CN102219237A

CN102219237A - 多级孔结构sapo分子筛材料的制备方法

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Publication number: CN102219237A
Application number: CN2010101469333A
Authority: CN
Inventors: 杨贺勤; 谢在库; 刘志成; 高焕新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明涉及一种多级孔结构硅磷铝SAPO分子筛整体材料的制备方法，主要解决现有技术难以获得具有多级孔结构SAPO分子筛整体材料的问题。本发明通过采用将相分离诱导剂R1、凝胶促进剂R2、有机溶剂R3、水、磷源、硅源和铝源的混合物水解得到硅磷铝氧化物材料前驱体I；将上述前驱体I凝胶老化，得到硅磷铝氧化物材料前驱体II；硅磷铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得双连续大孔结构的硅磷铝氧化物材料III；硅磷铝氧化物材料III在含有模板剂的溶液中浸渍，干燥后置于反应釜的上部，反应釜底部加入有机胺溶液，然后晶化；晶化结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛整体材料的技术方案较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分子筛的工业生产中。

Description

多级孔结构SAPO分子筛材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法。

背景技术

磷酸硅铝(SAPO)分子筛由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构等特点，在裂解、烷基化、异构化、聚合、重整、加氢、脱氢、水合反应等烃类反应中，尤其在催化甲醇制烯烃的反应中，表现出了优异的催化性能，但是由于孔结构、形貌以及制备方法等方面的问题使得SAPO分子筛的应用受到制约。首先是孔结构方面，由于传统的SAPO分子筛只具有微孔结构，这极大地限制了重油组分等大分子在催化剂中的传质和扩散，从而抑制了催化剂的反应活性、选择性和寿命。其次是形貌方面，传统的分子筛是粉末，只有经过复杂的成型步骤才能应用于工业生产中，然而成型过程中大量粘结剂的加入会造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，从而导致催化活性的降低。最后是制备方法，传统的制备SAPO分子筛的方法是水热合成法，这种方法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量会对环境造成污染的有机胺模板剂，并且最后需要经过繁杂的分离过程才能得到分子筛。

为解决这以上问题，近年来研究人员提出了用气相晶化法制备复合孔沸石整体材料的想法，即通过气相晶化法制备一种催化剂，使其具有一体成型的形貌并且同时拥有两套不同的孔道体系(Holland B T，Abrams L，Stein A.J.Am.Chem.Soc.1999，121，4308-4309)。其中微孔沸石为反应提供了活泼的活性中心，而大孔/介孔孔道为材料提供了足够的扩散通道。这种复合孔整体材料同时具有了大孔/介孔材料高扩散和沸石材料高活性的优点，又避免了复杂的成型过程。此外，与传统的水热合成法相比，气相晶化法所得的分子筛与母液是直接分离的，可省去繁杂的分离过程，从而减少有机模板剂的用量，且容易回收和重复利用有机模板剂。另外，气相晶化法不会产生大量的废液，对环境友好，是一种简便、经济的方法，并且已成功应用于多种分子筛的制备。赵天波等人通过将硅胶独石或孔内原位积碳的硅胶独石在含有铝源的分子筛前驱体溶液中浸渍后借助水蒸气协助转晶法得到微孔/大孔硅铝分子筛(Yangchuan Tong，Tianbo Zhao，Fengyan Li，Yue Wang.Chem.Mater.2006，18，4218-4220；Qian Lei，Tianbo Zhao，Fengyan Li，Lingling Zhang，Yue Wang.Chem.Commun.，2006，1769-1771)。

尽管各国研究人员开发出众多的多级孔结构分子筛的合成方法，但目前多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构硅磷铝分子筛整体材料的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的制备方法中难以获得具有多级孔结构的SAPO分子筛整体材料的问题，提供一种新的含有介孔或大孔的SAPO分子筛整体材料的制备方法。该方法制备的SAPO分子筛整体材料具有多级孔结构。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、凝胶促进剂R2、有机溶剂R3、水、磷源、硅源和铝源的混合物在-20℃～40℃条件下水解得到硅磷铝氧化物材料前驱体I，其中，磷源按理论生成P₂O₅量计、铝源按理论生成Al₂O₃量计、硅源按理论生成SiO₂量计，混合物重量比组成为：R1/Al₂O₃＝0.01～1.0；R2/Al₂O₃＝1.11～6.66；R3/Al₂O₃＝0～11.1；H₂O/Al₂O₃＝5.56～22.22；SiO₂/Al₂O₃＝0.04～0.89；P₂O₅/Al₂O₃＝0.06～2.79；

b)将上述硅磷铝氧化物材料前驱体I放入模具凝胶老化，得到硅磷铝氧化物材料前驱体II；

c)硅磷铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得复合孔结构的硅磷铝氧化物材料III；

d)将硅磷铝氧化物材料III置于反应釜的上部，反应釜底部加入水或有机胺溶液中的一种，在150～220℃下晶化0.5～12天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛整体材料；

其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为1000～12000000；

凝胶促进剂R2选自环氧丙烷、环氧丙烷衍生物、缩水甘油醚类化合物中的至少一种；

有机溶剂R3选自短链醇(碳链小于7)、丙酮或四氢呋喃中的至少一种。

上述技术方案中，硅源优选方案为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种。铝源优选方案为选自硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中至少一种。磷源优选方案为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。凝胶促进剂R2优选方案为环氧丙烷或环氧丙烷衍生物中的至少一种。有机溶剂R3优选方案为短链醇(碳链小于7)或丙酮中的至少一种。步骤a)中混合物重量比组成优选范围为：R1/Al₂O₃＝0.04～0.81；R2/Al₂O₃＝2.22～5.55；R3/Al₂O₃＝1.11～8.88；H₂O/Al₂O₃＝8.88～17.77；SiO₂/Al₂O₃＝0.12～0.70；P₂O₅/Al₂O₃＝1.08～2.04。步骤a)中用碱调节pH值优选范围为4～8.5。步骤a)中调节pH值的碱优选方案为氨水、二乙胺、三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为30～90℃，老化时间优选范围为2～96小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为10～110℃，干燥时间优选范围为0.5～7天；焙烧温度优选范围为500～800℃，焙烧时间优选范围为2～10小时。步骤d)中有机胺模板剂优选方案为四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。步骤d)中晶化温度优选范围为160～200℃，晶化时间优选范围为1～10天。

本发明方法中，将硅磷铝氧化物材料前驱体I放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的多级孔结构分子筛整体材料。

目前，多级孔结构的分子筛整体材料主要集中在硅铝氧化物上，对于多级孔结构的硅磷铝氧化物分子筛整体材料的制备方法报道较少。本发明首先通过溶胶凝胶法制得具有双连续大孔结构的无定形硅磷铝氧化物整体材料，然后将其浸渍模板剂后利用水蒸气协助转化法或气相晶化法使无定形孔壁沸石化，得到组成一定的多级孔结构硅磷铝分子筛整体材料，并且通过调节晶化过程的湿度，晶化时间和温度可以得到不同晶化程度的分子筛整体材料。这种方法制备过程简单，容易控制，结晶度高取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为【实施例1】得到的多级孔结构SAPO分子筛整体材料的扫描电镜(SEM)照片。

图2为【实施例1】得到的多级孔结构SAPO分子筛整体材料的X-衍射谱图(XRD)。

图3为【实施例2】得到的多级孔结构SAPO分子筛整体材料的扫描电镜(SEM)照片。

图4为【实施例3】得到的多级孔结构SAPO分子筛整体材料的扫描电镜(SEM)照片。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)和3.36克磷酸氢二钾加入到4.35克乙醇和15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌均匀。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化3天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到含大孔的SAPO分子筛整体材料(SEM见图1，XRD见图2)。各组分的重量比为：R1/Al₂O₃＝0.07，R2/Al₂O₃＝5.55，R3/Al₂O₃＝4.83，H₂O/Al₂O₃＝17.77，SiO₂/Al₂O₃＝0.36，P₂O₅/Al₂O₃＝0.8。

【实施例2】

将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、7.83克磷酸氢二钠加入到4.35克乙醇和15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，然后用碱将pH值调节到8，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌均匀。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入四乙基氢氧化铵溶液，在200℃下晶化3天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到含大孔的SAPO分子筛整体材料(SEM见图3)。各组分的重量比为：R1/Al₂O₃＝0.07，R2/Al₂O₃＝5.55，R3/Al₂O₃＝4.83，H₂O/Al₂O₃＝17.77，SiO₂/Al₂O₃＝0.36，P₂O₅/Al₂O₃＝1.10。

【实施例3】

将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、5.83克磷酸氢二钾加入到4.35克乙醇和15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，然后用碱将pH值调节到8，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌1分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到含大孔的SAPO分子筛整体材料(SEM见图4)。各组分的重量比为：R1/Al₂O₃＝0.07，R2/Al₂O₃＝5.55，R3/Al₂O₃＝4.83，H₂O/Al₂O₃＝17.77，SiO₂/Al₂O₃＝0.36，P₂O₅/Al₂O₃＝1.39。

【实施例4】

将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、1.5克聚乙二醇(分子量10000，简称PEG)、11.7克磷酸氢二钾加入到20克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌1分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到含大孔的SAPO分子筛整体材料。各组分的重量比为：R1/Al₂O₃＝0.07，R2/Al₂O₃＝5.55，R3/Al₂O₃＝0，H₂O/Al₂O₃＝22.22，SiO₂/Al₂O₃＝0.36，P₂O₅/Al₂O₃＝2.79。

【实施例5～31】

按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得多级孔结构分子筛独石材料，只是改变原料(表1)配比、凝胶老化温度、晶化温度、晶化时间等参数，具体列于表2。合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】、【实施例2】或【实施例3】产物相似的晶体结构，其具体的反应条件见表2。

【实施例32】

采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量0.5g，反应温度为450℃，反应压力为0.1MPa，水/原料重量比为0.25，重量空速为1h^-1。全产物在线分析。考评结果如表3所示。

表3

【比较例1】

用粘结剂成型的SAPO-34分子筛

按照专利200410024734.X中所用的工艺条件：催化剂装载量为1.46克，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇和水的重量空速分别为1.25和3.75h^-1，氮气的流量为50毫升/分钟。对实施例3制备的催化剂(A)进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价，并与上述专利中催化剂CS-02的反应活性进行比较。考评结果如表4所示。

表4

【比较例2】

不含介孔和大孔的SAPO-34分子筛整体材料

将6.63克六水合氯化铝、0.82克正硅酸甲酯、5.83克磷酸氢二钾加入到4.35克乙醇和15.99克水的混合溶液，室温下搅拌溶解，然后用碱将pH值调节到8，向混合溶液中加入5.00克环氧丙烷(PO)，搅拌1分钟。将混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中静置老化24小时。取出后脱模，60℃干燥，最后在550℃焙烧8小时得到硅磷铝氧化物独石材料。将所得的无定形硅磷铝氧化物独石在四乙基氢氧化胺溶液中浸渍24小时，室温干燥24小时，然后放在将其置于气相反应釜的上部，反应釜底部加入水，在200℃下晶化1天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到不含介孔和大孔的SAPO-34分子筛整体材料。各组分的重量比为：R1/Al₂O₃＝0.07，R2/Al₂O₃＝5.55，H₂O/Al₂O₃＝17.77，SiO₂/Al₂O₃＝0.36，P₂O₅/Al₂O₃＝1.39。

按照【实施例32】所用的工艺条件对实施例3制备的催化剂(A)和比较例2制备的催化剂(B)进行甲醇转化制低碳烯烃反应活性评价。考评结果如表5所示。

表5

Claims

1.一种多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、凝胶促进剂R2、有机溶剂R3、水、磷源、硅源和铝源的混合物在-20℃～40℃条件下，水解得到硅磷铝氧化物材料前驱体I，其中，磷源按理论生成P₂O₅量计、铝源按理论生成Al₂O₃量计、硅源按理论生成SiO₂量计，混合物重量比组成为：R1/Al₂O₃＝0.01～1.0；R2/Al₂O₃＝1.11～6.66；R3/Al₂O₃＝0～11.1；H₂O/Al₂O₃＝5.56～22.22；SiO₂/Al₂O₃＝0.04～0.89；P₂O₅/Al₂O₃＝0.06～2.79；

c)硅磷铝氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后，制得复合孔结构的硅磷铝氧化物材料III；

d)将硅磷铝氧化物材料III置于反应釜的上部，反应釜底部加入有机胺溶液，在150～220℃下晶化0.5～12天；反应结束后反应釜在自然状态冷却，最后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛；

有机溶剂R3选自碳链小于7的短链醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。

2.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤a)中混合物重量比组成选自：R1/Al₂O₃＝0.04～0.81；R2/Al₂O₃＝2.22～5.55；R3/Al₂O₃＝1.11～8.88；H₂O/Al₂O₃＝8.88～17.77；SiO₂/Al₂O₃＝0.12～0.70；P₂O₅/Al₂O₃＝1.08～2.04之间。

4.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤a)中用碱调节pH为4～8.5。

5.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤b)中凝胶老化温度为30～90℃，老化时间为2～96小时。

6.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤c)中，干燥温度为10～110℃，干燥时间为0.5～7天；焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～10小时。

7.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤d)中有机胺模板剂选自四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤d)中晶化温度为160～200℃，晶化时间为1～10天。