CN102212304B - 一种柔性电路导电组成物及其制备方法与使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性印刷电路板(FPC)用的柔性电路导电组成物及其制备方法与使用方法。将光固化树脂和光活性单体加入到导电纳米材料分散液中，采用先光固化后热处理的双重固化方式。光固化使表面涂层能够迅速固化，达到良好的力学性能，热固化则使得涂层固化完全，达到深层固化的要求。再对其热处理，使纳米金属烧结在一起以达到良好的导电性能。制备的导电体系可利用丝网印刷或纳米压印的方式，在基材的特定区域得到预先设计的图案，双重固化后得到导电通路，固化时间短、固化温度低、导电性好、分辨率高，制得的导电膜附着性好、硬度高、柔韧性好。

Description

一种柔性电路导电组成物及其制备方法与使用方法

技术领域：

本发明涉及一种柔性电路导电组成物及其制备方法与使用方法。

背景技术：

自二十世纪九十年代以来，以信息产业为先导的电子产品的快速发展，导致了集声、光、图像、网络为一体的电子产品制造业的蓬勃发展。随着人们对电子产品的要求越来越高，电子设备产品持续地向便携式、多功能化、高可靠性和低成本化方向发展。而柔性印刷电路(FPC)以其特有的便携性和低成本得到了前所未有的关注。

目前，柔性印刷电路通常由覆铜基材制作而成。主要方法是将铜箔通过胶黏剂附着在绝缘的柔性基材上，然后通过传统蚀刻的方法获得电路图案。通常由于覆铜方式的不同而将其分为单面电路板，双面电路板和多层电路板。其中双面电路板的制作还包括制作导通孔、电镀导通孔。而多层电路板通常以层叠法制作，参见专利CN101460020，CN101203095。但是这种制作方法工艺过程复杂，仍然必须采用传统光刻技术，无疑增加了成本。

在现有技术中，以柔性基材为衬底，采用丝网印刷工艺或纳米压印工艺，以及使用导电油墨印制电路的制作工艺获得了人们的关注。这种制作工艺具有制作成本低廉，工艺简单，可靠性高等优点。但是由于一般的导电材料导电性能不高，因此不具有实际应用的意义。专利CN101580660虽然采用了银粉作为导电材料，当银粉尺寸越小时抗折叠性能越好，但是由于纳米材料的量子尺寸效应决定了银粉的尺寸越小，导电性能越差。

纳米压印光刻技术是目前最有潜力的一种微纳米级平版印刷技术。纳米压印技术的原理较为简单，是将包含微米-纳米尺度图案的模板在受控的温度和压力下，以机械力在涂布高分子材料的基板上等比例压印复制微纳米图案的一项技术。由于通过避免使用昂贵的光源和投影光学***，所以纳米压印光刻比传统光刻方法大大降低了成本。此外，纳米压印光刻技术可应用的范围相当广泛，涵盖纳米电子元件、生物或化学的硅片实验室、微流道装置(微混合器，微反应器)、超高存储密度磁盘、微光学元件等领域。

纳米压印这一制造方法正逐渐成为主流工业技术。它不仅可以制造出极微小的图形而且大大简化了许多生产过程，其成本极低，仅为光学光刻的十分之一。但是，目前披露的纳米压印光刻技术在电子、生物、高密度存储等方面的应用还存在一定局限性，这是因为，进行纳米压印的光刻胶本身并非常规意义上的良导体，即使采用了导电聚合物也无法达到实际应用的要求。因此，在制作纳米级的导电线路或半导体晶体管时，纳米压印只是全部工序的一部分，还需要在压印好的图形上沉积导电层，最后再通过刻蚀或脱模将不需要的部分除去，实现纳米级电路的制备。

目前常规的纳米压印组合物的研究还仅限于此阶段，这使得纳米压印技术的研发受到了限制。比如：专利CN1726433A公开的用于纳米压印的组合物和方法，探讨了纳米压印抗蚀剂和纳米压印平版印刷术中使用的薄膜组合物，但是由于纳米压印只是制作纳米级导电线路或半导体晶体管时的一部分工序，所以也就决定了在制作时，工序依然比较复杂，并且会产生较多的金属涂层和抗蚀剂的浪费。

专利CN1719338A公开了一种纳米压印用紫外光固化阳离子型刻蚀胶，该刻蚀胶与目前微电子行业所使用的正性或负性胶相比较，具有无挥发性溶剂、低粘度、固化速度快、低收缩、高附着力、高抗蚀性，是纳米压印制造专用光固化刻蚀胶。虽然在一定程度上改进了纳米压印组合物的配方且优化了制备程序，但都没有在根本上发挥纳米压印技术一次成型和结构精密分辨率高的最大优势。对此，专利CN1749000A更具有借鉴意义，该专利公开了一种磁性粒子辅助纳米压印的方法，属于纳米压印、微纳米图形转移、微机电技术领域。通过增加磁性粒子工艺来改善聚合物填充母板程度。但是，磁性粒子的加入却并不能改变纳米压印组合物不导电的性能。所以也不能使得纳米压印的步骤得到简化。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种柔性印刷电路板(FPC)用的柔性电路导电组成物及其制备方法与使用方法。本发明将光固化树脂和光活性单体加入到导电纳米材料分散液中，采用先光固化后热处理的双重固化方式。光固化使表面涂层能够迅速固化，达到良好的力学性能，热固化则使得涂层固化完全，达到深层固化的要求。再对其热处理，使纳米金属烧结在一起以达到良好的导电性能。与单纯的热固化相比，先光固化后热固化的方式固化时间短、分辨率高、设备简单，可以利用丝网印刷或纳米压印的技术，将设计的图形印制在基材的特定区域，双重固化后得到导电通路。制得的导电膜附着性好、硬度高、柔韧性好、导电性能优异，同时由于烧结温度较低，降低了对基片材料耐高温性能的要求。

本发明的一种柔性电路导电组成物，由导电体系和有机溶剂组成，导电体系的组成和质量百分含量为：

A导电组分20～80％；

B树脂5～50％；

C活性单体10～30％；

D光引发剂1～5％；

E热引发剂0.5～3％；

F消泡剂0.1～1.0％；

G流平剂0.1～1.0％；

H阻聚剂0.1～1.0％；

H阻聚剂0.1～1.0％。

所述的导电组分为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：纳米金属粉末、纳米碳材料；

所说的纳米金属粉末为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：纳米金粉、纳米银粉、纳米铜粉、纳米镍粉；

所说的纳米碳材料为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：纳米碳粉、碳纳米管、碳纳米片、氧化碳纳米管、纳米金修饰碳纳米管、纳米银修饰碳纳米、纳米银镍修饰碳纳米管、纳米镍修饰碳纳米管。

所说的纳米金属粉末为1～100nm的粒子，优选范围是5～80nm。且纳米金属粉末表面经过有机改性处理(可采用经过此处理的市售产品)，以提高纳米粒子在有机相中的分散性。

所说的纳米金修饰碳纳米管、纳米银修饰碳纳米管、纳米银镍修饰碳纳米管、纳米镍修饰碳纳米管为采用现有技术的方法，在碳纳米管或者氧化碳纳米管的表面沉积纳米金属粒子所得的碳纳米管/纳米金属复合材料，参见：(1)Putian Wang，Jinbao Guo，Huihui Wang，Yan Zhang，and Jie Wei^*.Functionalized Multi-Walled Carbon Nanotubes Filled Ultraviolet Curable ResinNanocomposites and Their Applications for Nanoimprint Lithography.J.Phys.Chem.C.(2009)，10.1021/jp9007027.(2)Huihui Wang，Jinbao Guo，Jia Li，JieWei^*.Fabrication of Bimetallic Nanoparticles/multi-walled Carbon NanotubesComposites for Microelectronic Circuits.Carbon.(2010)，doi：10.1016/j.carbon.2010.10.005.(3)Shitong Yang，Jiaxing Li，Dadong Shao，Jun Hu，XiangkeWang^*.Adsorption of Ni(II)on oxidized multi-walled carbonnanotubes：Effect of contact time，pH，foreign ions and PAA.J.Hazard.Mater.(2008)，doi：10.1016/j.jhazmat.2008.11.003.(4)Hui-Jun Jiang，Yu Zhao，HuiYang，D.L.Akins，Synthesis and electrochemical properties of single-walledcarbon nanotube-gold nanoparticle composites.Materials Chemistry and Physicsdoi：10.1016/j.matchemphys.2008.10.075。

所述的树脂为下列物质中的任何一种环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、超支化丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂。

所述的活性单体为单官能团、双官能团、多官能团三种官能团活性丙烯酸酯类单体以3～4∶3～5∶1～3的质量比混合的混合物。

所说的单官能团丙烯酸酯类单体为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯。

双官能团丙烯酸酯类单体为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、二乙二醇类二丙烯酸酯、三乙二醇类二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯。

多官能团丙烯酸酯类单体为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

由于不透明的导电组分纳米粒子的影响，紫外光辐射很难到达涂层的深层，从而导致固化不完全，为了解决深层固化的问题，采用了同时使用光固化引发剂和热固化引发剂的双重固化机理。由于紫外光源照射涂层表面时同时会产生热量，当照射到一定程度时，涂层内部温度上升，热引发剂被激发产生自由基，引发未反应的双键，进而引发聚合反应。光固化和热固化双重引发机理保证了涂层从内到外完全固化，达到最佳固化效果。

所述的光引发剂为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：苯偶姻、苯偶酰、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、4-对甲苯巯基二苯甲酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌。优选范围为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)1-丁酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮。

所述的热引发剂为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。

所述的有机溶剂为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、松油醇、环己烷、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺。有机溶剂的加入量根据印制方法的需要而确定，采用纳米压印方法转印图案时使柔性电路导电组成物在20℃时粘度控制在1mPa·s～1000mPa·s，采用丝网印刷方法转印图案时控制在1Pa·s～20Pa·s。

本发明所用的消泡剂、流平剂、阻聚剂都是现有技术中光固化常用的，如：消泡剂可以是下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：德谦2700、3100、5300、迪高Foamex 810、Foamex N、Airex 920、Airex 986、毕克BYK 055、BYK 088、BYK 020、BYK 067A、埃夫卡Efka 2720、Efka2721，上述均为消泡剂商品牌号。

流平剂可以是下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：德谦431、432、488、495、810、迪高Glide 100、Glide 432、Glide 435、Glide 440、Flow 300、Flow 425、Flow ZFS 460、毕克BYK 333、BYK 371、BYK 373、BYK 361、TROY Troysol S366、科宁Perenol S71uv、Perenol S83uv、埃夫卡Efka 3883，上述均为流平剂商品牌号。

阻聚剂可以是下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：对羟基苯甲醚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚、FIRSTCURE ST-1(商品牌号)、FIRSTCURE ST-2(商品牌号)。

本发明上述柔性电路导电组成物制备方法，将导电组分溶于有机溶剂中，超声波分散至均一，再在黄光条件下按上述比例加入树脂、活性单体、光引发剂、热引发剂、流平剂、消泡剂、阻聚剂，搅拌均匀后，再经超声波分散至均一，制得高导电柔性电路导电组成物。

本发明还提供了上述柔性电路导电组成物用于柔性印刷电路板的使用方法，丝网印刷方法或纳米压印方法；

丝网印刷方式为将上述制备方法所得的柔性电路导电组成物(通过控制有机溶剂的量调节20℃粘度为1Pa·s～20Pa·s)通过丝网，按照设计图形漏印到基材上，在紫外光源下照射1～15分钟使涂层固化完全，再在100～250℃的温度范围烧结涂层1～60分钟，得到导电涂层。

纳米压印方式为将上述制备方法所得的柔性电路导电组成物(通过控制有机溶剂的量调节20℃粘度为1mPa·s～1000mPa·s)涂覆在基材上，用压印的方法将设计图形印制在基材上，在紫外光源下照射1～15分钟使涂层固化完全，脱模，再在100～250℃的温度范围烧结涂层1～60分钟，得到导电涂层。

由于在基体树脂中，纳米粒子可以表现出类似胶体的自组装特性，形成互通的导电三维网络结构，因此在光固化过程中，纳米粒子趋于按自组装方式聚集，并形成网状结构。同时，纳米金属粒子熔点低，如50nm的银熔点为125℃左右。因此纳米金属粒子之间可以在较低的温度下互相熔焊，使高导电率组分之间互相连接起来，形成互通的导电三维网络，从而得到较高的导电率。

由于热处理温度较低，上述丝网印刷和纳米压印所用的基材可以根据烧结温度的不同，选择下列物质中适合相应烧结温度的任何一种：玻璃、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚碳酸酯薄膜，聚酰亚胺薄膜。

本发明制备的柔性电路导电组成物粘度可依据所采用的丝网印刷和纳米压印方式的不同，在20℃粘度1mPa·s～1000mPa·s(采用纳米压印方法转印图案时)或者1Pa·s～20Pa·s(采用丝网印刷方法转印图案时)的范围内调节。采用本发明的柔性电路导电组成物制作的柔性电路板具有如下性能：电阻率为5.0Ω·cm^-1～4.8×10^-6Ω·cm^-1、薄膜表面硬度B～2H、附着力0～1级、柔韧性1～2mm，制作工艺简单，可满足目前对柔性电路板的制作需求。在保证柔性电路板电阻率、附着力、柔韧性等性能的同时，可适当降低烧结温度，大大缩短烧结时间，从而提高柔性电路板的分辨率。

本发明的柔性电路导电组成物在可光固化的树脂中加入了导电的组份，使得丝网印刷和纳米压印组合物具有了导电的性能，从而极大简化了丝网印刷、纳米压印制备电路的步骤。同时，本发明在加入了导电组份的同时，采用了先光固化后热固化的双重固化方式，既兼顾了获得图案分辨率的精度，使得在得到高分辨率图案(200nm)时，在烧结后也能获得较好的导电性能；同时又发挥了传统光固化的无污染性、高附着力、高抗蚀性、经济节能的特点。这在环境保护日益受到重视的今天，具有重要的意义。

具体实施方式：

实施例1：

首先将8g纳米银粉(牌号NSP-01，平均粒径50nm)溶于12g乙醇中，搅拌均匀后再超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散20分钟，在黄光(滤去波长小于420nm的光)条件下加入聚酯丙烯酸树脂CN294E(4Pa·s，60℃)1.0g、丙烯酸异辛酯0.15g、二丙二醇类二丙烯酸酯0.23g、3乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.12g，再加入2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮0.3g、过氧化二苯甲酰0.1g、BYK 020 0.04g、Glide 100 0.04g、FIRSTCURE ST-10.02g，搅拌均匀后超声(牌号AS5150B，频率55Hz)至粘度(20℃)约4Pa·s，制得柔性电路导电组成物。

采用丝网印刷的工艺将制得的柔性电路导电组成物印制在聚酰亚胺薄膜表面，在高压汞灯(主波长为365nm)下曝光5min，然后在可控温热台上200℃条件下烧结10min，得到实验样板。电阻率5.6×10^-6Ω·cm、硬度HB、附着力1级、柔韧性2mm。

实施例2：

首先将7g纳米金粉(牌号GNP01-5-100，平均粒径5nm)溶于15g丙酮中超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散20分钟至均一，再在黄光(滤去波长小于420nm的光)条件下加入聚酯丙烯酸树脂CN294E(4Pa·s，60℃)1.9g、N-乙烯基吡咯烷酮0.15g、新戊二醇二丙烯酸酯0.25g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.1g、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮0.35g、偶氮二异丁腈0.1g、BYK 055 0.05g、Glide 100 0.05g、对羟基苯甲醚0.05g搅拌均匀后再超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)至粘度(20℃)约4Pa·s，制得柔性电路导电组成物。

采用丝网印刷的工艺将制得的柔性电路导电组成物印制在聚酰亚胺薄膜表面，在高压汞灯(主波长为365nm)下曝光5min，然后在可控温热台上250℃条件下烧结30min，得到实验样板。电阻率4.9×10^-5Ω·cm、硬度2H、附着力0级、柔韧性2mm。

实施例3：

纳米银修饰碳纳米管的制备：首先将碳纳米管与乙二醇混合，超声15分钟标记为试样一，再将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(重量比为SDBS/PVP/CNTs＝2∶2∶1)，硝酸银(重量比为Ag∶PVP∶SDBS＝1∶1∶1)加入乙二醇中超声10分钟标记为试样二，将试样二加入到试样一中，超声2-4小时，过滤，干燥，得到纳米银修饰碳纳米管。

将5.0g纳米银粉(牌号NSP-01，平均粒径50nm)、0.5g上述方法制备的纳米银修饰碳纳米管溶于12g丙酮中，超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散20分钟至均一，在黄光(滤去波长小于420nm的光)条件下加入到聚酯丙烯酸树脂CN294E(4Pa·s，60℃)2.4g中，搅拌均匀后，再加入丙烯酸异癸酯0.45g、乙氧基新戊二醇二丙烯酸酯0.75g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.3g，1-羟基环己基苯甲酮0.3g、过氧化二苯甲酰0.15g、BYK 055 0.05g、BYK 373 0.05g、FIRSTCURE ST-1 0.05g搅拌均匀后超声(牌号AS5150B，频率55Hz)至粘度(20℃)约3Pa·s，制得柔性电路导电组成物。

采用丝网印刷的工艺将制得的柔性电路导电组成物印制在聚酰亚胺薄膜表面，在高压汞灯(主波长为365nm)下曝光10min，然后在可控温热台上180℃条件下烧结10min，得到实验样板。电阻率5.7×10^-4Ω·cm、硬度B、附着力级0级、柔韧性1mm。

实施例4：

纳米银镍修饰的碳纳米管：首先将碳纳米管与乙二醇混合，然后加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(重量比为PVP/SDBS/CNTs＝2∶2∶1)超声15分钟，然后在反应液中加入硝酸银(重量比为Ag∶PVP∶SDBS＝1∶1∶1)，超声1小时后，再加入硫酸镍(摩尔比NiSO₄∶AgNO₃＝1.5∶1)超声2-3小时，过滤，干燥，得到纳米银镍修饰的碳纳米管。

将2g上述方法制备的纳米银镍修饰的碳纳米管溶于12g丙酮中，超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散20分钟至均一，再在黄光(滤去波长小于420nm的光)条件下加入聚酯丙烯酸树脂CN294E(4Pa·s，60℃)5g、丙烯酸丁酯0.6g、1，4-丁二醇二丙烯酸酯1.0g、6乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4g，搅拌均匀后再超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散30分钟后，加入2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉1-丙酮0.5g、偶氮二异庚腈0.3g、BYK 055 0.1g、BYK373 0.05g、对羟基苯甲醚0.05g，搅拌均匀后，在避光的条件下超声15分钟，使得丙酮几乎全部挥发后(粘度约3Pa·s。，20℃)制得柔性电路导电组成物。

采用丝网印刷的工艺将制得的柔性电路导电组成物印制在聚酯薄膜，在高压汞灯(主波长为365nm)下曝光4min，然后在可控温热台上80℃条件下烧结15min，得到实验样板。电阻率5.0Ω·cm、硬度HB、附着力级0级、柔韧性1mm。

实施例5：

首先将4.5g纳米金粉(牌号AUP-P010，平均粒径20nm)、0.5g实施例4中制备的纳米银修饰碳纳米管溶于30g松油醇中超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散30分钟至均一，再在黄光(滤去波长小于420nm的光)条件下加入聚醚丙烯酸树脂CN501(64mPas，25℃)1g、N-乙烯基吡咯烷酮1g、二丙二醇类二丙烯酸酯1.5g、3乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.9g、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮0.35g、偶氮二异庚腈0.1g、BYK 055 0.05g、BYK 3730.05g、FIRSTCURE ST-1 0.05g搅拌均匀后再超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散20分钟后制得柔性电路导电组成物，粘度(20℃)约为5mPa·s。

采用纳米压印的工艺将制得的柔性电路导电组成物印制在聚酰亚胺薄膜表面，在高压汞灯(主波长为365nm)下曝光8min，然后在可控温热台上270℃条件下烧结30min，得到实验样板。电阻率5.1×10^-3Ω·cm、硬度2H、附着力1级、柔韧性2mm。

实施例6：

首先将6g纳米铜粉(牌号CUP-P010，平均粒径20nm)溶于30g乙醇中超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散30分钟至均一，再在黄光(滤去波长小于420nm的光)条件下加入聚醚丙烯酸树脂5850F(100mPas，25℃)1g、丙烯酸丁酯0.55g、新戊二醇二丙烯酸酯1g、6乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.5g、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)1-丁酮0.1g、过氧化二苯甲酰0.2g、BYK 020 0.05g、Glide 100 0.05g、对羟基苯甲醚0.05g搅拌均匀后再超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散30分钟后制得柔性电路导电组成物，粘度(20℃)约为4mPa·s。

采用纳米压印的工艺将制得的柔性电路导电组成物印制在聚酰亚胺薄膜表面，在高压汞灯(主波长为365nm)下曝光5min，然后在可控温热台上250℃条件下烧结30min，得到实验样板。电阻率3.4×10^-4Ω·cm、硬度2H、附着力1级、柔韧性2mm。

实施例7：

纳米金修饰碳纳米管：首先将壳聚糖溶于醋酸溶液(体积比1.0％)在室温下搅拌1小时制备壳聚糖溶液(质量浓度1％)。将碳纳米管分散于壳聚糖溶液中，超声2小时，离心(5000rpm)10分钟，然后加入25mMHAuCl₄的溶液(质量比HAuCl₄∶CNT＝1∶1)，在室温下搅拌10分钟，然后加热到80摄氏度，搅拌反应1小时，过滤，干燥，得到纳米金修饰碳纳米管。

将6.5g纳米银粉(牌号NSP-01，平均粒径50nm)、上述方法制备的纳米金修饰碳纳米管0.5g溶于10g氯仿中超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散30分钟至均一溶液，再在黄光(滤去波长小于420nm的光)条件下加入聚酯丙烯酸树脂EB81(100mPas，25℃)0.5g、丙烯酸异癸酯0.4g、1，4-丁二醇二丙烯酸酯0.4g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.4g、1-羟基环己基苯甲酮0.1g、偶氮二异庚腈0.1g、BYK 020 0.05g、BYK 373 0.05g、FIRSTCUREST-10.05g搅拌均匀后再超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散15分钟后制得柔性电路导电组成物，粘度(20℃)约为10mPa·s。

采用纳米压印的工艺将制得的柔性电路导电组成物印制在聚酰亚胺薄膜表面，在高压汞灯(主波长为365nm)下曝光60s，然后在可控温热台上180℃条件下烧结3min，得到实验样板。电阻率7.6×10^-5Ω·cm、硬度H、附着力0级、柔韧性2mm。

实施例8：

首先将8g纳米银粉(牌号NSP-01，平均粒径20nm)溶于25g乙醇中超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散30分钟至均一，再在黄光(滤去波长小于420nm的光)条件下加入超支化丙烯酸酯树脂viajet100(100mPas，25℃)0.5g、丙烯酸丁酯0.33g、乙氧基新戊二醇二丙烯酸酯0.55g、3乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.22g、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮0.2g、过氧化二苯甲酰0.1g、BYK 055 0.04g、Glide 100 0.04g、对羟基苯甲醚0.02g搅拌均匀后再超声波(牌号AS5150B，频率55Hz)分散30分钟后制得柔性电路导电组成物，粘度(20℃)约5mPa·s。

采用纳米压印的工艺将制得的柔性电路导电组成物印制在聚酰亚胺薄膜表面，在高压汞灯(主波长为365nm)下曝光100s，然后在可控温热台上200℃条件下烧结5min，得到实验样板。电阻率4.8×10^-6Ω·cm、硬度H、附着力1级、柔韧性2mm。

制备用于柔性印刷电路板(FPC)的柔性电路导电组成物各组份及用量(实施例1-8)见表1。本发明实施例1-8制备的用于FPC板的光固化体系的评价结果列于表2。

表1用于FPC板的柔性电路导电组成物各组份及用量

表2实施例1-8评价结果

本发明上述柔性电路导电组成物的评价方法如下：

粘度：采用NDJ-79型旋转粘度剂测定柔性电路导电组成物在20℃时的粘度。

电阻率：采用四探针法测得薄膜的电导率。

铅笔硬度：参照GB6739-86，使用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测定实验样板在25℃时的铅笔硬度。

附着力：参照GB9256-88，通过划格实验的方法判定实验样板的附着力好坏。

柔韧性：参照GB/T1731-93，使用QTX-1型漆膜弹性实验器测定实验样板的柔韧性。

本发明的柔性电路导电组成物以及使用方法简化了丝网印刷、纳米压印制备电路的步骤，具有无污染、高附着力、高电导率、高分辨率、经济节能等特点，是一种优良的、环保的柔性电路用导电组成物。

Claims (1)

1.一种柔性电路导电组成物用于印刷电路板的使用方法，将柔性电路导电组成物用纳米压印的方式制备成印刷电路板；

所说纳米压印方式为将柔性电路导电组成物涂覆在基材上，用压印的方法将设计图形印制在基材上，在紫外光源下照射1～15分钟使涂层固化完全，脱模，再在100～250℃的温度范围烧结涂层1～60分钟，得到导电涂层；

纳米压印所用的基材为下列物质中适合烧结温度的任何一种：玻璃、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚碳酸酯薄膜，聚酰亚胺薄膜；

所述柔性电路导电组成物，由导电体系和有机溶剂组成，所述的导电体系的组成和质量百分含量为：

A导电组分20～80％；

B树脂5～50％；

C活性单体10～30％；

D光引发剂1～5％；

E热引发剂0.5～3％；

F消泡剂0.1～1.0％；

G流平剂0.1～1.0％；

H阻聚剂0.1～1.0％；

导电体系中组分A为纳米金属粉末和纳米碳材料的混合物；

所说的纳米金属粉末为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：纳米金粉、纳米银粉、纳米铜粉、纳米镍粉；纳米金属粉末为表面经过有机改性处理且粒径为5～80nm的粒子；

所说的纳米碳材料为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：碳纳米管、碳纳米片、氧化碳纳米管、纳米金修饰碳纳米管、纳米银修饰碳纳米管、纳米银镍修饰碳纳米管、纳米镍修饰碳纳米管；

导电体系中组分B为下列物质中的任何一种：环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、超支化丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂；

导电体系中组分C为单官能团、双官能团、多官能团三种官能团活性丙烯酸酯类单体以3～4∶3～5∶1～3的质量比混合的混合物；

所说的单官能团丙烯酸酯类单体为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯；

双官能团丙烯酸酯类单体为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯；

多官能团丙烯酸酯类单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

导电体系中组分D为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮；

导电体系中组分E为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；

有机溶剂为下列物质中的任何一种或任何两种或两种以上的混合物：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、松油醇、环己烷、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺；

所述柔性电路导电组成物的制备方法是将导电组分溶于有机溶剂中，超声波分散至均一，再在黄光条件下按上述的导电体系的组份和比例加入树脂、活性单体、光引发剂、热引发剂、流平剂、消泡剂、阻聚剂，搅拌均匀后，再经超声波分散至均一，制得柔性电路导电组成物。