CN102220596B - 纳米氧化锌线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用固体核径迹技术制备纳米氧化锌线的方法。该方法以孔径为100～600nm的穿透型核孔膜为模板，先在核孔膜的一面镀110～200nm的金层，再在金层上电化学沉积一层10-40μm厚的铜层。接着以铂丝作阳极，以金铜衬作阴极，电化学沉积氧化锌，生成氧化锌纳米线，其中电解液是0.05～0.2mol/L KCl、2～7mmol/L ZnCl2、3～8mmol/L H2O2的混合溶液，pH值为6.5～7.5，电解电压为0.8～1.5V，电化学沉积时间为1～5小时。生产的是氧化锌纳米线直径为100～600nm，长度为5～8μm。
Description
技术领域
本发明属于锌氧化物技术领域，具体涉及一种用固体核径迹技术制备纳米氧化锌线的方法。
背景技术
一维纳米氧化锌线材料，具有量子尺寸效应、界面效应、量子限域效应，在力、电、光、磁等方面具有其它材料不具备的优良性能。目前，制备纳米氧化锌线多采用气—液—固生长机理的方法(见文献Huang，M.H.；Wu，Y.；Feick，H.；Tran，N.；Weber，E.；Yang，P.Adv.Mater.2001，13，113；以及文献Kong，Y.C.；Yu，D.P.；Zhang，B.；Fang，W.；Feng，S.Q.Appl.Phys.Lett.2001，78，407.)，或化学气相沉积法(见文献Wu，J.2J.；Liu，S.2C.Adv.Mater.2002，14，215.)。然而这些方法中多以昂贵的蓝宝石、单晶硅为固体基底，需要复杂贵重的仪器设备和较高的温度。文献Vayssieres，L.；Keis，K.；Lindquist，S.2E.；Hagfeldt，A.J.Phys.Chem.B 2001，105，3350.中，Vayssieres等人用简单的湿化学方法在基底上制备出高度取向的纳米氧化锌线，这一方法虽然简便易行，但是生成的单根棒的直径较大约为1～2μm。文献Govender，K.；Boyle，D.S.；O′Brien，P.；Binks，D.；West，D.；Coleman，D.Adv.Mater.2002，14，1221.中，Govender等人采用预先在导电玻璃基底上溅射一层金膜，然后在特定溶液中生长的方法，在基底上制备出高度取向的纳米氧化锌线，但是生成的单根棒的直径仍然较大，平均直径约为532nm，限制了纳米氧化锌线在纳米电子器件等领域的应用。文献郭敏，刁鹏，蔡生明，化学学报，2003，61(8)，1165中，郭敏等人改进了Vayssieres的方法，在ITO基底上制备纳米氧化锌纳米粒子膜，然后用低温水热的方法成功地制备出平均直径为150nm的纳米氧化锌线阵列。以多孔材料为模板在孔内沉积制备氧化锌纳米线的工作开始于Possin(见文献Possin，E.Rev.Sci.Instrum.，1970，41：772)，常用的模板有氧化铝模板(见文献Qingtao Wang；Guanzhong Wang；Bo Xu，Materials Letters 59(2005)1378；以及文献Wang，X.W.；Fei，G.T.；Wu，B.；Chen，L.；Chu，Z.Q.Phys.Lett.A，2006，359：220)，多孔硅模板(见文献Chang，C.C.；Chang，C.S.Jpn.J.Appl.Phys.，2004，43：8360)、重离子模板(见文献Y.Leprince-Wang，A.Yacoubi-Ouslim，G.Y.Wang，Microelectronics Journal 36(2005)625)。其中氧化铝模板具有纳米孔径小(10nm)，密度大(1012/cm2)，耐高温的特点而广泛使用，但是当用酸或碱去除氧化铝模板之后，纳米线将聚集在一起，其有序性被破坏。因此由于氧化铝的存在，很大程度上限制了它的实际应用前景。而重离子模板，如聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)等，与其他模板比较具有很多优点，通过控制辐照离子参数可以实现对径迹密度大小和排列方向的选择。例如，在加速器上控制重离子的辐照剂量可以实现孔径密度106-109/cm2，孔径大小和形状可以通过控制蚀刻剂组成、蚀刻温度、蚀刻时间以及径迹蚀刻速率Vt和整体蚀刻速率Vb的比值(Vt/Vb)来调节。其中法国的Y.Leprince等人在聚碳酸酯表面的孔径为30nm、60nm，100nm和150nm核径迹孔内电化学沉积制备了氧化锌纳米线，但是他们制备的氧化锌纳米线长仅为1.5μm，而且不是有序排列的阵列。
发明内容
(一)发明目的
针对目前以多孔材料为模板，在孔内沉积制备氧化锌纳米线的方法所存在的缺陷，本发明旨在提供一种以多孔材料为模板，在孔内电化学沉积长度较长、有序排列的氧化锌纳米线的制备方法。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种氧化锌纳米线制备方法，以孔径为100～600nm的穿透型核孔膜为模板，先在核孔膜的一面镀110～200nm的金层，再在金层上电化学沉积一层10-40μm厚的铜层，做支撑衬底材料和电阴极材料；接着以铂丝作阳极，以金铜衬作阴极，电化学沉积氧化锌，生成氧化锌纳米线，其中电解液是0.05～0.2mol/LKCl、2～7mmol/L ZnCl2、3～8mmol/L H2O2的混合溶液，pH值为6.5～7.5，电解电压为0.8～1.5V，电化学沉积时间为1～5小时。
所述的核孔膜选用聚碳酸酯或聚酯材料。
在核孔膜上镀金层采用的工艺是真空蒸发的方法。
(三)发明效果
氧化锌纳米线制备完成后，采用二氯甲烷(CH2Cl2)溶液溶解核孔膜，氧化锌纳米线就直立在金铜衬底上。电子扫描电镜图片显示，矗立在金铜衬底上的是有序排列的圆锥形氧化锌纳米线阵列，直径为100～600nm，长度为5～8μm，该尺寸的氧化锌纳米线可满足工业使用要求。
实施例
下面结合实施例对发明的技术方案作进一步阐述。
利用中国原子能科学研究院HI-13串列加速器提供的能量为80MeV、流强为20nA的32S离子辐照20μm厚的聚碳酸酯膜或聚酯膜，辐照密度为108-109个/cm2。辐照过的样品置于清洁干燥的环境中放置一段时间，用酒精清洗后，用360nm波长的紫外光将样品的两个表面各辐照敏化1小时，使得潜径迹中发生光致氧化作用，径迹孔被加深或加宽，提高径迹的蚀刻速率Vt。最后在恒温浴中进行蚀刻，蚀刻条件为：NaOH溶液，浓度为6mol/L-7mol/L，温度为55℃-65℃，蚀刻时间为6min-18min，得到孔径为100nm-600nm的具有穿透型核径迹孔的模板，本实施例使用的孔径是400nm-500nm。
采用真空蒸发的方法，在蚀刻后的聚碳酸酯膜或聚酯膜的一面先用真空蒸发的方法镀一层110～200nm厚，优选180nm的Au层，再在金层上电化学沉积一层约15～25μm厚，优选20μm厚的铜层，作为模板的支撑衬底材料和电阴极材料。将聚碳酸酯膜或聚酯膜核径迹模板在超声波电解液中清洗1min，以排除孔径内的空气，使得氧化锌充分沉积在孔内。以铂丝作阳极，金铜衬底作阴极，电化学沉积氧化锌纳米线，电解液是0.05～0.2mol/L KCl、2～7mmol/L ZnCl2、3～8mmol/L H2O2的混合溶液，本实施推荐使用的是0.1mol/L KCl、5mmol/L ZnCl2、5mmol/L H2O2的混合溶液，所有化学试剂都为分析纯，采用微孔过滤器***的超纯水(＞18MΩ)来配制溶液，电解液是pH值为6.5～7.5的准中性溶液，本实施例推荐的pH值为6.85。采用可调的恒定电压仪，调节电压为0.8～1.5V，本实施例推荐使用的是1.0V，在阴极上发生的反应是：
H2O2+2e-→2OH-
Zn2++2OH-→ZnO+H2O
沉积1～5小时，本实施例推荐沉积2.5小时，氧化锌就会沉积满核径迹孔。然后把沉积了氧化锌的样品在去离子水中清洗干净并晾干。
氧化锌纳米线制备完成后，采用二氯甲烷(CH2Cl2)溶液溶解聚碳酸酯膜或聚酯膜核径迹模板，溶解过程中每隔20min更换一次溶液。三次后便可彻底溶解完聚碳酸酯膜或聚酯膜核径迹模板，氧化锌纳米线就直立在铜衬底上，
X射线衍射仪和能量色散X荧光光谱仪分析结果显示，制备的氧化锌纳米线是具有高纯度的六方晶系氧化锌纳米材料，直径为400～500nm，长度为6～7μm。
显然本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，假若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求其等同技术的范围内，则本发明也意图包含这些修改和变型。
Claims (3)
1.一种氧化锌纳米线制备方法，是以孔径为100～600nm的穿透型核孔膜为模板，先在核孔膜的一面镀110～200nm的金层，再在金层上电化学沉积一层10-40μm厚的铜层，做支撑衬底材料和电阴极材料；接着以铂丝作阳极，以金铜衬作阴极，电化学沉积氧化锌，生成氧化锌纳米线，其中电解液是0.05～0.2mol/L KCl、2～7mmol/L ZnCl2、3～8mmol/L H2O2的混合溶液，pH值为6.5～7.5，电解电压为0.8～1.5V，电化学沉积时间为1～5小时；
所述的核孔膜选用聚碳酸酯或聚酯材料；采用能量为80MeV、流强为20nA的32S离子辐照；辐照后的蚀刻条件为：蚀刻液为浓度为6mol/L-7mol/L的NaOH溶液，蚀刻温度为55℃-65℃，蚀刻时间为6min-18min。
2.根据权利要求1所述的氧化锌纳米线制备方法，其特征在于：所述的在核孔膜上镀金层采用的工艺是真空蒸发的方法。
3.根据权利要求1所述的氧化锌纳米线制备方法，其特征在于：所述的聚碳酸酯或聚酯材料在氧化锌纳米线制备完成后，采用二氯甲烷溶液溶解。
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