，用作接触面板用保护膜、各种硬涂层材、防反射膜、光学滤波器。另外，由于具有负型感光性，因此适合用于接触传感器用绝缘膜、液晶、有机EL显示器的TFT用平坦化膜、绝缘膜、防反射膜、滤色器用外套、柱材等中。其中，由于具有高硬度和耐擦伤性，因此能够适合用作接触面板用保护膜。作为接触面板的方式，可以列举出电阻膜式、光学式、电磁感应式、静电容量式等。静电容量式接触面板要求特别高的硬度，因此能够适合使用本发明的固化膜。
实施例
下面使用实施例来说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
合成例1 含有羧基的硅烷化合物(A)的合成
在300ml的茄形瓶中加入对氨基苯甲酸23.23g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)209.05g，在室温搅拌30分钟，使对氨基苯甲酸溶解。在所获得的溶液中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷46.53g、二月桂酸二丁基锡1.19g，在70℃的油浴中搅拌1小时。然后放置冷却至室温，将析出的固体用玻璃过滤器过滤，干燥，获得含有羧基的硅烷化合物(A)。收量为46.7g。
合成例2 含有羧基的硅烷化合物(B)的合成
在300ml的茄形瓶中加入p-羟基苯甲酸23.39g、PGMEA210.5g，在室温搅拌30分钟使p-羟基苯甲酸溶解。在所获得的溶液中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷46.53g、二月桂酸二丁基锡1.19g，在40℃的油浴中搅拌3小时。然后放置冷却至室温，将析出的固体用玻璃过滤器过滤，干燥，获得含有羧基的硅烷化合物(B)。收量为42.4g。
合成例3 聚硅氧烷溶液(i)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷17.03g(0.125mol)、苯基三甲氧基硅烷19.83g(0.1mol)、含有羧基的硅烷化合物(A)38.42g(0.1mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷41.02g(0.175mol)、二丙酮醇(DAA)109.61g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水27.0g中溶解有磷酸0.237g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。在40℃搅拌1小时后，设定至油浴温度70℃搅拌1小时，进而用30分钟在油浴中升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，然后加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。反应中馏出作为副生成物的甲醇、乙醇、水合计55g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(i)。另外，所获得的聚合物的重均分子量(Mw)通过GPC测定的结果为8000(聚苯乙烯校准)。
合成例4 聚硅氧烷溶液(ii)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷17.03g(0.125mol)、苯基三甲氧基硅烷19.83g(0.1mol)、含有羧基的硅烷化合物(B)38.52g(0.1mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷41.02g(0.175mol)、DAA109.61g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水27.0g中溶解有磷酸0.237g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、乙醇、水合计55g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(ii)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是6000(聚苯乙烯校准)。
合成例5 聚硅氧烷溶液(iii)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷34.05g(0.25mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸41.66g(0.20mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷82.03g(0.35mol)、DAA185.08g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水54.0g中溶解有磷酸0.395g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计110g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(iii)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是5500(聚苯乙烯校准)。
合成例6 聚硅氧烷溶液(iv)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷47.67g(0.35mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸26.23g(0.10mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷82.03g(0.35mol)、DAA185.08g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水55.8g中溶解有磷酸0.401g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计110g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(iii)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是5500(聚苯乙烯校准)。
合成例7 聚硅氧烷溶液(v)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷55.84g(0.41mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸10.49g(0.04mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷82.04g(0.35mol)、DAA173.57g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水54.72g中溶解有磷酸0.376g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计90g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(v)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是70000(聚苯乙烯校准)。
合成例8 聚硅氧烷溶液(vi)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸118.05g(0.45mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷82.04g(0.35mol)、DAA221.31g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水62.10g中溶解有磷酸0.479g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计90g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(vi)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是70000(聚苯乙烯校准)。
合成例9 聚硅氧烷溶液(vii)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷88.53g(0.65mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸26.23g(0.10mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷11.72g(0.05mol)、DAA153.36g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水55.80g中溶解有磷酸0.332g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计90g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(vii)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是50000(聚苯乙烯校准)。
合成例10 聚硅氧烷溶液(viii)的合成
加入3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸26.23g(0.10mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷210.96g(0.90mol)、DAA218.95g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水55.80g中溶解有磷酸0.474g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计90g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(viii)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是80000(聚苯乙烯校准)。
合成例11 聚硅氧烷溶液(ix)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷47.67g(0.35mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸26.23g(0.10mol)、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷87.29g(0.35mol)、DAA185.40g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水55.8g中溶解有磷酸0.401g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计110g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(ix)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是5500(聚苯乙烯校准)。
合成例12 聚硅氧烷溶液(x)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷34.05g(0.25mol)、苯基三甲氧基硅烷19.83g(0.10mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸26.23g(0.10mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷82.04g(0.35mol)、二氧化硅粒子“PL-2L-DAA”(固体成分浓度21.9重量％、扶桑化学工业(株)制)54.87g(以Si原子换算计，为0.20mol)、DAA149.68g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水45.0g中溶解有磷酸0.348g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计45g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(x)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是5500(聚苯乙烯校准)。
合成例13 聚硅氧烷溶液(xi)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.40mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50mol)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷29.61g(0.10mol)、DAA145.86g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水55.8g中溶解有磷酸0.089g(相对于加入的单体为0.05重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计120g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(xi)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是7500(聚苯乙烯校准)。
合成例14 聚硅氧烷溶液(xii)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷61.29g(0.45mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷86.94g(0.35mol)、DAA173.44g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水54.0g中溶解有磷酸0.376g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计110g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(xii)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是7500(聚苯乙烯校准)。
合成例15 聚硅氧烷溶液(xiii)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷30.65g(0.225mol)、苯基三甲氧基硅烷34.7g(0.175mol)、含有羧基的硅烷化合物(A)38.42g(0.10mol)、DAA95.78g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水27.0g中溶解有磷酸0.208g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计45g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(xiii)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是5500(聚苯乙烯校准)。
合成例16 聚硅氧烷溶液(xiv)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷13.621g(0.10mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷164.08g(0.70mol)、DAA200.64g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水54.0g中溶解有磷酸0.435g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计110g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(xiv)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是7500(聚苯乙烯校准)。
合成例17 聚硅氧烷溶液(xv)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷81.72g(0.60mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸52.47g(0.20mol)DAA160.47g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水57.60g中溶解有磷酸0.348g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计100g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(xv)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是5500(聚苯乙烯校准)。
合成例18 聚硅氧烷溶液(xvi)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷47.67g(0.35mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、乙烯基三甲氧基硅烷51.88g(0.35mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸26.23g(0.10mol)、DAA160.47g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水55.80g中溶解有磷酸0.331g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计100g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(xvi)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是5000(聚苯乙烯校准)。
合成例19 聚硅氧烷溶液(xvii)的合成
在500mL的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷47.67g(0.35mol)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20mol)、苯乙烯基三甲氧基硅烷78.52g(0.35mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸26.23g(0.10mol)、DAA160.47g，一边浸泡在40℃的油浴中搅拌，一边用10分钟用滴液漏斗添加在水55.80g中溶解有磷酸0.331g(相对于加入的单体为0.2重量％)的磷酸水溶液。然后用与合成例3相同的条件进行加热搅拌，馏出在反应中作为副产物的甲醇、水合计100g。在所获得的聚硅氧烷的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度为40重量％，获得聚硅氧烷溶液(xvii)。另外，所获得的聚合物的重均分子量利用GPC测定的结果是6000(聚苯乙烯校准)。
合成例20 丙烯酸树脂溶液(a)的合成
在500ml的烧瓶中加入2，2’-偶氮双(异丁腈)3g、PGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)50g。然后加入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苄基酯35g、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯35g，在室温搅拌一会儿，将烧瓶内用氮气置换后，在70℃加热搅拌5小时。然后，在所获得的溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油基酯15g、二甲基苄基胺1g、p-甲氧基苯酚0.2g、PGMEA100g，在90℃加热搅拌4小时，获得丙烯酸树脂溶液(a)。在获得的丙烯酸树脂溶液(a)中加入PGMEA使得固体成分浓度为40重量％。丙烯酸树脂的重均分子量为10000、酸值为118mgKOH/g。
合成例3～20的组成合并示于表1。
[表1]
Figure BDA0000064308280000351
各实施例·比较例中的评价方法如下所示。
(1)透射率的测定
将制造的硅氧烷树脂组合物使用旋涂机(ミカサ(株)制1H-360S)，以500rpm旋转10秒后，以1000rpm旋转4秒，旋涂在5cm见方的テンパツクス(TEMPAX)玻璃基板(旭テクノガラス板(株)制)上，使用电热板(大日本スクリ一ン制造(株)制SCW-636)，在90℃预烘烤2分钟，制造膜厚2μm的膜。使用平行光掩模曝光机(以下称作PLA)(キヤノン(株)制PLA-501F)将超高压水银灯作为光源，对所制造的膜进行曝光，使用烘箱(エスペツク(株)制IHPS-222)，在空气中在220℃固化1小时，制造膜厚1.5μm的固化膜。
对所获得的固化膜，使用紫外-可见光分光光度计UV-260(島津制作所(株)制)，测定400nm的透射率。另外，膜厚，使用大日本スクリ一ン制造(株)制ラムダエ一スSTM-602以折射率1.50进行测定。下面记载的膜厚也同样。
(2)耐裂纹性的评价
将上述(1)记载的方法获得的膜厚1.5μm的固化膜进而在空气中在300℃加热3小时后、用光学显微镜观察2处的表面，观察裂纹的有无。对各观察处，用下述的5个级别进行判断，2处的平均为3.5以上计作合格。表4～5中记载平均值。
5：膜中完全没有发生裂纹。
4：在基板四角中的1处发生裂纹。
3：在基板四角中的2处以上4处以下的范围内发生裂纹。
2：在基板周边部发生裂纹。
1：在基板整个面发生裂纹。
(3)硬度的测定
对上述(1)记载的方法获得的膜厚1.5μm的固化膜，基于JISK5600-5-4(1999)测定铅笔硬度。
(4)耐擦伤性的评价
在5cm×7cm的テンパツクス玻璃基板上，与上述(1)记载的方法同样制造膜厚1.5μm的固化膜。将#0000的钢丝绒在固化膜上施加1.96133N的负荷，沿长边方向往复10次后，观察固化膜有无伤痕。评价，用下述的5个级别进行判断，4以上为合格。
5：膜完全没有伤痕。
4：膜中出现1～10个伤痕。
3：膜中出现11～30个伤痕。
2：膜中出现31～50个伤痕。
1：膜中出现51个以上的伤痕。
(5)ITO粘合性的评价
在表面溅射有ITO的玻璃基板(以下称作“ITO基板”)上，与上述(1)记载的方法同样形成膜厚1.5μm的固化膜，依据JIS K54008.5.2(1990)棋盘格法，评价ITO与固化膜的粘合性。在玻璃基板上的ITO表面，用刻刀切割直至基底的玻璃板，以1mm的间隔画出直交的纵横各11根的平行的直线，制作1mm×1mm的格100个。在被刻画的ITO表面贴附玻璃纸胶带(宽＝18mm、粘接力＝3.7N/10mm)，用橡皮(JIS S6050合格品)擦，使其密合，拿着胶带的一端，目视观察与板保持直角瞬间剥离时的格的残存数进行评价。根据格的剥离面积如下进行判断，4以上为合格。
5：剥离面积＝0％
4：剥离面积＝大于0％、5％以下
3：剥离面积＝大于5％、15％以下
2：剥离面积＝大于15％、35％以下
1：剥离面积＝大于35％、65％以下
0：剥离面积＝大于65％、100％以下
＜0：格以外的面积包括在内也被全部剥离。
(6)图案加工性
(a)灵敏度
将硅氧烷树脂组合物A使用旋涂机(ミカサ(株)制1H-360S)以500rpm旋转10秒后，以1000rpm旋转4秒旋涂在硅晶片上，然后，使用电热板(大日本スクリ一ン制造(株)制SCW-636)，在90℃预烘烤2分钟，制作膜厚2μm的预烘烤膜。对所获得的预烘烤膜，使用PLA以超高压水银灯作为光源，介由灵敏度测定用的灰度掩模以100μm的间隙进行曝光。然后，使用自动显影装置(AD-2000、滝沢产业(株)制)，用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液ELM-D(三菱ガス化学(株)制)淋洗90秒进行显影，然后用水淋洗30秒。
将曝光、显影后以1对1的宽度比形成30μm的线-间隙图案的曝光量(以下称作最适曝光量)，作为灵敏度。曝光量以I线照度计进行测定。
(b)分辨率
测定最适曝光量中的显影后的最小图案尺寸。
(c)显影后残留物
用上述(a)记载的方法在硅晶片上进行图案加工后，根据未曝光部的溶解残留程度如下进行判断。
5：目视下没有溶解残留物，在显微镜观察下，50μm以下的微细图案也没有残渣。
4：目视没有溶解残留物，在显微镜观察下超过50μm的图案也没有残渣，50μm以下的图案中有残渣。
3：目视没有溶解残留物，在显微镜观察下超过50μm的图案中有残渣。
2：目视下在基板端部(厚膜部)有溶解残留。
1：目视下未曝光部全体有溶解残留。
(7)ITO耐热性
在表面溅射有ITO的玻璃基板(以下称作“ITO基板”)上，与上述(1)记载的方法同样形成膜厚1.5μm的固化膜，以230℃/3小时和250℃/3小时在烘箱中进行加热处理，然后根据粘合性进行评价。评价基准与(5)同样。
实施例1
在黄色灯下，将2-甲基-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名“イルガキユア907”チバスペシヤリテイケミカル制)0.5166g、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.0272g溶解在DAA2.9216g、PGMEA2.4680g中，加入二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名““カヤラツド(注册商标)”DPHA”、新日本化药制)的PGMEA50重量％溶液2.7189g、9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴(商品名“BPEFA”大阪ガスケミカル制)的PGMEA50重量％溶液2.7189g、4-叔丁基邻苯二酚的PGMEA1重量％溶液1.6314g、聚硅氧烷溶液(i)6.7974g、硅氧烷系表面活性剂BYK-333(ビツクケミ一ジヤパン(株)制)的PGMEA1重量％溶液0.2000g(相当于浓度100ppm)，进行搅拌。然后用0.45μm的过滤器进行过滤，获得硅氧烷树脂组合物A。对所获得的硅氧烷树脂组合物A，用上述方法评价透射率、耐裂纹性、硬度、耐擦伤性、ITO粘合性、ITO耐热性、图案加工性。
实施例2
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(ii)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物B。使用所获得的硅氧烷树脂组合物B，与实施例1同样进行评价。
实施例3
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(iii)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物C。使用所获得的硅氧烷树脂组合物C，与实施例1同样进行评价。
实施例4
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(iv)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物D。使用所获得的硅氧烷树脂组合物D，与实施例1同样进行评价。
实施例5
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(v)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物E。使用所获得的硅氧烷树脂组合物E，与实施例1同样进行评价。
实施例6
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(vi)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物F。使用所获得的硅氧烷树脂组合物F，与实施例1同样进行评价。
实施例7
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(vii)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物G。使用所获得的硅氧烷树脂组合物G，与实施例1同样进行评价。
实施例8
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(viii)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物H。使用所获得的硅氧烷树脂组合物H，与实施例1同样进行评价。
实施例9
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(ix)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物I。使用所获得的硅氧烷树脂组合物I，与实施例1同样进行评价。
实施例10
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(x)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物J。使用所获得的硅氧烷树脂组合物J，与实施例1同样进行评价。
实施例11
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(xvi)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物K。使用所获得的硅氧烷树脂组合物K，与实施例1同样进行评价。
实施例12
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(xvii)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物L。使用所获得的硅氧烷树脂组合物L，与实施例1同样进行评价。
实施例13
在黄色灯下，将1-[4-(苯基硫)-2-(O-苯甲酰肟)](商品名“イルガキユアOXE-01”チバスペシヤリテイケミカル制)0.5166g溶解在DAA2.7279g、PGMEA2.2622g中，加入“DPHA”的PGMEA50重量％溶液2.8481g、“BPEFA”的PGMEA50重量％溶液2.8481g、4-叔丁基邻苯二酚的PGMEA1重量％溶液1.7088g、聚硅氧烷溶液(iv)7.1201g、作为硅氧烷系表面活性剂的BYK-333(ビツクケミ一ジヤパン(株)制)的PGMEA1重量％溶液0.2000g(相当于浓度100ppm)，搅拌。然后用0.45μm过滤器进行过滤，获得硅氧烷树脂组合物M。使用所获得的硅氧烷树脂组合物M，与实施例1同样进行评价。
实施例14
在黄色灯下，将1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮，(商品名“イルガキユアOXE-02”チバスペシヤリテイケミカル制)0.5166g溶解在DAA2.6452g、PGMEA2.1743g中，加入“DPHA”的PGMEA50重量％溶液2.6452g、“BPEFA”的PGMEA50重量％溶液2.6452g、4-叔丁基邻苯二酚的PGMEA1重量％溶液1.7419g、聚硅氧烷溶液(iv)7.2580g、作为硅氧烷系表面活性剂的BYK-333(ビツクケミ一ジヤパン(株)制)的PGMEA1重量％溶液0.2000g(相当于浓度100ppm)，进行搅拌。然后用0.45μm的过滤器进行过滤，获得硅氧烷树脂组合物N。使用所获得的硅氧烷树脂组合物N，与实施例1同样进行评价。
实施例15
在黄色灯下，将“イルガキユア907”0.4373g、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.0230g溶解在DAA0.2644g、PGMEA3.1332g中，加入“DPHA”的PGMEA50重量％溶液2.3016g、“BPEFA”的PGMEA50重量％溶液2.3016g、4-叔丁基邻苯二酚的PGMEA1重量％溶液1.3810g、聚硅氧烷溶液(i)5.7540g、“PL-2L-DAA”4.2039g、“BYK-333”的PGMEA1重量％溶液0.2000g(相当于浓度100ppm)，进行搅拌。然后用0.45μm过滤器进行过滤，获得硅氧烷树脂组合物O。使用所获得的硅氧烷树脂组合物O，与实施例1同样进行评价。
实施例16
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(iii)，除此之外，与实施例13同样进行，获得硅氧烷树脂组合物P。使用所获得的硅氧烷树脂组合物P，与实施例1同样进行评价。
实施例17
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(iv)，除此之外，与实施例13同样进行，获得硅氧烷树脂组合物Q。使用所获得的硅氧烷树脂组合物Q，与实施例1同样进行评价。
实施例18
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(x)，除此之外，与实施例13同样进行，获得硅氧烷树脂组合物R。使用所获得的硅氧烷树脂组合物R，与实施例1同样进行评价。
实施例19
在黄色灯下将“イルガキユア907”0.5166g、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.0272g溶解在DAA2.9216g、PGMEA2.4680g中，加入“DPHA”的PGMEA50重量％溶液2.7189g、“BPEFA”的PGMEA50重量％溶液2.7189g、4-叔丁基邻苯二酚的PGMEA1重量％溶液1.6314g、聚硅氧烷溶液(i)3.3987g、聚硅氧烷溶液(xi)3.3987g、作为硅氧烷系表面活性剂的BYK-333(ビツクケミ一ジヤパン(株)制)的PGMEA1重量％溶液0.2000g(相当于浓度100ppm)，进行搅拌。然后用0.45μm的过滤器进行过滤，获得硅氧烷树脂组合物S。使用所获得的硅氧烷树脂组合物S，与实施例1同样进行评价。
实施例20
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(iii)，除此之外，与实施例19同样进行，获得硅氧烷树脂组合物T。使用所获得的硅氧烷树脂组合物T，与实施例1同样进行评价。
实施例21
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(iv)，除此之外，与实施例19同样进行，获得硅氧烷树脂组合物U。使用所获得的硅氧烷树脂组合物U，与实施例1同样进行评价。
实施例22
在黄色灯下，将“イルガキユア907”0.5166g、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.0272g溶解在DAA2.9216g、PGMEA2.4680g中，加入“DPHA”的PGMEA50重量％溶液5.4379g、4-叔丁基邻苯二酚的PGMEA1重量％溶液1.6314g、聚硅氧烷溶液(iv)6.7974g、作为硅氧烷系表面活性剂的BYK-333(ビツクケミ一ジヤパン(株)制)的PGMEA1重量％溶液0.2000g(相当于浓度100ppm)，进行搅拌。然后用0.45μm的过滤器进行过滤，获得硅氧烷树脂组合物V。使用所获得的硅氧烷树脂组合物V，与实施例1同样进行评价。
实施例23
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(iv)，代替“BPEFA”，使用9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧基丙氧基)苯基]芴，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物W。使用所获得的硅氧烷树脂组合物W，与实施例1同样进行评价。
实施例24
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(iv)，代替“BPEFA”，使用9，9-双[4-(2-丙烯酰基氧基丙氧基)苯基]芴，除此之外，与实施例19同样进行，获得硅氧烷树脂组合物X。使用所获得的硅氧烷树脂组合物X，与实施例1同样进行评价。
实施例25
代替“DPHA”，使用三季戊四醇多丙烯酸酯和四季戊四醇多丙烯酸酯和五季戊四醇多丙烯酸酯的混合物(商品名“T-PE-A”、广荣化学工业制)，除此之外，与实施例22同样进行，获得硅氧烷树脂组合物Y。使用所获得的硅氧烷树脂组合物Y，与实施例1同样进行评价。
实施例26
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(iv)，代替“DPHA”，使用“T-PE-A”，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物Z。使用所获得的硅氧烷树脂组合物Z，与实施例1同样进行评价。
实施例27
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(iv)，代替“DPHA”，使用“T-PE-A”，除此之外，与实施例19同样进行，获得硅氧烷树脂组合物AA。使用所获得的硅氧烷树脂组合物AA，与实施例1同样进行评价。
比较例1
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(xii)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物I。使用所获得的硅氧烷树脂组合物I，与实施例1同样进行评价。
比较例2
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用聚硅氧烷溶液(xiii)，除此之外，与实施例1同样进行，获得硅氧烷树脂组合物II。使用所获得的硅氧烷树脂组合物II，与实施例1同样进行评价。
比较例3
在黄色灯下，将“イルガキユア907”0.5166g、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.0272g溶解在DAA2.9216g、PGMEA2.4680g中，加入“DPHA”的PGMEA50重量％溶液2.7189g、“BPEFA”的PGMEA50重量％溶液2.7189g、4-叔丁基邻苯二酚的PGMEA1重量％溶液1.6314g、聚硅氧烷溶液(xiv)3.3987g、聚硅氧烷溶液(xv)3.3987g、作为硅氧烷系表面活性剂的BYK-333(ビツクケミ一ジヤパン(株)制)的PGMEA 1重量％溶液0.2000g(相当于浓度100ppm)，进行搅拌。然后用0.45μm的过滤器进行过滤，获得硅氧烷树脂组合物III。使用所获得的硅氧烷树脂组合物III，与实施例1同样进行评价。
比较例4
代替聚硅氧烷溶液(i)，使用丙烯酸树脂溶液(a)，代替DAA而使用PGMEA，除此之外，与实施例1同样进行，获得丙烯酸树脂组合物IV。对所获得的丙烯酸树脂组合物IV，与实施例1同样进行评价。
实施例1～25和比较例1～4的组成示于表2～3，评价结果示于表4～5。
[表2-1]
Figure BDA0000064308280000451
[表2-2]
Figure BDA0000064308280000461
[表3]
Figure BDA0000064308280000471
[表4-1]
Figure BDA0000064308280000481
[表4-2]
Figure BDA0000064308280000491
[表5]
Figure BDA0000064308280000501
产业可利用性
本发明的硅氧烷树脂组合物固化所获得的固化膜，除了接触面板的保护膜等的各种硬涂层膜之外，还适合用于接触传感器用绝缘膜、液晶、有机EL显示器的TFT用平坦化膜、绝缘膜、防反射膜、防反射薄膜、光学滤波器、滤色器用外套、柱材等。

Claims (10)

1.一种硅氧烷树脂组合物，其特征在于，含有(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷、(B)光自由基聚合引发剂和(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其特征在于，上述(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷的自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧烷树脂组合物，其特征在于，上述(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷，是将包含具有羧基和/或二羧酸酐基的有机硅烷化合物和具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物的有机硅烷化合物进行水解，将其水解物缩合从而获得的聚硅氧烷。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的硅氧烷树脂组合物，上述(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物是通式(1)所示的化合物，
Figure FDA0000064308270000011
式中，R1表示氢或甲基，R2表示直链或分枝的亚烷基，R3表示碳数1～20的有机基，l1、l2表示0～4的整数，l1、l2可以相同也可以不同，m1、m2表示1～20的整数，m1、m2可以相同也可以不同。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的硅氧烷树脂组合物，上述(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物是选自三季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯和五季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯中的至少1种的具有自由基聚合性基团的化合物。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的硅氧烷树脂组合物，其特征在于，上述(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷，是将包含具有羧基和/或二羧酸酐基的有机硅烷化合物和具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物的有机硅烷化合物在金属化合物粒子存在下进行水解，将其水解物缩合从而获得的聚硅氧烷。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的硅氧烷树脂组合物，其特征在于，还含有(D)金属化合物粒子。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的硅氧烷树脂组合物，其特征在于，还含有(E)不含有羧基的聚硅氧烷。
9.一种接触面板用保护膜，是权利要求1～8的任一项所述的硅氧烷树脂组合物固化获得的。
10.根据权利要求9记载的接触面板用保护膜，其特征在于，依据JISK5600-5-4(1999)测定的铅笔硬度，每1.5μm固化膜为4H以上。
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