CN102209805A

CN102209805A - 表面改性纤维及其制造方法

Info

Publication number: CN102209805A
Application number: CN200980144397.9A
Authority: CN
Inventors: 桥本香菜; 福岛靖宪; 北河享
Original assignee: Toyo Textile Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd; Toyo Textile Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: WO2010073915A1; TWI482895B; TW201028508A; JP5671798B2; CN102209805B; JPWO2010073915A1; KR20110099094A

Abstract

本发明提供了一种能够使加强纤维的良好的力学物性反映在FRP等的物性上的、具有良好的粘合性的高强度的表面改性纤维及其制造方法。该表面改性纤维的特征在于，该纤维具有8cN/dtex以上的强度，在用原子力显微镜观察纤维表面时，视野范围内的纤维长轴方向4μm×纤维矩轴方向2μm的面积中存在20个以上沿纤维矩轴方向延伸0.1μm以上且具有10nm～100nm的深度的裂纹状的凹部。并且，所述纤维的制造方法的特征在于，对纤维的表面照射离子束来进行处理。

Description

表面改性纤维及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种表面被改性的高强度纤维及其制造方法，更详细地，涉及一种与树脂的粘合性良好、适合作为复合材料用原料的表面改性纤维及其制造方法。

背景技术

所谓的称作超级纤维的高强度、高弹性模量纤维，被广泛用作预浸料、FRP等加强纤维。为了使加强纤维所具有的力学物性反映在FRP等的物性上，与树脂的粘合性是重要的，如果粘合性低，则粘合界面成为缺陷，不能在FRP等的物性上反映加强纤维所具有的力学物性。因此，伴随着加强纤维进一步的高性能化，也同时需要粘合性的提高，并正在进行各种研究。

例如，已知聚苯并唑(PBZ)纤维具有作为当前市售的超级纤维的代表的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的两倍以上的强度和弹性模量，有望作为下一代超级纤维，并且，在PBZ纤维中，聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维具有最高的弹性模量(例如，参照专利文献1)。

并且，伴随着该纤维的高性能化，提出了改善粘合性的方案，例如公开了通过电晕处理在纤维表面赋予了有助于粘合性的官能团的纤维(例如，参照专利文献2)。但是，在电晕处理中，由于能量低，不能充分地在表面上赋予官能团，因此，得不到足够的粘合性。因此，为了赋予更多的官能团，进一步进行了能量高的大气压等离子体处理的研究(例如，参照专利文献3)。

但是，即使是利用大气压等离子体处理赋予官能团，也得不到足够的粘合性。因此，还提出了在表面上赋予官能团的同时在纤维表面上赋予细微的凹凸的方案(例如，参照专利文献4)。但是，即使是该表面改性纤维，也未得到能够充分发挥出PBO纤维所具有的力学物性的粘合性。

专利文献1：美国专利第5296185号公报

专利文献2：日本特开平7-102473号公报

专利文献3：日本特开2003-221778号公报

专利文献4：日本特开2003-201625号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于上述现有技术的现状而进行的，其目的是提供一种能够使加强纤维的良好的力学物性反映在FRP等的物性上的具有良好的粘合性的高强度表面改性纤维及其制造方法。

解决技术问题的手段

本发明的发明人为了达到上述目的进行了深入的研究，结果完成了本发明。

即，本发明中的第一发明涉及一种纤维，其特征在于，该纤维具有8cN/dtex以上的强度，在用原子力显微镜观察纤维表面时，视野范围内的纤维长轴方向4μm×纤维矩轴方向2μm的面积中存在20个以上沿纤维矩轴方向延伸0.1μm以上且具有10nm～100nm的深度的裂纹状的凹部。

本发明的纤维的优选的方式如下所述。

(1)平均截面轮廓中的表面凹凸结构的表面粗糙度Ra为1.5nm～6.0nm。

(2)从用原子力显微镜观察纤维表面时视野范围内的纤维长轴方向4μm×纤维矩轴方向2μm随机切取三个截面，截面通过凸部的中心的凸部的高度的平均值即高低差为20nm～100nm。

并且，本发明中的第二发明涉及一种纤维制造方法，其特征在于，对所述纤维的表面照射离子束进行处理。

进一步，本发明的纤维制造方法的优选的方式如下所述。

(1)离子束的处理气体为氧气、空气、氮气、氩气或者它们的混合气体。

(2)以离子束处理的离子粒子能量为10^-2KeV～10⁰KeV、处理压力为0.1Pa～1.0Pa、处理功率为50W～5000W、纤维输送速度为0.01m/min～1m/min进行处理。

发明效果

从其特异的表面结构来看，本发明的纤维与现有的表面处理过的纤维相比具有高的粘合性，与树脂的紧贴性极高。进一步，本发明的纤维由于表面形状的特异性而使粘合性提高，因此，能够不依赖于树脂与纤维的亲和性而得到高粘合性。并且，本发明的纤维通过在纤维表面照射离子束，很容易得到表面改性纤维。

附图说明

图1是示意性地示出在本发明中采用的利用拉曼散射的粘合性评价法中样品片的制作方法的图；

图2是示意地示出在本发明中采用的利用拉曼散射的粘合性评价法中应力分布的测定方法的图；

图3是示意地示出在本发明中采用的利用拉曼散射的粘合性评价法中应力分布以及粘合性评价指标的图；

图4是在本发明中采用的粘合界面强度的标准判断方法中使用的试验片的示意图。

符号说明

1单纤维 2狭缝

3热固化性环氧树脂 4硅橡胶制模框

5树脂 6负荷

7施加应力 8电阻应变计

具体实施方式

以下对本发明的纤维及其制造方法进行详细说明。

(纤维)

本发明的纤维必须具有8cN/dtex以上的强度。其原因是如果是该强度的纤维，则能够在FRP等复合材料中充分反映其纤维性能。纤维强度的上限没有特别的问题，但超过70cN/dtex时，即使具有本发明的纤维的表面结构，也难以将纤维性能充分反映在复合材料上。

作为该强度的纤维，例如可特别举出强度高的高分子量聚乙烯纤维等。优选本发明的纤维的单丝纤维直径是8μm～15μm。其原因在于，如果是该纤维直径，则能够具有充分的表面积、赋予多个上述表面凹凸结构，另一方面，由赋予凹凸部带来的强度降低少。更优选的单丝纤维直径是9μm～13μm，进一步优选是10μm～12μm。

本发明的纤维的特征在于：在纤维表面的原子力显微镜观察视野范围的纤维长轴方向4μm×纤维矩轴方向2μm的面积中存在20个以上延伸0.1μm以上且具有10nm～100nm的深度的裂纹状的凹部。纤维矩轴方向是相对于纤维长轴方向为直角的方向。现有的纤维中可见的表面凹凸结构中的凹部为圆形，而本发明的纤维在与纤维轴大致垂直的方向上为裂纹状，因此，以面抵制剪切，发挥出良好的粘合性。优选在上述面积中存在30个以上上述的裂纹状的凹部，更优选存在35个以上100个以下。当裂纹状的凹部的深度不足10nm时，几乎无望提高与树脂的粘合性，当超过100nm时，纤维表面易破坏。

优选本发明的纤维在平均截面轮廓中的表面凹凸结构中表面粗糙度Ra为1.5nm～6.0nm。更优选Ra为2.0nm以上，进一步优选为2.5nm以上。Ra为该范围时，对纤维物性的降低的影响小，另一方面，能发挥出良好的锚固效果。并且，能在表面形成宽度大的、耐剪切的凸部。

对本发明的纤维从纤维表面的原子力显微镜观察视野范围的纤维长轴方向4μm×纤维矩轴方向2μm随机切取三个截面，优选截面通过凸部的中心的凸部的高度的平均值即高低差为20nm～100nm。更优选高低差为30nm以上，进一步优选为40nm以上。本发明中的所谓的高低差表示表面凹凸结构的凸部的谷与顶点的高度的差。如果高低差为该范围，则对纤维物性的降低的影响小，另一方面，能发挥出良好的固定效果。

(制造方法)

并且，在本发明的纤维的制造方法中，例如，优选使用具有8cN/dtex以上的强度的纤维，通过在其表面上照射离子束来形成表面凹凸结构。在使用等离子体处理、高频溅射蚀刻处理等的情况下，当提高照射时间、照射能量时，凸部自身开始被削减，变得难以得到本发明的纤维。通过照射离子束得到上述高低差大的凸部和裂纹状的凹部的原因还不明确，推测由于离子束在离子速度方面具有方向性，因此能有效地得到高低差大的凸部。

为了对纤维进行离子束处理，可以采用在纺丝或热处理后利用辊对辊卷出并利用离子束处理装置连续地进行辊对辊处理的方法或批处理式的方法，但是，从操作性方面考虑，优选辊对辊方式。被处理物除了是纤维束以外，还可以是将纤维束分纤成单纤维并在一个方向上排列而得的物质或织物。作为用于向纤维照射离子束的离子枪，例如，可以利用··········制的闭合漂移离子源(closed drift ion source)，作为离子源，可以利用DC放电、RF放电、微波放电等。特别是在辊对辊处理中，优选使用线性离子源。

作为离子枪中使用的气体，只要是能生成离子粒子的气体，什么样的气体均没有限制，例如可以从氢气、氦气、氧气、氮气、空气、氟气、氖气、氩气、氪气或N₂O以及它们的混合物中适当选择使用。其中，尤其是氧气和空气，由于在纤维表面上形成上述凸部的同时，还能够赋予官能团，因此优选。

照射在纤维上的离子束的种类和强度只要能够在上述的范围内对纤维表面结构进行改性就没有特别的限定，通常，适当选择离子枪的放电电压、放电电流、放电功率和束气流量等，适当选择离子枪的放电电压、放电电流和束气流量等，将构成离子束的离子粒子的能量调节到10^-2KeV～10⁰KeV左右，放电电压调节到295W～800W左右，放电电流调节到0.1A～10A左右进行照射。处理时的压力优选调节到0.1Pa～1.0Pa左右、纤维输送速度调节到0.01m/min～0.3m/min左右进行照射。

(粘合性的评价方法)

作为纤维与树脂的粘合性的评价方法，一般使用液滴法或ILSS法。液滴法是利用从树脂珠拉出纤维时的应力进行评价的方法，但是由于难以得到均匀的形状的树脂珠，因此，在精度和效率上存在问题。另一方面，ILSS法是利用通过四点弯曲试验对埋入了纤维的树脂片施加剪切应力时的界面剪切应力来进行评价的方法，但是，由于易受到树脂或纤维的强度特性的影响，因此精度低。

本发明的纤维与树脂的粘合性的评价方法利用在树脂中埋入纤维后拉出纤维时的纤维的拉伸应力的衰减行为来进行评价。在该评价法中，能够得到一定形状的样品片，而且，材料的强度特性的影响小，可以进行高精度、高效率的评价。

图1是示意地示出样品片的制作方法的图。具体采用以下的方法。

(a)在长度为12mm、宽度为5mm、厚度为3mm的电子显微镜用包埋板的相对的两边上通过刀片切开深度为0.05mm～0.1mm的狭缝2，放置在20cm的矩形基座上。基座优选为玻璃板，但只要是平坦的耐60℃的加热的基座就没有特别的限定。

(b)接着，从纱中分纤出单纤维1(单纤丝)，牵引纤维跨过包埋板，并夹在狭缝2中固定。此时，树脂外的单纤维1的一侧的长度为15cm～20cm，进一步，利用胶带将纤维的两端固定在基座(硅橡胶制模框4)上，以使单纤维1上没有松弛。

(c)接着，以62cc/100cc混合热固化性环氧树脂基质(ルベアツク812)和固化剂(ルベアツクDDSA)，在干燥器内使预先保存在冷藏柜内的物质恢复到常温。利用直径为4mm的玻璃棒在5ml混合液中滴加固化促进剂(ルベアツクDMP30)10滴，注意在不进入气泡的情况下搅拌1分钟。混合液的保存期限为1个月。将该树脂液3流入包埋板，对用量进行调节以使从包埋板突起约0.5mm。除去胶带，在60℃的烘箱中固化12小时。

(d)在室温下放冷后，从包埋板取出树脂片，注意不要使单纤维1断裂，得到由树脂5和单纤维1组成的样品片。将3cm×2cm的纸片在树脂外的单纤维1的一端以夹着纤维的方式折叠，并用粘合剂进行固定。

图2是示意地示出利用拉曼散射的应力分布测定方法的图。

在显微拉曼散射测定用的试样台上安装所述样品片，将树脂外的单纤维1牵引到附属于试样台端的辊上，利用制动器固定样品片的前后。在固定在树脂外的单纤维1上的纸片上附加15f的负荷(6)，通过显微拉曼散射以10μm的间隔沿着纤维轴测定树脂中的单纤维1的拉曼散射。由于拉曼散射的频率根据分子的施加应力7而确定，因此，能够使用标准曲线从拉曼散射的频率得到施加应力7。

图3是示意地示出上述的粘合性评价法中的应力分布的图。

在树脂中，由于单纤维1由树脂支撑，因此施加在纤维上的拉伸应力越进入树脂内部越衰减。即，当视为沿着纤维轴的距离的函数时，能够得到应力分布。当加大施加应力时，从纤维进入树脂的位置产生粘合界面的屈服，伴随着施加应力的增大，界面屈服区域扩大。界面屈服区域与完全粘合区域不同。

粘合性好时，完全粘合区域大，而且，产生界面的屈服的应力的阈值大。因此，可以使用界面屈服区域与完全粘合区域的应力分布的拐点上的沿着纤维轴的距离、界面屈服点(x_c)与应力、界面屈服应力(σ_c)来评价粘合性。

图4是示意地示出上述的粘合界面强度的标准的判断方法的图。

关于本发明的纤维，作为判断与树脂的复合材料中的粘合界面的强度的标准的方法，可以采用判断在复合材料上赋予一定的应力时的界面屈服区域的有无的方法。即，使用拉伸强度测定装置，对将2mm～3mm的PBZ的单丝与长轴方向平行地完全埋入长方形的树脂中而得的试验片上向长轴方向施加一定的应力。以施加应力的状态通过拉曼散射利用电阻应变计8测定纤维的应力，从关于纤维轴的应力分布确认界面屈服区域的有无。

本发明的纤维就是通过裂纹状的凹部的个数、平均截面轮廓中的表面凹凸结构的表面粗糙度Ra、表面凹凸结构的高低差具有上述那样的值，界面屈服应力(σ_c)才成为1.2GPa以上、界面屈服点(x_c)才成为0.10mm以下，在上述的粘合界面强度的标准的判断方法中，树脂是环氧树脂，在变形0.8％时不会产生界面的屈服，能够得到可靠性高的耐用的复合材料。界面屈服应力的范围优选为1.5GPa以上，进一步优选为1.7GPa以上，并且，界面屈服点的范围优选为0.09mm以下，进一步优选为0.08mm以下。

实施例

以下通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。并且，各种特性的评价采用下述的方法。

(1)拉伸强度

在标准状态(温度：20℃±2℃，相对湿度(RH)65％±2％)的试验室内放置纤维24小时以上后，以JIS-L-1013为基准利用拉伸试验机测定纤维的拉伸强度。

(2)表面粗糙度Ra

使用原子力显微镜(AFM)评价纤维表面的凹凸结构。AFM使用日本精工电子纳米科技株式会社(SII(SII Nanotechnology Inc.))的SPA300。AFM探针使用由SII销售的DF-40P，限定使用新品。扫描器使用FS-20A。并且，摄影像素数为520像素×256像素。在观察前使AFM探针接触试样表面的位置为纤维短轴方向的中心部附近，扫描方向与纤维长轴平行。观察视野范围为(纤维长轴方向)×(纤维短轴方向)＝4μm×2μm。将观察视野切取300个截面，解析通过平均截面轮廓功能得到的这些截面的平均化图像的各表面粗糙度Ra。将通过该方法得到的随机切取的5个观察视野中的Ra值的平均值作为表面粗糙度Ra。

(3)高低差

使用原子力显微镜(AFM)评价纤维表面的凹凸结构。AFM使用日本精工电子纳米科技株式会社(SII)的SPA300。AFM探针使用由SII销售的DF-40P，限定使用新品。扫描器使用FS 20A。在观察前使AFM探针接触试样表面的位置为纤维短轴方向的中心部附近，扫描方向与纤维长轴平行。观察视野范围为(纤维长轴方向)×(纤维短轴方向)＝4μm×2μm。从观察视野内随机切取三个截面，将截面通过凸部的中心的凸部的高度的平均值作为高低差。

(4)裂纹状凹部的个数

使用原子力显微镜(AFM)评价纤维表面的凹凸结构。AFM使用日本精工电子纳米科技株式会社(SII)的SPA300。AFM探针使用由SII销售的DF-40P，限定使用新品。扫描器使用FS-20A。在观察前使AFM探针接触试样表面的位置为纤维短轴方向的中心部附近，扫描方向与纤维长轴平行。观察视野范围为(纤维长轴方向)×(纤维短轴方向)＝4μm×2μm。利用Image MetrologyA/S公司制的扫描探针图像处理器(Scanning Probe Image Processor)解析观察的图像。沿纤维长轴方向平行地以0.02μm间隔进行切片，露出截面，将沿纤维短轴方向延伸0.1μm以上的凹部定义为裂纹状凹部，测定观察视野范围4μm×2μm中的个数。

(5)拉曼散射测定

拉曼散射光谱利用下述的方法进行测定。使用雷尼绍公司的***1000测定拉曼测定装置(分光器)。光源使用氦-氖激光(波长为633nm)。在显微拉曼散射测定用的试样台上安装纤维和树脂的样品片，将树脂外的纤维牵拉到附属于试样台端的辊上，利用制动器固定样品片的前后。在固定在树脂外的纤维上的纸片上附加15g的负荷，通过显微拉曼散射以10μm的间隔沿着纤维轴测定树脂中的纤维的拉曼散射。拉曼测定利用静态模式(Static Mode)并针对测定范围9701810(cm^-1)，累计次数为64次，曝光时间为1秒，激光强度采用1％、10％、25％、50％和100％中最适合的强度。在解析中使用的峰采用属于芳香族环的伸缩振动的1619cm^-1的带。由于基线的紊乱大、在峰的形状上存在变形，因此，不采用使用了高斯函数的曲线拟合，而是目测确定峰形状，推断峰中心。使用拉曼带频率与拉伸应力的标准曲线，由得到的拉曼带频率求出纤维的施加应力，得到关于沿着纤维轴的距离的应力分布。画出得到的应力分布的近似线，确定完全粘合区域与界面屈服区域的拐点。以在拐点的沿着纤维轴的距离为界面屈服点x_c、以应力为界面屈服应力σ_c。

(实施例1～4)

使用东洋纺织(株)制Zylon(注册商标)HM(实施例1)、Zylon(注册商标)AS(实施例2)、Dyneema(注册商标)SK60(实施例3)、以及东丽-杜邦制Kevlar(注册商标)29(实施例4)作为处理用纤维。将这些纤维从纤维束分纤成单纤维，在聚酰亚胺膜上间隔排列，并用聚酰亚胺胶带进行粘贴。使该膜在真空槽中卷绕行进，同时利用离子枪进行氧离子照射，处理该纤维的表面。离子束处理装置为辊对辊方式的装置，使膜从辊向卷出室、溅射室、预备室、卷取室移动，同时依次进行表面处理，之后，将膜卷取到辊上。

各室间通过狭缝被大致分割。在离子枪室中，膜与冷却辊接触，通过冷却辊的温度(-5℃)而冷却，使用能够在辊宽度方向上进行均匀的离子照射的宽度较宽的离子枪。离子枪使用优仪半导体设备(Advanced Energy Industries)有限公司的38CMLIS。使用氧气作为导入到离子枪中的气体，放电电压为540V、放电电流为0.56A、放电功率为295W、束气流量为45sccm以及处理压力为3×10^-1Pa，从距离膜和纤维4cm的位置照射离子束。使用宽度为250mm的膜，辊输送速度设定为0.05m/min。氧气均从离子枪导入。在实施例1～4中得到的纤维的详细情况与评价结果在表1中示出。

(实施例5、6)

使用东洋纺织(株)制Zylon(注册商标)HM(实施例5)和Zylon(注册商标)AS(实施例6)作为处理用纤维。为了使施加在单位面积上的能量降低，除了辊输送速度为0.25m/min以外，与实施例1～4同样地实施离子束处理。在实施例5、6中得到的纤维的详细情况和评价结果在表1中示出。

(比较例1)

使用了东洋纺织(株)制Zylon(注册商标)AS作为处理的纤维，但是未进行离子束处理。比较例1中得到的纤维的详细情况和评价结果在表1中示出。

(比较例2～5)

使用东洋纺织(株)制Zylon(注册商标)HM(比较例3)、Zylon(注册商标)AS(比较例2、6)、Dyneema(注册商标)SK60(比较例5)以及东丽··杜邦制Kevlar(注册商标)29(比较例4)作为处理用纤维。将这些纤维从纤维束分纤成单纤维，在A4尺寸的PE膜制框(框组装宽度为2cm)上间隔排列，使用聚酰亚胺胶带进行粘贴。在两个等离子体发生电极间设置该膜框，进行氧离子照射，真空等离子体处理该纤维的表面。以放电功率为3000W、气流量为5000sccm和处理压力为400mTorr进行处理。在比较例2～5中得到的纤维的详细情况与评价结果在表1中示出。

(比较例6)

除了使用东洋纺织(株)制Zylon(注册商标)AS作为处理用纤维、纤维输送速度为0.01m/min以外，使用与比较例2～5相同的方法进行真空等离子体处理。在比较例6中得到的纤维的详细情况和评价结果在表1中示出。

[表1]

工业实用性

本发明的表面改性纤维作为复合材料具有实用的粘合性，因此，在复合材料中能够充分发挥出纤维的高弹性模量。例如，用于安装硅芯片的高密度高性能电路基板(芯基板)用途当然不用说，还可以用于电缆、电线或光纤等抗拉构件、绳索等增强材料、火箭绝热层、火箭外壳、压力容器、太空服的系带和行星勘探气球等航空和宇宙器材、耐弹件等耐冲击用部件、手套等耐切伤用部件、消防服、耐热毡、机械设备用垫圈、耐热织物、各种密封、耐热垫和过滤器等的耐热耐燃部件、皮带、轮胎、鞋底、绳子、软管等的橡胶增强剂、钓鱼线、钓鱼竿、网球拍、乒乓球拍、羽毛球拍、高尔夫球杆、杆头、球拍线、弦、帆布、跑鞋、马拉松鞋、钉鞋、溜冰鞋、篮球鞋和排球鞋等运动鞋、竞技(行进)用自行车及其车轮、公路赛车、轨道赛车、山地自行车、复合轮(composite wheel)、盘式车轮、张力盘、辐条、刹车线、变速器线、竞技(行进)用轮椅及其车轮、护具、赛车服、滑雪板、滑雪杖、安全帽和降落伞等运动相关器材、AVANCE belt(アバンスベルト)和クラツチフア一シング等耐磨材料、各种建筑材料用增强剂及其它的骑马装、扬声器纸盆、轻型童车、轻型轮椅、轻型护理用床、救生艇、救生衣等广泛的用途。

Claims

1.一种纤维，其特征在于，该纤维具有8cN/dtex以上的强度，在用原子力显微镜观察纤维表面时，视野范围内的纤维长轴方向4μm×纤维矩轴方向2μm的面积中存在20个以上沿纤维矩轴方向延伸0.1μm以上且具有10nm～100nm的深度的裂纹状的凹部。

2.根据权利要求1所述的纤维，其特征在于，平均截面轮廓中的表面凹凸结构的表面粗糙度Ra为1.5nm～6.0nm。

3.根据权利要求1所述的纤维，其特征在于，从用原子力显微镜观察纤维表面时视野范围内的纤维长轴方向4μm×纤维矩轴方向2μm随机切取三个截面，截面通过凸部的中心的凸部的高度的平均值即高低差为20nm～100nm。

4.一种纤维制造方法，其特征在于，对权利要求1至3中任一项所述的纤维的表面照射离子束进行处理。

5.根据权利要求4所述的纤维制造方法，其特征在于，离子束的处理气体为氧气、空气、氮气、氩气或者它们的混合气体。

6.根据权利要求5所述的纤维制造方法，其特征在于，以离子束处理的离子粒子能量为10-2KeV～100KeV、处理压力为0.1Pa～1.0Pa、处理功率为50W～5000W、纤维输送速度为0.01m/min～1m/min进行处理。