CN102219299B - 一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境保护、污水处理技术领域，具体涉及一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生装置及方法。本发明废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，包括一个用于废水厌氧氧化的反应器（1），该反应器器壁（2）由导电材料制作，反应器内填充导电材料作为生物载体（3），下部进水口（4），上部出水口（5）。本发明废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生装置及其方法可广泛应用于各类工业废水、生活废水的处理。具有操作简单，节约能耗，减轻空气污染等优点。

Description

一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生装置及方法

技术领域

本发明属于环境保护、污水处理技术领域，具体涉及一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生装置及方法。

背景技术

工农业生产以及人民生活过程中，都会排放大量的含各种有机污染物以及氨氮等无机还原性污染物的废水。除了部分高浓度有机废水通过发酵产甲烷等生物质能源方式处理外，大量中低浓度有机废水或无机废水都需要通过好氧氧化为二氧化碳、水或无毒的氧化态物质。这些处理方法需要鼓风曝气、生物转盘等提供大量氧气作为电子受体，以氧化废水中的还原性物质，供氧费用占到废水生物处理成本的一大半。

上世纪90年代以来，生物燃料电池(MFC)技术快速发展，由于MFC既可处理废水又可产电，成为国际生物能源领域研究的热点。目前，在产电微生物、胞外电子传递、电池结构、电极材料等研究领域已获得重大进展，有机碳的电子回收率高达96.8％(AEM，2003，69，1548-1555)。为了进一步减少能耗、优化反应器结构，以空气阴极为主的单室生物燃料电池得到了学者们的重视，中国公开专利(200910153236.8)描述了无金属催化剂的空气阴极的制作方法，可降低电池成本。中国公开专利(200510079759.4)与(200810063876.5)分别描述了空气阴极燃料电池结构及其在处理废水以及产电等方面的应用。但是空气阴极大多制作复杂、需要载铂等贵金属催化剂以及质子交换膜等材料，难于制作大型电池结构。此外，由于微生物燃料电池在电流收集、电子传递等方面的受到限制，使得该项技术难于规模化应用。除了有机碳作为MFC电子供体外，氨氮还没有用于MFC产电研究领域，这些污染物的去除仍然依赖常规处理方法。

负氧离子是由空气中的氧气捕获自由电子后形成的带负电荷的离子，负氧离子通过神经***与血液循环对人体健康产生积极影响，同时对大气中的污染物质如氮氧化物、硫氧化物具有还原作用。城市污染空气中的烟雾、尘埃、病菌、汽车尾气等污染物都可被负氧离子吸附而沉降。目前，人为产生负氧离子主要通过高压电场，利用碳刷尖端电晕放电，大量电子被氧气捕获形成负氧离子。在该领域已有大量负氧离子发生的专利公开，相关产品已大量在市场销售，这些技术中均存在消耗大量能源的缺点。

现有废水生物处理仍然离不开强制曝气等耗能手段，开发不需能耗的生物处理技术并偶联副产大量负氧离子对于节能减排以及减轻城市空气污染、提高居民的生活质量有重要意义。

发明内容

为了解决现有废水好氧生物处理需要曝气耗费大量能源的问题，以及现有生物燃料电池由于结构、材料限制难于放大、低C/N比氨氮废水脱氮面临有机碳严重不足等技术问题，本发明提供了一种生物电化学介导的废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置及其方法。在保证废水完全氧化的同时大幅减少甚至不需能耗，废水中还原性污染物氧化产生的电子最终传递给氧气而副产大量负氧离子。本发明可广泛应用于各类工业废水、生活废水处理领域。

为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

本发明提供一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，它包括一个用于废水厌氧氧化的反应器(1)，该反应器器壁(2)由导电材料制作，反应器内填充活性炭或碳毡或金属丝网等导电材料作为生物载体(3)。反应器还包括下部进水口(4)，上部出水口(5)，外循环管(6)及循环泵(7)。

本发明所述一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，厌氧氧化反应器(1)内填充的导电材料与作为导电体的器壁相连。

本发明所述一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，其厌氧氧化反应器壁(2)可以包括但不限于导电的铁、铝、铜等金属导电材料，石墨等碳素材料，导电陶瓷等材料制作。

本发明所述一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，其厌氧氧化反应器导电的反应器壁表面可喷涂石墨等碳素材料、也可喷涂聚苯胺等导电高分子材料。

本发明所述一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，其厌氧氧化反应器内的导电材料包括，但不限于碳毡、碳纸、碳布等碳纤维材料、活性炭等碳素材料、铁、铝、铜丝网等金属导电材料。

本发明所述一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，其厌氧氧化反应器既可是圆柱形结构也可是矩形结构。

本发明提供的一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的方法，主要利用生物电化学途径，通过电子传递把废水中还原性污染物氧化与反应器壁外氧气还原进行偶联，并生成负氧离子。废水通过进水口进入厌氧氧化生物反应器，厌氧氧化反应器内附着在导电材料上的微生物菌群对废水中的还原性污染物进行厌氧氧化，氧化产生的电子通过导电材料、导电反应器壁扩散到空气中，并被氧气捕获形成负氧离子，废水中的还原性污染物经氧化后排出。厌氧氧化过程中，通过外循环管路与循环泵对废水进行循环，以强化废水与微生物菌群的接触。

本发明所述一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的方法，针对不同的废水，反应器内的废水可设定循环或不循环两种运行方式。

本发明所述的一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生方法，根据废水来源不同，反应器中附着的厌氧氧化的微生物菌群也不同，微生物菌群包括但不限于异养微生物菌群、自养微生物菌群等。

本发明所述的异养微生物菌群包括但不限于假单胞菌属、克氏杆菌属、产碱杆菌属、芽孢杆菌属、短芽孢杆菌属、气单胞菌属、丛毛单胞菌属、地杆菌属、西瓦氏菌属等的一种或以上种类的任意组合。

本发明所述的自养微生物菌群包括但不限于氨氧化菌群如亚硝化单胞菌属、亚硝化球菌属、亚硝化螺菌属和亚硝化叶菌属、硝化杆菌属、硝化螺菌属中的细菌等；自养硫杆菌群如氧化亚铁硫杆菌属、氧化硫硫杆菌属、脱氮硫杆菌属等；以及一些兼性自养的微生物菌群如假单胞菌、硫化叶菌等中的一种或以上种类的任意组合。

与传统废水处理以及生物燃料电池技术相比，本发明具有如下优点：

(1)利用生物电化学途径，把厌氧氧化反应器中还原性污染物氧化产生的电子传递到壁外空气中，并被氧气捕获生成负氧离子。氧化过程不需能耗，废水中蕴藏的能源(电子)用于副产负氧离子。

(2)与生物燃料电池(MFC)用于产电、辅助产氢等技术相比，该装置及其方法不需汇集电流，而是采用行程最短、传递面积最大、电阻最小的导电反应器壁进行电子传递，保证了反应器电子传递的高效率。

(3)传统硝化-反硝化方法相比，该装置及其方法能够在厌氧环境中，实现氨氮同时硝化与/反硝化，不需要额外的电子供体。

(4)该装置及其方法操作运行简单，条件容易控制，其在废水处理过程中副产大量负氧离子将显著减轻区域空气污染。

本发明提供的一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生装置及其方法可广泛应用于现有好氧生物处理方法处理的各类工业废水、生活废水。大幅减少现有处理方法能耗的同时，副产大量负氧离子，从而减轻区域空气污染，形成城市大型氧吧。

附图说明

图1为废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生装置结构示意图，其中：A为装置立体图，B为横切面图，(1)生物反应器；(2)生物反应器器壁；(3)生物载体；(4)下部进水口；(5)上部出水口；(6)外循环管；(7)循环泵。

图2为用于负氧离子检测的有机玻璃柜示意图，其中：(1)负氧离子检测柜；(2)厌氧氧化反应器；(3)进气口；(4)反应器外循环泵；(5)出气口。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来进一步详细说明本发明。

实施例1：人工配制有机废水的厌氧氧化与负氧离子产生

(1)装置的构建

本实施例构建的废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生装置及其方法如流程图1所示，主要包括一个废水厌氧氧化反应器(1)，该反应器为圆柱形反应器，高200mm、外径76mm、壁厚1mm，总容积为0.8L，反应器器壁(2)为导电材料——不锈钢筒，反应器内填充活性炭颗粒作为生物载体(3)，活性炭颗粒直径＜5mm，容重约689.4kg·m^-3，比表面为1000m²/g，充填率为50％，厌氧氧化反应器有效容积600mL。反应器还包括由φ9mm不锈钢管制作的下部进水口(4)、上部出水口(5)，外循环管由橡胶管连接(6)，蠕动泵作为外循环泵(7)。

(2)人工配制有机废水

人工配制有机废水培养基组分：

NH₄Cl 0.25g/L，KCl 0.1g/L，Na₂HPO₄10.9235g/L，NaH₂PO₄3.0422g/L，微量元素溶液1mL/L，无水乙酸钠0.5-3g/L。

微量元素溶液组分：

FeSO₄.7H₂O 1g/L，ZnCl₂0.07g/L，MnCl₂.4H2O 0.1g/L，H₃BO₃0.006g/L，CaCl₂.6H₂O0.13g/L，CuCl₂.2H₂O 0.002g/L，NiCl₂.6H₂O 0.024g/L，Na₂MO₄.2H₂O 0.036g/L，CoCl.6H₂O0.238g/L。

(3)装置的启动

配制600mL COD1600mg/L的有机废水充入厌氧氧化反应器1，并在反应器中接入污水处理厂曝气池中的活性污泥，先启动曝气进行好氧氧化反应，培养期间通过换水补充新鲜有机废水，当COD氧化负荷达到0.5kg COD/m³.d后，装置好氧氧化启动完成。装置好氧启动结束后，转为厌氧运行，同样充入配制有机废水，然后密封进水口，定时采集水样分析废水COD降解情况，视COD降解情况定时更换新鲜废水，直至厌氧氧化有机废水COD负荷达到0.3kg COD/m³.d后，装置厌氧启动完成。

(4)装置的连续运行

装置厌氧启动结束后，通过蠕动泵流速控制反应器进水容积负荷在0.3-0.5kgCOD/m³.d之间，从进水口(4)输入有机废水到厌氧氧化反应器(1)，通过反应器内附着在活性炭载体上的微生物菌群对有机污染物进行厌氧氧化反应，氧化后的废水经出水管(5)排出。厌氧氧化反应过程中，通过外循环管道(6)与循环泵(7)对处理废水进行外循环以增强反应器内的搅动，循环速率为500mL/h。反应器内有机碳厌氧氧化产生的电子通过反应器壁传导到反应器外形成负氧离子。

定时检测厌氧氧化反应器(1)出水管(5)出水的COD含量，装置稳定运行60天，在此期间，检测出水COD浓度在50-80mg/L之间。

(5)负氧离子的检测

负氧离子的检测在反应器批次运行环境下进行，设计一个带有进气口与出气口的有机玻璃箱(29.8mm×248mm×428mm)作为负氧离子检测柜(1)，检测柜总容积31L(见图2)。将加入600ml新鲜有机废水的厌氧反应器(2)置于检测柜内，外循环管通过进气口(3)与蠕动泵(4)连接并进行循环，循环速率同上。实验开始前采用AIC-1000空气离子计数器检测有机玻璃柜内的负氧离子，通过曝气泵从进气口通气的方式，在出气口(5)检测负氧离子，然后密封进出气孔。24h后从进气口通入新鲜空气，检测出气口空气中的负氧离子，以出气口的初始检测数据作为有机玻璃柜内的负氧离子数据。

结果表明，在实验室空气相对湿度50％环境下，室内空气负氧离子在50-490个/cm³之间，经过24h的反应器运行，有机玻璃柜内空气负氧离子达到5200-12500个/cm³。

实施例2：生活污水的厌氧氧化与负氧离子产生

本实施例构建的废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生装置及方法流程与实施例1基本相同，不同的是厌氧反应器内的生物载体，本实施例厌氧反应器填充导电碳毡材料(160mm×200mm，比表面积约3000m²/g)作为生物载体，反应器有效容积为500mL。实验采用成都市某污水处理厂的生活污水作为对象进行处理。经分析该污水厂生活污水COD为250-500mg/L，氨氮为40-50mg/L。

装置启动及运行方式与实施例1完全相同，在控制进水COD容积负荷0.25-0.5kg/m³.d条件下稳定运行60天，经检测，出水COD在30-50mg/L之间，氨氮在35-45mg/L之间。未检测到亚硝酸盐和硝酸盐。

按照实施例1的方式进行负氧离子的检测，结果表明，在实验室空气相对湿度50％环境下，室内空气负氧离子在190-390个/cm³之间，经过24h的反应器运行，有机玻璃柜内空气负氧离子达到4900-8000个/cm³。

实施例3：人工配制无机氨氮废水厌氧氧化脱氮与负氧离子产生

(1)人工配制氨氮废水培养基组分：

NH₄Cl 0.53g/L，KH₂PO₄0.625g/L，K₂HPO₄·3H₂O 10.36g/L，NaHCO₃2.0g/L NaCl 0.5g/L，MgSO₄·7H₂O 0.2g/L，CaCl₂0.015g/L，微量元素溶液1ml/L

微量元素溶液组分：

CuSO₄·5H₂O 320mg；CoCl₂·6H₂O 320mg；(NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O 240mg；ZnSO₄·7H₂O 440mg；EDTA 1000mg；FeSO₄·7H₂O 1000mg；MnSO₄·H₂O 870mg；蒸馏水稀释至100ml.

(2)装置的启动与运行：

500mL含氨氮100mg/L的氨氮废水充入厌氧氧化反应器，并在反应器中接入污水处理厂曝气池中的活性污泥，先启动曝气进行好氧氧化反应，培养期间通过换水补充新鲜氨氮废水，当氨氧化负荷达到50g N/m³.d后，装置好氧氨氧化启动完成。装置好氧启动结束后，转为厌氧运行，充入配制新鲜氨氮废水，换水后密封进水口与出水口，与实施例1和2不同的是，反应器内废水不进行外循环。定时采集水样分析废水氨氮氧化以及亚硝酸盐、硝酸盐的积累情况，氨氮完全氧化时，更换新鲜氨氮废水，进行下一批次运行。

实验稳定运行90多天，通过调整NH4Cl的加入量，使进水氨氮浓度维持在100-160mg/L之间，反应器氨氮厌氧氧化负荷在4.0-5.0g N/m³.d之间，厌氧氧化出水氨氮低于检出限，亚硝酸盐在0-3.0mg/L之间，硝酸盐在3-30mg/L之间。总氮去除率达到70-90％。

负氧离子检测方法除生物反应器废水不进行外循环外，其他与实施例1的方式检测负氧离子的方法相同。检测结果表明，在实验室空气相对湿度50％环境下，室内空气负氧离子在50-290个/cm³之间，经过48h的反应器运行，有机玻璃柜内空气负氧离子达到490-800个/cm³。

实施例4：垃圾渗滤液厌氧氧化脱氮与负氧离子产生

本实施例构建的废水厌氧氧化装置及其启动、运行方式与实施例3完全相同，不同的是本实施例采用稀释后的老龄垃圾渗滤液作为低C/N比氨氮废水进行厌氧氧化。稀释后的老龄垃圾渗滤液氨氮浓度在90-300mg/L，亚硝酸盐在10-15mg/L，总氮在100-320mg/L之间，COD在200-600mg/L之间，其中大多数有机碳不能降解。

老龄垃圾渗滤液厌氧氧化装置运行了60多天，厌氧氨氧化负荷在4.0-8.0g N/m³.d之间，厌氧氧化出水氨氮低于检出限，亚硝酸盐在0-3.0mg/L之间，硝酸盐在3-85mg/L之间，总氮去除率在65-85％之间。

负氧离子检测方法与实施例3相同，检测结果表明，在实验室空气相对湿度50％环境下，室内空气负氧离子在50-190个/cm³之间，经过48h的反应器运行，有机玻璃柜内空气负氧离子达到500-1000个/cm³。

Claims (8)

1.一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，其特征在于：包括一个用于废水厌氧氧化的反应器（1），该反应器器壁（2）由导电材料制作，反应器内填充导电材料作为生物载体（3），下部进水口（4），上部出水口（5）。

2.权利要求1所述的废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，其特征在于：还包括外循环管（6）及循环泵（7）。

3.权利要求1所述的废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，其特征在于：制作生物反应器器壁（2）的导电材料为铁或铝或铜或石墨或导电陶瓷；制作生物载体（3）的导电材料为碳毡或碳纸或碳布或活性炭或铁或铝或铜丝网。

4.根据权利要求1所述的废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，其特征在于：生物载体（3）与生物反应器的器壁（2）相连。

5.根据权利要求1所述的废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，其特征在于：反应器壁（2）表面喷涂石墨或聚苯胺。

6.根据权利要求1所述的废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置，其特征在于：生物反应器为圆柱形结构或矩形结构。

7.权利要求1所述的一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置在废水处理中的用途。

8.权利要求1或2所述的一种废水厌氧氧化与负氧离子偶联发生的装置的使用方法为：废水通过进水口进入厌氧氧化生物反应器，厌氧氧化反应器内附着在导电材料上的微生物菌群对废水中的还原性污染物进行厌氧氧化，氧化产生的电子通过导电材料、导电反应器壁扩散到空气中，并被氧气捕获形成负氧离子，废水中的还原性污染物经氧化后排出。

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