CN102225760A - 基于金属氧化物-CaCO3吸收剂的煤燃烧CO2捕获方法和装置 - Google Patents

基于金属氧化物-CaCO3吸收剂的煤燃烧CO2捕获方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了基于金属氧化物-CaCO3吸收剂的煤燃烧CO2捕获方法和装置，首先利用金属氧化物与煤粉反应产生高浓度CO2，再利用CaCO3煅烧产物CaO作为CO2吸收剂，该方法不仅促进煤的充分转化，而且通过CaO与水蒸气的反应，在线活化CaO，在多次循环反应中，使CaO对CO2吸收容量保持稳定。

Description

基于金属氧化物-CaCO3吸收剂的煤燃烧CO2捕获方法和装置
技术领域
本发明涉及煤燃烧领域，特别是煤燃烧过程中CO2的捕获方法和装置。
背景技术
控制和减少煤燃烧过程CO2的排放，对于应对全球变暖和温室效应具有重要的作用。特别是对于中国，鉴于其能源结构以煤为主的特点，CO2排放水平急剧增加并已经居于世界第一位的现状，我国当前所面临的CO2减排压力日益增加，开发高效的燃煤CO2分离技术，实现CO2的减排目标，具有重大的社会意义和经济价值。
燃煤CO2减排的核心是回收得到高浓度的CO2。在各类燃煤CO2减排技术中，以石灰石作为CO2吸收剂的吸收法，其主要优点在于具有一定的技术灵活性，可以直接用于燃煤尾部烟气中CO2的捕获分离；吸收容量大，即使CaO转化率只有50％，每Kg CaO对CO2的吸收容量也可以达到393g；同时，CaCO3煅烧再生后，可以得到接近100％的高纯度CO2气体。但是，煤与空气直接燃烧时，产生大量煤燃烧尾部烟气，由于空气中惰性N2的掺杂稀释，尾部烟气中CO2体积份额比较低，不超过20％，过低的CO2气体份额导致CaO的转化程度极大降低；而且在多次石灰石煅烧及CaO碳酸化反应过程，随着循环反应次数增加，CaO反应性快速衰减，CO2吸收容量不断降低。因此，提高煤燃烧反应尾气中CO2的浓度，促进CaO与CO2的碳酸化转化程度，并抑制多次循环反应过程中CaO反应性的衰减，对于煤燃烧CO2的捕获，非常重要。
发明内容
本发明提供了一种煤粉燃烧CO2捕获方法和装置，首先利用金属氧化物与煤粉反应产生高浓度CO2，再利用石灰石作为CO2的吸收剂，不仅促进煤的充分转化，而且通过CaO与水蒸气的反应在线活化CaO，在多次循环反应中，使CaO对CO2吸收容量保持稳定。
基于金属氧化物-CaCO3吸收剂的煤燃烧CO2捕获方法，具体为：
(1)同时进行煤粉气化和金属氧化物分解，气化产物与金属氧化物及该金属氧化物分解所产生的更低价态金属氧化物反应，生成CO2、水蒸气、CO、H2和金属，金属氧化物分解产生的O2与生成的CO、H2进行氧化反应，生成CO2和水蒸气；
(2)CaO吸收步骤(1)产生的CO2和水蒸气生成CaCO3和Ca(OH)2，Ca(OH)2进一步吸收CO2生成CaCO3；
(3)CaCO3分解产生纯CO2气体。
进一步地，还将所述步骤(1)生成的金属与空气氧化再生为金属氧化物。
进一步地，所述步骤(2)中的CaO来源于步骤(3)CaCO3的煅烧分解。
进一步地，所述金属氧化物为CuO、CuFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4中的任意一种。
实现上述方法的装置，包括依次相接的两段式鼓泡流化床1、煤灰分离器2、CaCO3分离器3、快速流化床4、第一旋风分离器5、第一密封阀6、快速流化床7、第二旋风分离器8、第二密封阀9和两段式鼓泡流化床1，鼓泡流化床1还分别与第三旋风分离器10和煤飞灰捕集器11连接。
本发明的技术效果具体体现在：
1.以煤或者其它含碳燃料(包括生物质、污泥等)为燃料，石灰石作为载体的主要组分，储量大、来源广、价格低；
2.以金属氧化物-石灰石作为复合载体，用于煤燃烧高浓度CO2的捕获方面，使其反应性得以充分利用。理论依据如下：
假定煤等含碳燃料的分子式简化为C，石灰石以其中主要组分CaCO3表示，金属氧化物选取CuO，在燃料反应器1内，煤等含碳燃料与CuO-石灰石复合载体发生一系列复杂的反应，具体如下：
首先，在燃料反应器1的下端，在水蒸气或者CO2气氛下，煤等含碳燃料吸收一定量的水蒸气(或者CO2)和热量，进行气化反应，产生CO和H2，如下(1)、(2)式所示。
C+H2O(气)→H2(气)+CO(气)            (1)
C+CO2(气)→2CO(气)                  (2)
同时，在燃料反应器1的下端，煤气化产物(H2\CO)与CuO及Cu2O反应，产生CO2和水蒸气，并释放一定的热量；另外，CaO与CO2进行碳酸化反应，具体如下所示：
H2/CO(气)+CuO→Cu+H2O/CO2(气)          (3)
H2/CO(气)+Cu2O→2Cu+H2O/CO2(气)        (4)
CaO+CO2(气)→CaCO3                     (5)
而在燃料反应器1的上端，CuO分解释放出O2，并与煤未充分反应所产生的少量不凝结气体(包括CO和H2)直接燃烧，产生CO2和水蒸气；同时，CaO完成与水蒸气的反应活化及CO2的吸收，具体反应如下所示：
4CuO→2Cu2O+O2(气)                    (6)
2CO/H2(气)+O2(气)→2CO2/H2O(气)       (7)
CaO+H2O(气)→Ca(OH)2                  (8)
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O                (9)
其次，在空气反应器4中，完成Cu与空气(O2+3.76N2)的氧化再生，并释放出大量热量，具体反应如下：
2Cu+(O2+3.76N2)(气)→2CuO+3.76N2(气)    (10)
最后，在煅烧器7中，利用CuO所携带的热量，完成石灰石的煅烧再生，产生CaO和高浓度的CO2气体，具体反应式如下：
CaCO3/CuO→CaO/CuO+CO2                   (11)
通过上述分析，可以看出，不仅实现了煤粉的充分转化、高浓度CO2的产生，而且还完成了CuO的还原再生、石灰石的煅烧分解、CaO的在线活化及CO2的吸收。
(3)该过程促进了煤粉的充分转化，可以得到高浓度的CO2；
(4)通过CaO与水蒸气的在线活化，避免了CaO对CO2吸收容量随着循环反应次数的降低，有利于CaO反应性的保持；
(5)同时，通过CaO对燃料反应器尾部烟气中CO2和H2O蒸汽的吸收，极大的减小了燃料反应器尾部烟气的排放量和冷凝处理耗费的成本；
(6)通过不同反应之间的吸热和放热量的利用，实现了***能量平衡。
附图说明
图1.以CuO-CaCO3为复合载体的煤燃烧CO2捕获装置图。
图2.以CuO-CaCO3为复合载体的煤燃烧CO2捕获流程图。
具体实施方式
本发明所提出的煤粉燃烧CO2捕获装置，如图1所示，由两段式鼓泡流化床1、煤灰分离器2、CaCO3分离器3、第三旋风分离器10和煤飞灰捕集器11组成燃料反应器***A；再由快速流化床4、第一旋风分离器5、第一密封阀6组成空气反应器***B；最后，由快速流化床7、第二旋风分离器8、第二密封阀9依次相连，组成煅烧器***C。
本发明以煤等含碳燃料与CuO-石灰石复合载体为原料，进行一系列的反应，完成煤的充分燃烧和高浓度CO2的捕集，流程如图2所示，具体实施方式如下：
1.首先，在燃料反应器1的下半段，850℃左右反应温度和高浓度的水蒸气或CO2气氛下，完成煤的气化、气化产物与CuO/Cu2O的氧化反应、CaO的碳酸化反应(具体如式(1)-(5)所示)；
2.在燃料反应器1的上半段，550℃左右的反应温度下，分别完成CuO的分解吸热反应，释放出的O2与煤在燃料反应器1下半段未完全反应的不凝结气体(CO和H2)进行氧化反应；同时，CaO吸收水蒸气进行活化，并吸收煤燃烧反应产生的大量CO2，具体如式(6)-(9)所示。
3.燃料反应器1下段的固体残余，包括煤灰、Cu及CaCO3，通过煤灰分离器2，分离掉煤灰，剩余的Cu及CaCO3再输送进入分离器3、完成CaCO3的分离，然后把Cu输送进入空气反应器4；而燃料反应器1上段的残余气体和煤飞灰粒子，则通过第三旋风分离器10和煤灰捕集器11，完成飞灰粒子及残余气体的处理。
4.在空气反应器4中，850℃的反应温度下，完成Cu与空气的氧化，再生形成CuO并释放出大量热量，具体如反应如(10)式所示，所产生的残余空气通过第一旋风分离器5进行分离排空；而产生的CuO则通过第一旋风分离器5及第一密封阀6，传输进入煅烧反应器7；
5.在煅烧反应器7中，900℃左右的反应温度和CO2气氛下，利用CuO携带的热量，完成CaCO3的煅烧，具体如反应如(11)式所示，产生CaO，并携同CuO一起通过第二旋风分离器8和第二密封阀9，循环进入燃料反应器1的上段。上述过程不断重复，从而实现煤燃烧高浓度CO2的捕集，得到高纯度的CO2气体。
本发明还以CuFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4与石灰石复合载体为原料进行了试验，具体实施过程如下：
1.在燃料反应器1的下半段，850℃左右反应温度和高浓度的水蒸气或CO2气氛下，完成煤的气化、气化产物与MeFe2O4(Me＝Cu、Mn和Co)及其缺位铁酸盐MeFe2O4-x(0≤x≤2)的氧化反应、CaO的碳酸化反应(具体与步骤(1)-(5)式类似)；
2.在燃料反应器1的上半段，900℃左右的反应温度下，分别完成MeFe2O4(Me＝Cu、Mn和Co)的分解吸热反应，释放出的O2与煤在燃料反应器1下半段未完全反应的不凝结气体(CO和H2)进行氧化反应；同时，CaO吸收水蒸气进行活化，并吸收煤燃烧反应产生的大量CO2，具体与(6)-(9)式类似。
3.燃料反应器1下段的固体残余，包括煤灰、Me(Me＝Cu、Mn和Co)、Fe3O4及CaCO3，通过煤灰分离器2，分离掉煤灰，剩余的Me(Me＝Cu、Mn和Co)、Fe3O4及CaCO3再输送进入分离器3、完成CaCO3的分离，然后把Me(Me＝Cu、Mn和Co)及Fe3O4输送进入空气反应器4；而燃料反应器1上段的残余气体和煤飞灰粒子，则通过第三旋风分离器10和煤灰捕集器11，完成飞灰粒子及残余气体的处理。
4.在空气反应器4中，850℃的反应温度下，完成Me(Me＝Cu、Mn和Co)、Fe3O4与空气的氧化，再生形成MeFe2O4(Me＝Cu、Mn和Co)并释放出大量热量，具体如反应与(10)式类似，所产生的残余空气通过第一旋风分离器5进行分离排空；而产生的MeFe2O4(Me＝Cu、Mn和Co)则通过第一旋风分离器5及第一密封阀6，传输进入煅烧反应器7；
5.在煅烧反应器7中，900℃左右的反应温度和CO2气氛下，利用MeFe2O4(Me＝Cu、Mn和Co)携带的热量，完成CaCO3的煅烧，具体如反应与(11)类似，产生CaO，并携同MeFe2O4(Me＝Cu、Mn和Co)一起通过第二旋风分离器8和第二密封阀9，循环进入燃料反应器1的上段。上述过程不断重复，从而实现煤燃烧高浓度CO2的捕集，得到高纯度的CO2气体。

Claims (5)

1.基于金属氧化物-CaCO3吸收剂的煤燃烧CO2捕获方法，具体为：
(1)同时进行煤粉气化和金属氧化物分解，煤粉气化产物与金属氧化物及该金属氧化物分解所产生的更低价态金属氧化物反应，生成CO2、水蒸气、CO、H2及金属，而金属氧化物分解产生的O2与生成的CO和H2进行氧化反应，生成CO2和水蒸气；
(2)CaO吸收步骤(1)产生的CO2和水蒸气，生成CaCO3和Ca(OH)2，Ca(OH)2进一步吸收CO2生成CaCO3；
(3)对步骤(2)生成的CaCO3煅烧分解，产生纯CO2气体和CaO。
2.根据权利要求1所述的煤粉燃烧CO2捕获方法，其特征在于，将所述步骤(1)生成的金属与空气氧化，再生为金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的煤粉燃烧CO2捕获方法，其特征在于，所述步骤(2)中的CaO来源于步骤(3)CaCO3的分解。
4.根据权利要求1所述的煤粉燃烧CO2捕获方法，其特征在于，所述金属氧化物为CuO、CuFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4中的任意一种。
5.实现权利要求1至4之一所述方法的装置，包括依次相接的两段式鼓泡流化床、煤灰分离器、CaCO3分离器、快速流化床、第一旋风分离器、第一密封阀、快速流化床、第二旋风分离器、第二密封阀和两段式鼓泡流化床，鼓泡流化床还分别与第三旋风分离器和煤飞灰捕集器连接。
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