CN101591360B - 离子液体型的单膦单咪唑盐镍(ⅱ)配合物及其制备和应用 - Google Patents
离子液体型的单膦单咪唑盐镍(ⅱ)配合物及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101591360B CN101591360B CN2009100324264A CN200910032426A CN101591360B CN 101591360 B CN101591360 B CN 101591360B CN 2009100324264 A CN2009100324264 A CN 2009100324264A CN 200910032426 A CN200910032426 A CN 200910032426A CN 101591360 B CN101591360 B CN 101591360B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- imidazole salts
- single phosphine
- title complex
- phosphine list
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物及其制备和应用,所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的化学分子式为:(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2,其中R选自C1~C4的饱和烷基、苄基、2,6-二异丙基苯基或均三甲苯基中的一种,X为卤素,选自:氯、溴或碘中的一种;所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物对芳基格氏试剂和卤代芳烃或卤代吡啶的Kumada交叉偶联反应具有较好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍的配合物,具体涉及一种离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物。
背景技术
镍系催化剂由于具有价格较低廉、易合成、耐受性较好且催化活性较高等特点,在工业化应用中较钯系催化剂具有比较明显的优势,在近十年中得到了日益增多的关注。2006年,Matsubara课题组在由二(三苯基膦)镍(II)二氯化物与原位生成的氮杂环卡宾反应时意外的得到一种单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物(参见:Matsubara,K.;Ueno,K.;Shibata,Y.Organometallics 2006,25,3422),研究发现这一配合物在Kumada交叉偶联反应和C-N交叉偶联反应中具有较好的催化活性(参见:Matsubara,K.;Ueno,K.;Shibata,Y.Organometallics 2006,25,3422;Matsubara,K.;Ueno,K.;Shibata,Y.J.Org.Chem.2007,72,5069),其催化活性要优于相应的双膦或双氮杂环卡宾镍(II)二卤化物。但是,这种单膦单氮杂环卡宾镍(II)二卤化物的合成具有很大的限制,文献报道的合成方法仅对制备空间位阻较大(如氮原子上取代基为2,6-二异丙基苯基)的单膦单氮杂环卡宾镍(II)二卤化物较有效,但不能用于合成空间位阻较小(如氮原子上取代基为异丙基或均三甲苯基)的单膦单氮杂环卡宾镍(II)配合物。2006年,Labande课题组通过有机膦功能化的咪唑盐与镍盐的反应制备了一种离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物,并且发现此类配合物对于Kumad a偶联也具有较好的催化性能(参见:Wolf,J.;Labande,A.;Natella,M.;Daran,J.C.;Poli,R.J.Mol.Catal.A:Chem.2006,259,205)。在催化反应的过程中,配合物中的咪唑盐在强碱的作用下可原位生成氮杂环卡宾、进而生成由单膦单氮杂环卡宾稳定的活性中心。但是,这类有机膦功能化的咪唑盐较难合成,且在空气中不稳定。
发明内容
本发明目的是提供一种离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物,所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的化学分子式为:
(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2,其中R选自C1~C4的饱和烷基、苄基、2,6-二异丙基苯基或均三甲苯基中的一种,X为卤素,选自:氯、溴或碘中的一种。
制备上述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以下步骤:
当X为氯时,制备所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以下步骤:
(1)在无水无氧条件下,将二(三苯基膦)镍(II)二氯化物(参见:Venanzi,L.M.J.Chem.Soc.1958,719)与咪唑盐溶于溶剂中,于30~60℃下反应2~6小时;
(2)真空除去溶剂,饱和烷烃洗涤,以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取剩余物,除去沉淀,浓缩清液静置结晶后得到单膦单咪唑盐镍(II)氯化物的晶体,即为所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物。
当X选自溴或碘时,制备所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以下步骤:
(1)在无水无氧条件下,将二(三苯基膦)镍(II)二氯化物与咪唑盐溶于溶剂中并添加过量的NaBr或NaI,于30~60℃下反应2~6小时;
(2)真空除去溶剂,以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取剩余物,除去沉淀,浓缩清液静置结晶后得到单膦单咪唑盐镍(II)溴化物或碘化物的晶体,即为所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物。
上述技术方案中,所述溶剂的选择依据为:
(1)可以溶解离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)卤化物;
(2)不含有活性氢;
本发明中可选自但不限于:甲苯、四氢呋喃中的一种或两种的混合溶剂。
优选的技术方案中,上述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的合成,包括以下具体步骤:
当X为氯时,制备所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以下步骤:
(1)在无水无氧条件下,按照摩尔比1∶1取二(三苯基膦)镍(II)二氯化物与咪唑盐,以四氢呋喃为溶剂,30~60℃下反应2~6小时;
(2)真空除去溶剂,己烷洗涤,剩余物用甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取,离心除去沉淀,浓缩清液,静置结晶后得单膦单咪唑盐镍(II)氯化物的晶体。
当X选自溴或碘时,制备所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以下步骤:
(1)按照摩尔比1∶1∶3.2,取二(三苯基膦)镍(II)二氯化物、咪唑盐、溴化钠或碘化钠中的一种,在四氢呋喃溶液中回流反应2~6小时;
(2)真空除去溶剂,剩余物用甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取,离心除去沉淀,浓缩清液,静置后得到离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)溴化物或碘化物的晶体;
上述技术方案中,所述二(三苯基膦)镍(II)二氯化物的分子式为:(Ph3P)2NiCl2;
所述咪唑盐的通式为:[(RNCHCHNR)CH]X,所述咪唑盐的制备方法参见:Frémonta,P.d.;Marionb,N.;Nolan,S.P.Coord.Chem.Rev.,2009,253,862;所述离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物的通式为:(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2,其中R选自C1~C4的饱和烷基、苄基、2,6-二异丙基苯基或均三甲苯基中的一种;X表示卤素,选自:氯、溴或碘中的一种。
本发明的另一目的为提供上述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的应用,所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的作为芳基格氏试剂与卤代芳烃或卤代吡啶的Kumada交叉偶联反应的催化剂的应用。
本发明的实施例中,应用所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物催化Kumada交叉偶联反应,包括以下步骤:
(1)无水无氧条件下,在氩气气氛中,依次加入催化剂的四氢呋喃溶液,卤代芳烃或卤代吡啶中的一种的四氢呋喃溶液,缓慢加入格氏试剂的四氢呋喃溶液,搅拌混合均匀;
(2)升温至30~70℃搅拌反应2~8小时,用去离子水终止反应;
(3)反应产物用乙酸乙酯萃取,层析柱提纯(以石油醚为展开剂),计算产率。
本发明的原理为:所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物中的咪唑盐可原位转变成氮杂环卡宾(参见:Kantchev,E.A.B.;O’Brien,C.J.;Organ,M G.Angew.Chem.,Int.Ed.2007,46,2768;Hahn,F.E.;Jahnke,M.C.Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,3122),从而使所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物原位转变为可高效催化Kumada交叉偶联反应的催化剂;
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物在空气中也可稳定存在,且结构变化丰富,氮原子上的取代基的选择多样;
2.本发明通过简单咪唑盐和二(三苯基膦)镍(II)二氯化物在常压室温下的反应制备离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物,反应简单易操作,产物易提纯、得率高。
3.本发明所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物对芳基格氏试剂和卤代芳烃或卤代吡啶的Kumada交叉偶联反应具有较好的催化活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2;R为异丙基的合成(以X=Cl为例)
将[(RNCHCHNR)CH]Cl(0.19克,1.0毫摩尔)加入到(Ph3P)2NiCl2(0.65克,1.0毫摩尔)的四氢呋喃溶液中,45℃搅拌反应2小时,抽去溶剂,己烷洗涤,抽干,用四氢呋喃和甲苯的混合溶液萃取,离心清液转移,浓缩,室温下即析出蓝色的晶体,产率75%。
实施例二:(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2;R为2,6-二异丙基苯基的合成(以X=Cl为例)
将[(RNCHCHNR)CH]Cl(0.43克,1.0毫摩尔)加入到(Ph3P)2NiCl2(0.65克,1.0毫摩尔)的四氢呋喃溶液中,45℃搅拌反应6小时,抽去溶剂,己烷洗涤,抽干,用四氢呋喃和甲苯的混合溶液萃取,离心清液转移,浓缩,室温下即析出蓝色的晶体,产率60%。
实施例三:(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2;R为异丙基的合成(以X=Br为例)
将[(RNCHCHNR)CH]Br(0.23克,1.0毫摩尔)和NaBr(0.224克,2.2毫摩尔)加入到(Ph3P)2NiCl2(0.65克,1.0毫摩尔)的四氢呋喃溶液中,45℃搅拌反应4小时,抽去溶剂,己烷洗涤,抽干,用四氢呋喃和甲苯的混合溶液萃取,离心清液转移,浓缩,室温下即析出绿色的晶体,产率72%。
实施例四:(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2;R为异丙基的合成(以X=I为例)
将[(RNCHCHNR)CH]Cl(0.19克,1.0毫摩尔)和NaI(4.29克,3.2毫摩尔)加入到(Ph3P)2NiCl2(0.65克,1.0毫摩尔)的四氢呋喃溶液中,45℃搅拌反应3小时,抽去溶剂,己烷洗涤,抽干,用四氢呋喃和甲苯的混合溶液萃取,离心清液转移,浓缩,室温下即析出黑红色的晶体,产率69%。
实施例五:(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2;R为叔丁基的合成(以X=I为例)
将[(RNCHCHNR)CH]Cl(0.22克,1.0毫摩尔)和NaI(4.29克,3.2毫摩尔)加入到(Ph3P)2NiCl2(0.65克,1.0毫摩尔)的四氢呋喃溶液中,45℃搅拌反应6小时,抽去溶剂,己烷洗涤,抽干,用四氢呋喃和甲苯的混合溶液萃取,离心清液转移,浓缩,室温下即析出黑红色的晶体,产率65%。
实施例六:(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2(R为异丙基,X=Cl)催化的苯基格氏试剂与对溴甲苯的偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中,在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.2毫升(8.33×10-3毫摩尔·毫升-1),对溴甲苯60.00微升(0.5毫摩尔)和四氢呋喃1.0毫升。在0℃下缓慢滴加苯基格氏试剂的四氢呋喃溶液0.8毫升(0.75毫摩尔·毫升-1),搅拌5分钟。升至室温后45℃搅拌反应4小时,用去离子水终止反应,反应产物用乙酸乙酯萃取,层析柱提纯(以石油醚为展开剂),产率88%;
偶联产物溶于处理过的CDCl3中(约0.4mL),封管,室温下于UnityInova-400型NMR仪上测定表征:(δ2.40(s,3H),7.24(d,2H),7.32(m,1H),7.42(m,2H),7.49(d,2H),7.57(d,2H))。
实施例七:(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2(R为异丙基,X=Cl)催化的苯基格氏试剂与2,6-二氯苯的偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中,在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.2毫升(8.33×10-3毫摩尔·毫升-1),2,6-二氯苯0.07克(0.5毫摩尔)和四氢呋喃0.2毫升。在0℃下缓慢滴加苯基格氏试剂的四氢呋喃溶液1.6毫升(0.75毫摩尔·毫升-1),搅拌5分钟。升至室温后45℃搅拌反应6小时,用去离子水终止反应,反应产物用乙酸乙酯萃取,层析柱提纯(以石油醚为展开剂),产率80%;
偶联产物溶于处理过的CDCl3中(约0.4mL),封管,室温下于UnityInova-400型NMR仪上测定表征:(δ2.41(s,6H),7.27(d,4H),7.48-7.56(m,8H),7.77(s,1H))。
实施例八:(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2(R为异丙基,X=Cl)催化的苯基格氏试剂与2-氯吡啶的偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中,在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.2毫升(8.33×10-3毫摩尔·毫升-1),2-氯吡啶47微升(0.5毫摩尔)和四氢呋喃1.0毫升。在0℃下缓慢滴加苯基格氏试剂的四氢呋喃溶液0.8毫升(0.75毫摩尔·毫升-1),搅拌5分钟。升至室温后45℃搅拌反应3小时,用去离子水终止反应,反应产物用乙酸乙酯萃取,层析柱提纯(以石油醚为展开剂),产率90%;
偶联产物溶于处理过的CDCl3中(约0.4mL),封管,室温下于UnityInova-400型NMR仪上测定表征:(δ7.24(m,1H),7.42(m,1H),7.49(m,2H),7.75(d,2H),8.69(d,2H),8.70(d,1H))。
实施例九:(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2(R为异丙基,X=Cl)催化的苯基格氏试剂与2,6-二氯吡啶的偶联反应
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中,在氩气保护下依次加入催化剂的四氢呋喃溶液1.2毫升(8.33×10-3毫摩尔·毫升-1),2,6-二氯吡啶0.07克(0.5毫摩尔)和四氢呋喃0.2毫升。在0℃下用缓慢滴加苯基格氏试剂的四氢呋喃溶液1.6毫升(0.75毫摩尔·毫升-1),搅拌5分钟。升至室温后45℃搅拌反应4小时,用去离子水终止反应,反应产物用乙酸乙酯萃取,层析柱提纯(以石油醚为展开剂),产率94%;
偶联产物溶于处理过的CDCl3中(约0.4mL),封管,室温下于UnityInova-400型NMR仪上测定表征(δ7.43(m,2H),7.50(m,4H),7.70(d,2H),7.82(m,1H),8.16(d,4H))。
Claims (4)
1.一种离子液体型的单膦单咪唑盐镍(II)配合物,其特征在于:所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的化学分子式为:
(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2,
其中R选自C1~C4的饱和烷基、苄基、2,6-二异丙基苯基或均三甲苯基中的一种,X选自:氯、溴或碘中的一种。
2.制备权利要求1所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法,其特征在于:当X为氯时,制备所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以下步骤:
(1)在无水无氧条件下,将二(三苯基膦)镍(II)二氯化物与咪唑盐溶于溶剂中,于30~60℃下反应2~6小时;
(2)真空除去溶剂,饱和烷烃洗涤,以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取剩余物,除去沉淀,浓缩清液静置结晶后得到单膦单咪唑盐镍(II)氯化物的晶体;
所述咪唑盐的通式为:[(RNCHCHNR)CH]X,其中R选自C1~C4的饱和烷基、苄基、2,6-二异丙基苯基或均三甲苯基中的一种;X为氯;
所述单膦单咪唑盐镍(II)氯化物为(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2,其中X为氯;
当X选自溴或碘时,制备所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物的方法包括以下步骤:
(1)在无水无氧条件下,将二(三苯基膦)镍(II)二氯化物与咪唑盐溶于溶剂中并添加过量的NaBr或NaI,于30~60℃下反应2~6小时;
(2)真空除去溶剂,以甲苯和四氢呋喃的混合溶剂萃取剩余物,除去沉淀,浓缩清液静置结晶后得到单膦单咪唑盐镍(II)溴化物或碘化物的晶体;
所述咪唑盐的通式为:[(RNCHCHNR)CH]X,其中R选自C1~C4的饱和烷基、苄基、2,6-二异丙基苯基或均三甲苯基中的一种;所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2,其中X选自溴或碘中的一种。
3.权利要求1所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物作为芳基格氏试剂与卤代芳烃或卤代吡啶的Kumada交叉偶联反应的催化剂的应用。
4.应用权利要求1所述单膦单咪唑盐镍(II)配合物催化Kumada交叉偶联反应,其特征在于:包括以下步骤:
(1)无水无氧条件下,在氩气气氛中,依次加入催化剂的四氢呋喃溶液,卤代芳烃或卤代吡啶中的一种的四氢呋喃溶液,缓慢加入格氏试剂的四氢呋喃溶液,搅拌混合均匀;
(2)升温至30~70℃搅拌反应2~6小时,用去离子水终止反应;
(3)反应产物用乙酸乙酯萃取,层析柱提纯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100324264A CN101591360B (zh) | 2009-06-15 | 2009-06-15 | 离子液体型的单膦单咪唑盐镍(ⅱ)配合物及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100324264A CN101591360B (zh) | 2009-06-15 | 2009-06-15 | 离子液体型的单膦单咪唑盐镍(ⅱ)配合物及其制备和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101591360A CN101591360A (zh) | 2009-12-02 |
CN101591360B true CN101591360B (zh) | 2011-07-20 |
Family
ID=41406256
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009100324264A Expired - Fee Related CN101591360B (zh) | 2009-06-15 | 2009-06-15 | 离子液体型的单膦单咪唑盐镍(ⅱ)配合物及其制备和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101591360B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102399246B (zh) | 2011-09-07 | 2014-02-19 | 汕头大学 | 金属镍-咪唑手性纳米笼配合物及其制备方法 |
CN104109063B (zh) * | 2014-07-16 | 2015-12-30 | 胡妍 | 二乙烯基蒽类化合物的制备方法 |
CN105732684B (zh) * | 2016-04-08 | 2018-01-02 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种制备芳基硼酸新戊二醇酯的方法 |
US10696696B1 (en) | 2016-04-08 | 2020-06-30 | Soochow University | Method for preparing phenylboronic acid neopentyl glycol ester |
CN105859795B (zh) * | 2016-04-08 | 2018-06-29 | 苏州大学 | 含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物、其制备方法与应用 |
-
2009
- 2009-06-15 CN CN2009100324264A patent/CN101591360B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101591360A (zh) | 2009-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101671370B (zh) | 离子液体型的铁(ⅲ)配合物及其应用 | |
CN101591360B (zh) | 离子液体型的单膦单咪唑盐镍(ⅱ)配合物及其制备和应用 | |
CN107880079B (zh) | 环状氮杂环双卡宾钯配合物及其制备方法与用途 | |
EP2492274B1 (en) | 2,4,6- or 2,6-alkoxyphenyl dialkylphosphine, tetrafluoroborate and use thereof | |
CN104892681A (zh) | 一种ɑ-二亚胺镍金属有机化合物及其制备方法 | |
CN105854947A (zh) | 手性吡啶双咪唑配体过渡金属络合物催化剂及其制备方法 | |
CN110878104B (zh) | 一种手性1,2-双(2,5-二苯基膦)乙烷的制备方法 | |
CN102321104A (zh) | 烷基桥联的氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与用途 | |
CN110590658A (zh) | 一种催化氢化含氮不饱和杂环化合物的方法 | |
CN109939737A (zh) | 卡宾钴催化剂、其制备方法及其在催化氢化醛和酮化合物中的应用 | |
CN113024611B (zh) | 一种氮杂环卡宾环钯化合物及其制备方法和应用 | |
CN103748065B (zh) | 2-烯基胺化合物的制造方法 | |
CN101928251B (zh) | 氮桥联双酚功能化咪唑盐及其离子型铁(ⅲ)配合物 | |
CN102030713A (zh) | 双酚功能化苯并咪唑盐及其离子型铁(iii)配合物 | |
CN109046465B (zh) | 一种介孔硅材料固载手性金催化剂的制备及应用 | |
CN103709204A (zh) | 一种钴配合物、制备方法及其用途 | |
CN109666044B (zh) | 基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物及其中间体和制备方法与用途 | |
Aydemir et al. | Cationic and neutral ruthenium (II) complexes containing both arene or Cp* and functionalized aminophosphines. Application to hydrogenation of aromatic ketones | |
WO2009122408A1 (en) | STABLE C - (sup3) - CYCLOMETALATED PINCER COMPLEXES, THEIR PREPARATION AND USE AS CATALYSTS | |
CN107108420A (zh) | 烯烃的制造方法 | |
CN112142790B (zh) | 一种手性钳形化合物及其钯或镍配合物及合成方法 | |
CN107827913B (zh) | 含1,10-菲啰啉状的n-杂环卡宾铜(i)配合物及用途 | |
CN101528757A (zh) | 2,2’,6,6’-四取代氮膦配体及其合成方法 | |
CN109096338A (zh) | 苯并氮杂磷杂茂膦氧配体及含其络合物、制备方法和应用 | |
CN109529937B (zh) | 一种三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Suzhou City, Jiangsu province 215137 Xiangcheng District Ji Road No. 8 Patentee after: Soochow University Address before: 215123 Suzhou City, Suzhou Province Industrial Park, No. love road, No. 199 Patentee before: Soochow University |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110720 Termination date: 20140615 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |