CN102220046A - 纳米锡包铜导电墨水的制备方法 - Google Patents

纳米锡包铜导电墨水的制备方法 Download PDF

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印仁和
王昊民
曹为民
王艳玲
于涛
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Abstract

本发明涉及一种可用于制造印刷线路版的喷墨打印所用的纳米锡包铜导电墨水的制备方法，属纳米金属材料和喷墨打印用墨水制备工艺技术领域。本发明的特点是：采用NaH2PO2·H2O做还原剂，CuSO4·5H2O为前驱体，CTAB和LomarD做表面活性剂，制备了纳米铜导电墨水；再加入锡盐、硫脲（铜的特种配位剂）等经化学镀制备平均粒径分布在60-200nm锡包铜纳米导电墨水；通过电渗析的方法可以除去墨水中90%（质量比）的杂质。粒度分析、XRD和TEM证明了本发明首次在纳米铜表面镀锡，形成包覆结构，成功制备出了纳米锡包铜导电墨水，其稳定性和分散性均达到预期效果。

Description

纳米锡包铜导电墨水的制备方法
技术领域
本发明是关于一种可应用于制备印刷线路板（PCB）的喷墨打印用墨水的方法。
背景技术
印刷线路板用喷墨打印的方法来加工取代现在金属布线或电子线路制造中所用的传统方法，这是电子工业和信息产业的迫切需求。目前在美国、日本、德国、英国等发达国家带动下，国际上兴起了研发可应用于喷墨打印PCB线路板的金属导电墨水的热潮。兴起这股热潮的原因是金属导电墨水可以应用于正在高速、发展的无线智能识别(RFID)电子标签、印刷电路板(PCB)、柔性印刷电路板（FPCB），也可用于印刷电磁波屏蔽材料等。喷墨印制的关键技术是制备可应用于打印机的金属导电墨水,目前典型的且成本较低的金属导电墨水的制作方法为：采用化学还原法制成金属纳米粒子再超声分散在有机溶液中形成墨水。用金银等贵金属制作导电墨水相对还比较容易，用铜则比较困难，因为铜在空气中易被氧化失去导电性。在铜颗粒上镀锡可以很好地解决这些问题，锡包铜颗粒的稳定性、导电性、耐磨性、抗腐蚀性和电磁屏蔽性都很好，并具有半光亮银白色光泽，装饰效果好。关于化学镀锡的报道不少，而化学镀锡包覆铜颗粒的文献不多。本发明对锡包铜导电墨水的工艺及性能进行了研究，预期得到性价比高的锡包铜颗粒，为工业化应用提供依据。
发明内容
本发明的目的在于应用一种全新的印刷线路板（PCB）的制作方法——喷墨打印来制备全印制线路板，并提出一种制备纳米锡包铜导电墨水的工艺方法。
本发明一种纳米锡包铜导电墨水的制备方法，其特征在于有以下的工艺过程和步骤：
本发明的墨水制备方法为：
a.硫酸铜溶液的配制：
取五水硫酸铜配制成0.1mol/l的溶液，加氨水调节pH值在4备用；
b.次磷酸钠溶液的配制：
将1gLomar D和0.85gCTAB双保护剂加入100mlDEG中加热并搅拌使其溶解，随后把适量NaH2PO2·H2O溶解在水中配成0.1mol/l次磷酸钠溶液，搅拌均匀备用；
c.纳米铜墨水的制备：
量取0.1mol/l的硫酸铜溶液100ml按2ml/min的速度用恒流泵将硫酸铜溶液滴加到盛有100ml0.1mol/l次磷酸钠溶液的三颈烧瓶中，硫酸铜与次磷酸钠量摩尔比为1：1，加热到120-1600C并搅拌，滴加结束后降温继续搅拌反应30min，完成得褐红色的溶液。
d.纳米锡包铜导电墨水的制备过程
在1L质量百分比为36%盐酸中加入25~70gSnCl2·2H2O,搅拌使之溶解。在搅拌下依次加入络合剂硫脲10~20g和稳定剂EDTA20~80g,再加入10~25g的NaH2PO2·H2O,最后调整镀液酸度为1~2，定容过滤后在20~30℃下用恒流泵缓慢滴加纳米铜导电墨水；
e.纳米锡包铜导电墨水的电渗析除杂
将制备得到的纳米锡包铜墨水冷却到室温，加入到电渗析装置的中间浓溶液室，两边的阳极及阴极隔室里加入5L的去离子水，调整直流电源使其电压达到30V，每两小时更换一次阳极及阴极隔室里的去离子水，10h后基本达到90%（质量百分比）的杂质被除去。
本发明方法将制得的金属锡包铜导电墨水冷却到室温，采用英国Zetasizer3000HS粒度分布分析仪检测所制备的墨水中金属粒子的粒径，图1是反应后锡包铜导电墨水的粒径分布图。制备的纳米锡双金属颗粒粒子结果显示其粒径在60～200nm之间，粒径分布较窄。
本发明方法将制备的墨水喷在有碳膜的铜网上，待晾干用JEM-2010F型透射电子显微镜（TEM）观察锡包铜粒子形貌。图2结果显示：以极性比水弱的DEG做溶剂时，微小的纳米锡包铜晶粒直径约70nm-160nm，与粒度分析大部分粒子粒径基本一致。
本发明方法将制备的锡包铜导电墨水均匀涂布于玻璃片上，得1.00×1.00×0.01cm3的薄膜，用日本理学机电D/max-RD型X射线衍射仪(XRD)进行分析，采用Cu靶，管电压50kV，管电流100mA，扫描范围200-800，扫描速率为49(°)/min。对长时间稳定不沉降的锡包铜导电墨水进行了XRD分析。图2是制备的锡包铜墨水XRD图谱。由图可见该粉末中含有铜、锡和铜锡合金三种成份，分别标注在图中，没有铜或锡的氧化物的成份，这说明该粉体是铜-锡双金属结构。可以推断制备的铜-锡双金属为核壳式结构。这是由置换反应机理所决定的，由于置换反应发生在铜的表面，所以生成的铜锡合金或锡单质也聚集在铜粉表面形成包覆结构。两方面的事实可以证实这一点，作为原料的铜粉的颜色是***包裹了锡之后粉体变为灰白色，若用一定浓度的稀盐酸浸泡溶解表面的包覆层，溶液又会变成***，因而可知该粉体为包覆结构。纳米核壳式铜-锡双金属结构的抗氧化性优于相应的纳米铜。***的纳米铜粉暴露在空气中，几分钟后就会被氧化成土黄色的氧化亚铜，而同样条件下保存几天后的纳米核壳式铜-锡双金属其XRD图上没有氧化物的峰，说明其抗氧化性能大大增强。这是由于锡在铜粉表面形成了包覆结构的缘故。
本发明首次在纳米铜表面镀锡形成包覆结构，成功制备出了纳米锡包铜导电墨水，其稳定性和分散性均达到预期效果。其粒径在60-200nm之间，且在常温常压下放置6个月不沉降。
附图说明
图1  所制备的纳米锡包铜导电墨水的粒度分布测试图；
图2  所制备的纳米锡包铜导电墨水的TEM测试图；
图3  所制备的纳米锡包铜导电墨水的XRD测试图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施方例叙述于后。
实施例1
将经过重结晶的高纯CuSO4·5H2O配置成0.1mol/L的标准溶液1000ml，加入氨水调节其pH值分别为2、3、4、4.5、5五种不同的溶液各200ml备用，取pH值为2的0.1mol/L 的CuSO4·5H2O溶液20ml加入恒流泵； 将NaH2PO2·H2O (分析纯)配置成0.1mol/L的标准溶液备用,取35ml该溶液加入4口圆底烧瓶 ,把其放在智能恒温电磁搅拌器上；取100ml的一缩二乙二醇（DEG）分成两份，称取1gLomar D溶解在其中的一份DEG中，秤取0.85gCTAB溶解在另一份DEG中，然后把两份DEG溶液混合加入4口圆底烧瓶 ，加热到120～1600C此时把恒流泵打开注入CuSO4·5H2O溶液，以2ml/min的速度滴加，待反应结束后搅拌30min ,在1L质量百分比为36%盐酸中加入25gSnCl2·2H2O,搅拌使之溶解。在搅拌下依次加入络合剂硫脲10g和稳定剂EDTA20g,再加入10g的NaH2PO2·H2O,最后调整镀液酸度为1，定容过滤后在20℃下用恒流泵缓慢滴加纳米铜导电墨水；将制备得到的纳米锡包铜墨水冷却到室温，加入到电渗析装置的中间浓溶液室，两边的阳极及阴极隔室里加入5L的去离子水，调整直流电源使其电压达到30V，每两小时更换一次阳极及阴极隔室里的去离子水。
化学镀锡溶液实验配方及工艺条件
盐酸                       36%（wt%）
SnCl2·2H2O                 25~70 g/L
还原剂（次磷酸钠）         10~25 g/L
促进剂（EDTA）            20~80 g/L
络合剂（硫脲）             10~20 g/L
表面活性剂（CTAB+LD）    0.5~2 g/L
pH值                        1~2
温度                        20~30℃
时间                        30min

Claims (1)

1.纳米锡包铜导电墨水的制备方法，其特征在于具有以下的工艺步骤：
a.硫酸铜溶液的配制
取五水硫酸铜配制成0.1mol/l的溶液，加氨水调节pH值在4备用；
b.次磷酸钠溶液的配制
将1gLomar D和0.85gCTAB双保护剂加入100mlDEG中加热并搅拌使其溶解，随后把适量NaH2PO2·H2O溶解在水中配成0.1mol/l次磷酸钠溶液，搅拌均匀备用；
c.纳米铜墨水的制备
量取0.1mol/l的硫酸铜溶液100ml按2ml/min的速度用恒流泵将硫酸铜溶液滴加到盛有100ml0.1mol/l次磷酸钠溶液的三颈烧瓶中，硫酸铜与次磷酸钠量摩尔比为1：1，加热到120-1600C并搅拌，滴加结束后降温继续搅拌反应30min，完成得褐红色的溶液；
d.纳米锡包铜导电墨水的制备过程
在1L质量百分比为36%盐酸中加入25~70gSnCl2·2H2O,搅拌使之溶解；在搅拌下依次加入络合剂硫脲10~20g和稳定剂EDTA20~80g,再加入10~25g的NaH2PO2·H2O,最后调整镀液酸度为1~2，定容过滤后在20~30℃下用恒流泵缓慢滴加纳米铜导电墨水；
e.纳米锡包铜导电墨水的电渗析除杂
将制备得到的纳米锡包铜墨水冷却到室温，加入到电渗析装置的中间浓溶液室，两边的阳极及阴极隔室里加入5L的去离子水，调整直流电源使其电压达到30V，每两小时更换一次阳极及阴极隔室里的去离子水，10h后基本达到90wt.%的杂质被除去。
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