CN102209735B - 制备拒水拒油防污组合物的方法 - Google Patents

制备拒水拒油防污组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102209735B
CN102209735B CN200980144765.XA CN200980144765A CN102209735B CN 102209735 B CN102209735 B CN 102209735B CN 200980144765 A CN200980144765 A CN 200980144765A CN 102209735 B CN102209735 B CN 102209735B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
monomer
alkyl
silane
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980144765.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102209735A (zh
Inventor
上田晶彦
伊丹康雄
桝谷哲也
彼得·谢舍尔·胡佩费尔德
珍妮特·史密斯
J-P·勒孔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd, Dow Corning Corp filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN102209735A publication Critical patent/CN102209735A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102209735B publication Critical patent/CN102209735B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种拒水拒油防污组合物，该组合物包含(A)具有源自包含含氟单体的单体的重复单元的含氟聚合物和(B)硅烷化合物。包含含氟丙烯酸酯聚合物的所述拒水拒油防污组合物能够赋予多孔基材极佳的拒水拒油性和防污性，且不含有机溶剂。

Description

制备拒水拒油防污组合物的方法
对相关申请的交叉引用
本发明享有于2008年11月11日提交的美国专利申请第61/113,320号的优先权，该申请的公开内容通过援引完整地并入本文中。
技术领域
本发明涉及拒水拒油防污组合物，该组合物可赋予基材(例如石材)极佳的拒水性、拒油性和防污性。该拒水拒油防污组合物不含有机溶剂。
背景技术
据研究，通过用含有氟代烷基(Rf基)的化合物处理如石材、玻璃、陶瓷、织物、纸、木材、皮革、金属和塑料等基材表面可获得拒水拒油性和防污性。例如，为了实现这一目的而致力于通过使用以下方法处理石材(例如石料、砖、混凝土和瓷砖)表面来获得拒水拒油性和防污性。
例如，JP-A-57-23662公开了将含有Rf基的丙烯酸脂涂布于混凝土和石料上以形成保护膜。JP-A-07-109317和WO-2004/041880公开了一种含有含氟共聚物的处理剂，所述共聚物包含具有Rf基的单体和硅酮类乙烯基单体。WO-2004/108779和WO-2007/127267公开了一种含有含氟共聚物的处理剂，所述共聚物包含在α位发生取代的氟代单体。JP-A-11-507687公开了含有水溶性聚合物的石材处理剂，所述聚合物具有Rf基、羧基、氧化烯基和甲硅烷基。EP1225187公开了用含甲硅烷基的聚合物对陶瓷进行处理，所述聚合物含有含Rf基的单体、无氟单体和含甲硅烷基的单体。
然而，这些处理剂含有产生难闻的气味的有机溶剂，或者在聚合物于有机溶剂中制成之后需将该有机溶剂除去。
最近的研究结果(EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TOPERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等阐明了PFOA(perfluorooctanoic acid，全氟辛酸)疑似具有潜在的环境载荷风险。EPA(美国环境保护厅)于2003年4月14日宣布EPA加强了该科学调查。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68，No.73，2003年4月16日[FRL-7303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、2003年4月周一发行的EPA环境新闻“EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和2003年4月14日的EPA OPPT FACT SHEET(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)宣布氟化的“调聚物”可通过代谢或分解产生PFOA。还宣布了该调聚物已用于多种商品中，包括灭火泡沫、护理产品和清洁用品以及在地毯、织物、纸张和皮革上的抗污、抗染和抗油涂层。
本发明将解决的问题
本发明的目的是提供包含含氟丙烯酸脂聚合物的表面处理剂(即，拒水拒油防污组合物)，该处理剂能够给予基材极佳的拒水拒油性和防污性并且不含有机溶剂。因为在施用该表面处理剂的过程中有机溶剂通常会产生难闻的气味，所以在制备含氟丙烯酸酯聚合物的过程中优选无有机溶剂。
发明内容
本发明人发现能够上述目的可通过下述制备含氟聚合物的方法来实现，所述方法包括：使(A)包含含氟单体的单体在(B)硅烷化合物存在的情况下聚合，从而产生含氟聚合物与硅烷化合物的混合物。
本发明提供通过上述方法制造的拒水拒油防污组合物，该组合物包含(A)含氟聚合物与(B)硅烷化合物的混合物。
本发明的效果
根据本发明，包含含氟丙烯酸酯聚合物的拒水拒油防污组合物能够赋予多孔基材极佳的拒水拒油性和防污性。在本发明中，用来对用于制备含氟聚合物的单体进行分散(或溶解)的液体介质不含有机溶剂。聚合后获得的拒水拒油防污组合物不含有在施用所述拒水拒油防污组合物的过程中会产生难闻气味的有机溶剂。多数有机溶剂对应于挥发性有机化合物(VOC)。对基材不具反应性的有机溶剂包括VOC，但在本发明中对基材具有反应性的硅烷化合物可有效减少VOC。
具体实施方式
(A)含氟聚合物
在本发明中，形成所述含氟聚合物的单体(A)包含：
(a)含氟单体，
(b)可选地存在的无氟单体，且该单体不同于可交联性单体，和
(c)可选地存在的可交联性单体。
含氟聚合物(A)可以是由一种单体形成的均聚物或由至少两种单体形成的共聚物。
所述均聚物含有源自含氟单体(a)的重复单元。所述共聚物可以含有源自至少两种含氟单体(a)的重复单元，或者除了源自含氟单体(a)的重复单元以外还可以含有源自无氟单体(b)和可选的可交联性单体(c)的重复单元。
组成本发明的拒水拒油防污组合物的含氟聚合物(A)包含：
(a)含氟单体，和
可选的(b)与可交联性单体不同的无氟单体，和
可选的(c)可交联性单体。
含氟单体(a)是具有下式的化合物：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-Y-Rf  (I)
其中，X是氢原子、具有1～21个碳原子的直链或支链烷基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、CFX1X2基(其中X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟代烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基或者具有取代基或不具有取代基的苯基，
Y是直接键合或可选地具有取代基的具有1～10个碳原子的烃基，优选为具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～10个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团(其中R1是具有1～4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基团(其中Y1是氢原子或乙酰基)，
Rf是具有1～21个碳原子的直链或支链的氟代烷基或氟代烯基，或者是具有总共1～200个重复单元的氟代醚基，所述重复单元选自由重复单元-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组。
含氟单体的α位可以取代有卤素原子等。因此，在式(I)中，X可以是具有2～21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟代烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基或者具有取代基或不具有取代基的苯基。
当式(I)中的Rf基是氟代烷基时，该Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数是1～21，例如1～6，特别是4～6，尤其是6。Rf基的实例包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3、-(CF2)2H、-CF2CFHCF3、-(CF2)4H、-(CF2)6H、-(CF2)8H和-(CF2)10H。
当Rf基是氟代烯基时，Rf基的实例包括-C(CF(CF3)2)＝C(CF3)(CF2CF2CF3)、-C(CF(CF3)2)＝C(CF3)(CF(CF3)2)和-C(CF3)＝C(CF(CF3)2)2。
当Rf基是氟代醚基时，Rf基的实例包括F(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-和F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均为2～100，特别是5～50，例如25。
Y优选为具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～10个碳原子的芳香族基团或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团(其中R1是具有1～4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基团(其中Y1是氢原子或乙酰基)。所述脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4，例如1或2)。所述芳香族基团和脂环族基团可以是经取代的或未经取代的。
含氟单体(a)的实例如下：
Rf-(CH2)10OCOCH＝CH2
Rf-(CH2)10OCOC(CH3)＝CH2
Rf-CH2OCOCH＝CH2
Rf-CH2OCOC(CH3)＝CH2
Rf-(CH2)2OCOCH＝CH2
Rf-(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
Rf-SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2
Rf-SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2
Rf-CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2
Rf-CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2
其中Rf是具有1～21个碳原子的直链或支链的氟代烷基或氟代烯基，或者是具有总共1～200个重复单元的氟代醚基，所述重复单元选自由重复单元-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组。
含氟聚合物可以含有源自无氟单体(b)的重复单元。无氟单体(b)与可交联性单体(c)不同。单体(b)优选为具有碳碳双键的无氟单体。单体(b)优选为无氟的乙烯基单体。无氟单体(b)通常为具有一个碳碳双键的化合物。
无氟单体(b)的优选实例可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。所述烷基的碳原子数是1～30，例如，4～22，又如8～18。举例而言，无氟单体(b)可以是具有下述通式的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
其中A1是氢原子、甲基或除氟原子外的卤素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，并且A2是由CnH2n+1(n＝1～30)表示的烷基。
含氟聚合物可以含有源自含环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。通常，含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯是不含氟原子的单体。所述含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯是含有(优选一价的)环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。所述一价环状烃基与所述(甲基)丙烯酸酯基直接键合。所述环状烃基包括饱和或不饱和的单环基团、多环基团和桥连的环基团。所述环状烃基优选为饱和的。优选的是，所述(甲基)丙烯酸酯单体具有4～20个碳原子。所述环状烃基的实例包括具有4～20个碳原子、特别是5～12个碳原子的脂环族基团、具有6～20个碳原子的芳香族基团和具有7～20个碳原子的芳脂族基团。所述环状烃基优选具有至多15个碳原子，特别是具有至多10个碳原子。优选的是，所述环状烃基的环中的碳原子与所述(甲基)丙烯酸酯单体中的酯基(的氧原子)直接键合。所述环状烃基优选为饱和的脂环族基团。所述环状烃基的具体实例包括环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基和二环戊烯基。所述(甲基)丙烯酸酯基是丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，且优选为甲基丙烯酸酯基。含有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯和丙烯酸二环戊烯酯。
无氟单体(b)的实例包括乙烯、乙酸乙烯酯、诸如氯乙烯等卤代乙烯、诸如偏二氯乙烯等卤代亚乙烯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚。无氟单体(b)并不限于这些实例。无氟单体(b)可以包含卤代乙烯和/或卤代亚乙烯。
含氟聚合物可以含有源自可交联性单体(c)的重复单元。可交联性单体(c)可以是具有至少两个反应性基团和/或碳-碳原子的无氟乙烯基单体。可交联性单体(c)可以是具有两个碳碳双键的化合物，或者可以是具有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的化合物。所述反应性基团的实例包括硅烷基、磷酸酯基(或磷酸基)、羧酸酯基(或羧酸基)、磺酸酯基(或磺酸基)、羟基、环氧基和氨基。
含硅烷基单体的具体实例如下：
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3，
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3，
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3
(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3，
CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2，
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2，
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)，
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH，
CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2，
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2，
CH2＝CHSi(OCH3)3，
CH2＝CHSi(OC2H5)3，
CH2＝CHSiCH3(OCH3)2，
CH2＝CHSi(CH3)2(OC2H5)，
CH2＝CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2，
CH2＝CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2
乙烯基三氯硅烷，和
乙烯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
具有磷酸酯基的单体的具体实例包括2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、酸式磷酰氧丙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-酸式磷酰氧丙基甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯单乙醇胺半盐(half salt)。
具有羧酸酯基的单体的具体实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧丙基六氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸酯、马来酸酐和柠康酸酐。
具有磺酸酯基的单体的具体实例包括丙烯酰胺-叔丁基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
具有环氧基的单体的具体实例包括甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丙烯酸缩水甘油基酯。
可交联性单体(c)的实例包括双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙基酯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，但可交联性单体不限于此。
与单体(b)和/或单体(c)进行的共聚能够可选地改善多种性质，例如拒水拒油性和防污性；这些性质的耐久性；在溶剂中的溶解性。
在含氟聚合物中，相对于100重量份的含氟单体(a)，无氟单体(b)的量可以是0.1～100重量份，例如0.1～50重量份，而可交联性单体(c)的量可以是至多50重量份，例如至多20重量份，特别是0.1～15重量份。
相对于100重量份的含氟单体(a)，具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的量可以是至多100重量份，例如0.1～80重量份，优选为1～50重量份。
含氟聚合物的重均分子量可以是2,000～5,000,000，特别是3,000～5,000,000，尤其是10,000～1,000,000。能够通过GPC(凝胶渗透色谱)来确定含氟聚合物的重均分子量(聚苯乙烯换算)。
(B)硅烷化合物
硅烷化合物可以是例如具有通式R4Si的硅烷(其中每个R是一价有机基团，其可以相同或不同)，代表例如烃基、具有取代基的烃基、羟基、烃氧基或具有取代基的烃氧基。优选此类硅烷中的至少一个R基是烃氧基或具有取代基的烃氧基。硅烷可以是例如具有式R2(R3O)3Si的三烷氧基硅烷，其中R2和R3各自表示一价有机基团，可选地具有取代基的烃基。R2可以是例如具有1～18个碳原子的烷基，并可选地取代有羟基、卤素、氨基、烷氧基或环氧基。每个R3可以是例如具有1～6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基或苯基或者乙酰基。硅烷可以替代性地为具有式(R2)2(R3O)2Si的二烷氧基硅烷或具有式(R2)3R3OSi的单烷氧基硅烷，其中R2和R3各自的含义如上所述。硅烷可以替代性地为四烷氧基硅烷(R3O)4Si。
可在本发明的组合物中使用的特定硅烷的实例为：诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷或硬脂基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，诸如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷，诸如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、二异丁基甲基甲氧基硅烷或三乙基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷，或者诸如四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯)或部分缩合的硅酸乙酯等四烷氧基硅烷。
含氟聚合物可通过任何聚合方法来制造。所述聚合方法包括例如溶液聚合和乳液聚合。通常在无有机溶剂的情况下进行聚合。
在聚合过程中，硅烷化合物充当溶剂或介质。相对于100重量份的全部单体，所使用的硅烷化合物的量可以是30～2,000重量份，举例而言，50～1,000重量份，例如100～300重量份。
在溶液聚合中，可以使用下述方法：在聚合引发剂存在的情况下使单体溶解于硅烷化合物中，用氮气置换气氛，并且对混合物进行加热搅拌，例如在30℃～120℃的温度下加热搅拌1小时～16小时。聚合引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化特戊酸叔丁基酯和过氧化二碳酸二异丙酯。相对于100重量份的单体，所使用的聚合引发剂的量可以是0.01～20重量份，例如0.01～10重量份。
在乳液聚合中，可以使用下述方法：在聚合引发剂和乳化剂存在的情况下使单体在硅烷化合物中乳化，用氮气置换气氛，在搅拌下聚合，例如在50℃～80℃的温度下搅拌聚合1小时～10小时。作为聚合引发剂，使用水溶性引发剂(例如偶氮二异丁脒二盐酸盐、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵)和油溶性引发剂(例如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化特戊酸叔丁基酯和过氧化二碳酸二异丙酯)。相对于100重量份的单体，所使用的聚合引发剂的量可以是0.01～10重量份。
为了获得储存稳定性优异的聚合物分散体，理想的是，通过使用能够施加强剪切能量的乳化设备(例如，高压均化器和超声均化器)使单体分散在硅烷化合物中并随后使用油溶性聚合引发剂来使之聚合。相对于100重量份的单体，可以将0.5～20重量份的各种乳化剂(例如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂)用作上述乳化剂。在单体不完全相容时，优选将能够使单体充分相容的增容剂(例如，低分子量的单体)添加到这些单体中。通过添加增容剂，能够改进乳化性能和聚合性能。
本发明的组合物通常是防污组合物，特别是拒水拒油防污组合物。
本发明的拒水拒油防污组合物优选为溶液、乳液或气溶胶的形式。该拒水拒油防污组合物通常包含含氟聚合物和介质(特别是液体介质，例如硅烷化合物)。该拒水拒油防污组合物中的含氟聚合物的浓度可以是例如0.1重量％～50重量％。
可以通过已知的方法来将该拒水拒油防污组合物施用于待处理的基材上。可通过浸渍、喷雾和涂布来进行该拒水拒油防污组合物的施用。通常，将拒水拒油防污组合物稀释而产生处理液，通过公知的方法(例如浸渍涂布、喷雾涂布和泡沫涂布)来使其粘附于基材表面，并使其干燥。可以用诸如硅烷化合物等液体介质来稀释拒水拒油防污组合物，所述硅烷化合物可以与聚合用硅烷化合物相同或不同，例如三烷氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、二烷氧基硅烷、单烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷或部分缩合的硅酸酯。可以用诸如石油烃、醇、醚醇、酯、酮或卤代烃等有机溶剂来稀释拒水拒油防污组合物。所述硅烷化合物(用于聚合或稀释的)不产生难闻的气味。用于稀释的有机溶剂优选是不产生难闻气味的有机溶剂。在聚合后(即刻)获得的本发明的组合物不含有机溶剂，但在聚合后获得的本发明的组合物可以用有机溶剂来进行稀释。通常，在施用本发明的组合物的过程中本发明的组合物没有难闻的气味。
基材通常是多孔的。基材的实例包括石材，例如石料。石材的实例包括石料、砖、混凝土和瓷砖。石料的实例包括天然石料(例如，大理石、花岗岩或石灰石)和人造石料。
基材可以是玻璃、陶瓷、织物、纸张、木材、皮革、金属和塑料。
施用于基材的本发明的处理剂不含有机溶剂。除了含氟聚合物(A)和硅烷化合物(B)之外，本发明的处理剂还可以包含(C)添加剂。
添加剂(C)的实例包括含硅化合物、蜡和丙烯酸聚合物。
所述含硅化合物优选为含有至少一个硅氧烷键的化合物。
所述含硅化合物包括例如硅酸烷基酯和硅醇盐(siliconate)。
所述硅酸烷基酯可以是由以下通式(I)表示的化合物：
其中R1n是具有1～18个碳原子的烷基，当nn至少为2以上时，R1n基可以相同或不同；R2n是氢原子或具有1～5个碳原子的烷基，当nn至少为2以上时，R2n基可以相同或不同；并且nn是1～20的整数。
R1n所表示的具有1～18个碳原子的烷基没有特别限制，但尤其包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。这些可以是直链的或支链的。
R2n所表示的具有1～5个碳原子的烷基没有特别限制，但尤其包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。这些可以是直链的或支链的。
符号nn表示1～20的整数，例如1～10的整数。
作为所述含硅化合物，可以更具体地提及尤其是甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等。其中，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷。
还可以将上述含硅化合物以其二聚体形式用作本发明的含硅化合物。因此，可以提及具有通式(I)的那些，其中nn是例如2或3。另外，同样可以使用nn为至多20的那些。
所述硅醇盐(特别是烷基硅醇盐)具有例如下式：
R1 aSi(OR2)b(OM)c。
其中a是至少为0(优选为1)的整数，
b是至少为0(优选为2)的整数，
c是至少为1(优选为1)的整数，前提是a、b和c的总和为4，
R1各自相同或不同，为具有1～18个碳原子的烃基，
R2各自相同或不同，为氢原子或具有1～18个碳原子的烃基，并且
M各自相同或不同，为碱金属。
所述烃基可以是例如脂肪族烃基(例如烷基)、脂环族烃基、芳香族烃基或芳脂族烃基。
R1包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、苯基、萘基、蒽基、菲基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、苄基和苯乙基。其中，优选甲基、乙基和丙基，并且特别优选甲基。
R2包括氢基团和与在R1中提及的基团相同的实例。其中，优选氢基团、甲基和乙基，并且特别优选氢基团。
M包括Li、Na和K。特别优选Na。
烷基硅醇盐的具体实例包括甲基硅醇钠[CH3Si(OH)2(ONa)]和乙基硅醇钾[C2H5Si(OH)2(OK)]。
相对于100重量份的含氟聚合物(A)，所述添加剂(C)的量可以是0～2000重量份，举例而言，0～200重量份，例如0.1～50重量份。
除了上述成分(A)～(C)外，处理剂可以视需要还包含其他拒水剂、其他拒油剂、干燥速度控制剂、交联剂、成膜剂、增容剂、表面活性剂、防冻剂、粘度调节剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂、消泡剂、打滑控制剂、抗静电剂、亲水剂、抗菌剂、防腐剂、杀虫剂、芳香剂、阻燃剂、色调控制剂等。
术语“处理”是指通过浸渍、喷雾或涂布等将处理剂施用到基材上。通过处理，作为处理剂活性成分的含氟聚合物能够渗透至基材内部或者能够粘附在基材表面。
实施例
下述制备例和实施例进一步详细阐明了本发明，但不应将其解读为限制本发明的范围。
通过下述方法来测量性质。
气味
根据下述标准通过嗅觉来评估涂布过程中的气味
A：弱(温和)，B：中，C：强(难闻的)
防污性
将污物置于处理后的基材上，使液滴保持24小时，并用纸巾将其擦去。根据下述标准来进行评估。
1：深度污染，且油滴大范围扩散
2：深度污染，且轻微或无油滴扩散
3：中度污染，且无扩散
4：轻度污染
5：无污染
实施例1
将13.0g CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、6.5g甲基丙烯酸甲酯、0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SZ6030，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)和60.0g甲基三甲氧基硅烷填充至配备有搅拌器、惰性气体进口、冷凝器和温度计的200cc四口烧瓶中，并加热至60℃。添加0.8g过氧化特戊酸叔丁基酯，并于60℃搅拌下进行聚合反应至少12小时。气相色谱显示聚合反应的转化率至少为97％。用甲基三甲氧基硅烷来稀释所得的聚合物溶液，从而得到固体含量为3％的处理液。
用该处理液对抛光的天然花岗岩和石灰石(购自Inax Corp.)各自的表面以及混凝土(通过ISO配方制得)表面进行涂布(将1ml处理液施用至5cm×10cm的面积上)。在涂布过程中，进行了气味评估。在室温下静置10分钟后，擦去多余的处理液。在室温下静置24小时后，进行防污性测试。
结果示于表1中。
实施例2
将13.0g CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、6.5g甲基丙烯酸甲酯、0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和60.0g异丁基三甲氧基硅烷填充至与实施例1中相同的装置中，并加热至60℃。添加0.8g过氧化特戊酸叔丁基酯，并于60℃搅拌下进行聚合反应至少12小时。气相色谱显示聚合反应的转化率至少为97％。以与实施例1中相同的方式，用异丁基三甲氧基硅烷稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
实施例3
以与实施例2中相同的方法进行聚合反应以产生聚合物溶液，不同处在于将CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2变为CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOCH＝CH2。以与实施例1中相同的方式，用异丁基三甲氧基硅烷稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
实施例4
以与实施例2中相同的方法进行聚合反应以产生聚合物溶液，不同处在于将甲基丙烯酸甲酯变为甲基丙烯酸异冰片酯。以与实施例1中相同的方式，用异丁基三甲氧基硅烷稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
实施例5
将20.0g CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、17.0g甲基丙烯酸异冰片酯、2.0g甲基丙烯酸甲酯、1.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40.0g异丁基三甲氧基硅烷填充至与实施例1中相同的装置中，并加热至60℃。添加0.8g过氧化特戊酸叔丁基酯，并于60℃搅拌下进行聚合反应至少12小时。气相色谱显示聚合反应的转化率至少为97％。以与实施例1中相同的方式，用异丁基三甲氧基硅烷稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
实施例6
以与实施例5中相同的方法进行聚合反应以产生聚合物溶液，不同处在于将异丁基三甲氧基硅烷变为异丁基三乙氧基硅烷。以与实施例1中相同的方式，用异丁基三乙氧基硅烷稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
实施例7
以与实施例5中相同的方法进行聚合反应以产生聚合物溶液，不同处在于将异丁基三甲氧基硅烷变为四乙氧基硅烷。以与实施例1中相同的方式，用四乙氧基硅烷稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
实施例8
以与实施例5中相同的方法进行聚合反应以产生聚合物溶液。以与实施例1中相同的方式，用混合物(异丁基三甲氧基硅烷∶石油烃溶剂Exxsol D40＝4∶6(质量比)，其中Exxsol D40由Exxon Mobil制造)稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
实施例9
以与实施例5中相同的方法进行聚合反应以产生聚合物溶液，不同处在于将异丁基三甲氧基硅烷变为异丁基三乙氧基硅烷。以与实施例1中相同的方式，用混合物(异丁基三乙氧基硅烷∶Exxsol D40＝4∶6(质量比))稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
实施例10
将13.0g CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、7.0g丙烯酸硬脂基酯和60.0g甲基三甲氧基硅烷填充至与实施例1中相同的装置中，并加热至70℃。添加0.2g偶氮二异丁腈，并于70℃搅拌下进行聚合反应至少12小时。气相色谱显示聚合反应的转化率至少为97％。用混合物(甲基三甲氧基硅烷∶Exxsol D40＝4∶6(质量比))稀释所得的聚合物溶液，从而得到固体含量为3％的处理液，并进行处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
实施例11
将13.0g CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、6.5g丙烯酸硬脂基酯、0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和60.0g异丁基三甲氧基硅烷填充至与实施例1中相同的装置中，并加热至60℃。添加0.2g偶氮二戊腈，并于60℃搅拌下进行聚合反应至少12小时。气相色谱显示聚合反应的转化率至少为97％。以与实施例1中相同的方式，用异丁基三甲氧基硅烷稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
实施例12
将13.0g CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、6.5g丙烯酸硬脂基酯、0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和60.0g正辛基三乙氧基硅烷填充至与实施例1中相同的装置中，并加热至60℃。添加0.8g过氧化特戊酸叔丁基酯，并于60℃搅拌下进行聚合反应至少12小时。气相色谱显示聚合反应的转化率至少为97％。以与实施例1中相同的方式，用混合物(异丁基三甲氧基硅烷∶Exxsol D40＝4∶6(质量比))稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
比较例1
以与实施例1中相同的方式进行防污性测试，不同处在于未将处理液涂布到基材上。气味结果和防污性结果示于表1中。
比较例2
以与实施例1中相同的方法进行聚合反应以产生聚合物溶液，不同处在于将甲基三甲氧基硅烷变为Exxsol D40。该聚合反应产生了沉淀物，从而未能获得均质的处理液。
比较例3
以与实施例1中相同的方法进行聚合反应以产生聚合物溶液，不同处在于将甲基三甲氧基硅烷变为乙酸正丁酯。以与实施例1中相同的方式，用乙酸正丁酯稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
比较例4
以与实施例5中相同的方法进行聚合反应以产生聚合物溶液，不同处在于将异丁基三甲氧基硅烷变为乙酸正丁酯。以与实施例1中相同的方式，用乙酸正丁酯稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
比较例5
以与实施例5中相同的方法进行聚合反应以产生聚合物溶液，不同处在于将异丁基三甲氧基硅烷变为乙酸正丁酯。以与实施例1中相同的方式，用混合物(异丁基三甲氧基硅烷∶Exxsol D40＝4∶6(质量比))稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
比较例6
以与实施例11中相同的方法进行聚合反应以产生聚合物溶液，不同处在于将异丁基三甲氧基硅烷变为乙酸正丁酯。以与实施例1中相同的方式，用乙酸正丁酯稀释聚合物溶液以将固体浓度调整至3％，并进行所述处理。气味结果和防污性结果示于表1中。
表1：气味和防污性(花岗岩/石灰石/混凝土)

Claims (16)

1.一种制备含氟聚合物的方法，所述方法包括：
使(A)包含含氟单体的单体在(B)硅烷化合物存在的情况下聚合，从而产生所述含氟聚合物与所述硅烷化合物的混合物，
其中，所述硅烷化合物在聚合中充当介质，所述硅烷化合物具有下式：
R4Si
其中，每个R是相同或不同的一价有机基团，代表烃基、具有取代基的烃基、羟基、烃氧基或具有取代基的烃氧基；
其中，所述含氟单体具有下式：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-Y-Rf    (I)
其中，
X是氢原子、具有1～21个碳原子的直链或支链烷基、卤素原子、其中X1和X2是氢原子或卤素原子的CFX1X2基、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟代烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基或者具有取代基或不具有取代基的苯基，
Y是直接键合，
具有1～10个碳原子的脂肪族基团，
具有6～10个碳原子的芳香族或脂环族基团，
-CH2CH2N(R1)SO2-基团，
其中R1是具有1～4个碳原子的烷基，或
-CH2CH(OY1)CH2-基团，
其中Y1是氢原子或乙酰基，并且
Rf是具有1～21个碳原子的直链或支链的氟代烷基或氟代烯基，或者是具有总共1～200个重复单元的氟代醚基，所述重复单元选自由重复单元-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中，除了(a)所述含氟单体外，所述单体(A)还包含：
(b)无氟单体，和
(c)可选地存在的可交联性单体。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述Rf是具有1～6个碳原子的氟代烷基。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述Rf基是全氟烷基。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述无氟单体(b)是具有下述通式的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
其中A1是氢原子、甲基或除氟原子外的卤素原子，并且A2是具有1～30个碳原子的烃基。
6.如权利要求5所述的方法，其中，A2是由CnH2n+1表示的烷基，其中n是1～30。
7.如权利要求2所述的方法，其中，所述无氟单体(b)是具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。
8.如权利要求2所述的方法，其中，所述可交联性单体(c)是具有至少两个反应性基团的单体、具有至少两个碳碳双键的单体、或者具有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的单体。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述硅烷化合物是选自由以下化合物组成的组中的至少一种：
具有式R2(R3O)3Si的三烷氧基硅烷，
具有式(R2)2(R3O)2Si的二烷氧基硅烷，
具有式(R2)3R3OSi的单烷氧基硅烷，
其中R2和R3各自表示一价有机基团。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述硅烷化合物是三烷氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、二烷氧基硅烷、单烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷或部分缩合的硅酸酯。
11.如权利要求1所述的方法，所述方法在无有机溶剂的情况下进行。
12.一种通过权利要求1所述的方法制造的组合物，所述组合物由(A)具有源自包含含氟单体的单体的重复单元的含氟聚合物和(B)硅烷化合物组成，
其中，所述含氟单体具有下式：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-Y-Rf    (I)
其中，
X是氢原子、具有1～21个碳原子的直链或支链烷基、卤素原子、其中X1和X2是氢原子或卤素原子的CFX1X2基、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟代烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基或者具有取代基或不具有取代基的苯基，
Y是直接键合，
具有1～10个碳原子的脂肪族基团，
具有6～10个碳原子的芳香族或脂环族基团，
-CH2CH2N(R1)SO2-基团，
其中R1是具有1～4个碳原子的烷基，或
-CH2CH(OY1)CH2-基团，
其中Y1是氢原子或乙酰基，并且
Rf是具有1～21个碳原子的直链或支链的氟代烷基或氟代烯基，或者是具有总共1～200个重复单元的氟代醚基，所述重复单元选自由重复单元-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-组成的组；
其中，所述硅烷化合物具有下式：
R4Si
其中，每个R是相同或不同的一价有机基团，代表烃基、具有取代基的烃基、羟基、烃氧基或具有取代基的烃氧基。
13.一种组合物，所述组合物由(A)含氟聚合物与(B)硅烷化合物的混合物和至少一种稀释介质组成，其中，所述混合物通过权利要求1所述的方法制造，所述稀释介质选自与(B)硅烷化合物不同的其他硅烷化合物。
14.如权利要求12或13所述的组合物，所述组合物是防污组合物。
15.一种用权利要求14所述的防污组合物来处理基材的方法。
16.一种基材，所述基材用权利要求15所述的方法处理过。
CN200980144765.XA 2008-11-11 2009-11-10 制备拒水拒油防污组合物的方法 Active CN102209735B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11332008P 2008-11-11 2008-11-11
US61/113,320 2008-11-11
PCT/JP2009/069413 WO2010055932A2 (en) 2008-11-11 2009-11-10 Method of preparing water- and oil-repellent soil-resistant composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102209735A CN102209735A (zh) 2011-10-05
CN102209735B true CN102209735B (zh) 2015-03-18

Family

ID=42154191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980144765.XA Active CN102209735B (zh) 2008-11-11 2009-11-10 制备拒水拒油防污组合物的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8674031B2 (zh)
EP (1) EP2362883B1 (zh)
JP (1) JP5520960B2 (zh)
CN (1) CN102209735B (zh)
WO (1) WO2010055932A2 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877089B2 (en) * 2011-02-11 2014-11-04 Christopher Rider Composition for chemical improvement of soil and road base materials
US20140303312A1 (en) * 2013-03-15 2014-10-09 The Sherwin-Williams Company Flourinated silane-modified polyacrylic resin
WO2014208424A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
AU2014357332B2 (en) * 2013-12-04 2017-12-21 Alcon Inc. Soft hydrophobic acrylic materials
WO2016163368A1 (ja) * 2015-04-10 2016-10-13 ダイキン工業株式会社 防汚処理組成物、処理装置、処理方法および処理物品
CN111698946B (zh) * 2018-03-26 2023-07-18 富士胶片株式会社 声透镜、声波探头、声波以及相关树脂材料、测定装置、诊断装置、内窥镜、以及制造方法
JP7207922B2 (ja) * 2018-09-27 2023-01-18 第一工業製薬株式会社 共重合体および撥水撥油剤
WO2020095996A1 (ja) * 2018-11-08 2020-05-14 ダイキン工業株式会社 被覆粒子、正極、負極、全固体電池、及び、硫化物系全固体電池用コーティング組成物
CN115595032A (zh) * 2022-10-27 2023-01-13 齐鲁工业大学（Cn） 透明可拉伸超疏水涂层的制备与应用
CN115819664A (zh) * 2022-10-27 2023-03-21 齐鲁工业大学 柔性透明超疏水聚合物及其制备与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4886862A (en) * 1985-10-09 1989-12-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Resin composition
WO2003018508A1 (en) * 2001-08-23 2003-03-06 3M Innovative Properties Company Aqueous fluorochemical polymer composition for water and oil repellent treatment of masonry and wellbores

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4062451A (en) * 1974-09-12 1977-12-13 Johnson & Johnson Laminated structures comprising films of silane crosslinked acrylate interpolymers having water barrier properties
FR2483447A1 (fr) 1980-06-03 1981-12-04 Ugine Kuhlmann Composition et procede pour la protection des materiaux contre les souillures
JPH07109317A (ja) 1993-10-14 1995-04-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素共重合体
US5662887A (en) * 1994-12-01 1997-09-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon containing coatings, compositions and methods of use
US6037429A (en) 1995-06-16 2000-03-14 3M Innovative Properties Company Water-soluble fluorochemical polymers for use in water and oil repellent masonry treatments
US5859123A (en) * 1995-11-15 1999-01-12 Central Glass Company, Limited Water-based fluorine-containing emulsion
JP2000265156A (ja) * 1999-03-11 2000-09-26 Toagosei Co Ltd シーリング材組成物
JP2000328001A (ja) * 1999-05-21 2000-11-28 Jsr Corp フィルム用コーティング組成物およびコーティングフィルム
DE19945613B4 (de) * 1999-09-23 2006-06-29 Elringklinger Ag Verwendung einer Fluorelastomermasse zum Beschichten von Metalloberflächen von Vormaterialien für die Herstellung von Flachdichtungen sowie Flachdichtungen, für welche die Fluorelastomermassen verwendet werden
ATE432298T1 (de) 2001-01-19 2009-06-15 3M Innovative Properties Co Fluorovinyloligomerkomponente mit silangruppen, flüssigzusammensetzungen daraus und beschichtungsverfahren
JP2002372601A (ja) * 2001-04-13 2002-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルムおよび画像表示装置と含フッ素共重合体
ES2277985T3 (es) * 2002-06-03 2007-08-01 3M Innovative Properties Company Composicion de oligomero de fluoro-silano.
EP1568721A4 (en) 2002-11-08 2008-09-03 Daikin Ind Ltd TREATMENT AGENT FOR MASONRY ELEMENT
US20070066780A1 (en) 2003-06-09 2007-03-22 Akihiko Ueda Masonry-treating agent
US20070197717A1 (en) 2004-04-09 2007-08-23 Akihiko Ueda Polymer for masonry treatment and treating agent
US20060204766A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 Jds Uniphase Corporation Anti-moisture and soil-repellent coatings
US7388054B2 (en) * 2005-12-23 2008-06-17 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer curing co-agent compositions
WO2007127267A2 (en) 2006-04-27 2007-11-08 Dow Corning Corporation Composition for treating masonry
US7745653B2 (en) * 2007-03-08 2010-06-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical compounds having pendent silyl groups

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4886862A (en) * 1985-10-09 1989-12-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Resin composition
WO2003018508A1 (en) * 2001-08-23 2003-03-06 3M Innovative Properties Company Aqueous fluorochemical polymer composition for water and oil repellent treatment of masonry and wellbores

Also Published As

Publication number Publication date
US20110306713A1 (en) 2011-12-15
US8674031B2 (en) 2014-03-18
EP2362883A2 (en) 2011-09-07
EP2362883B1 (en) 2018-05-09
WO2010055932A3 (en) 2010-11-04
CN102209735A (zh) 2011-10-05
JP5520960B2 (ja) 2014-06-11
JP2012508292A (ja) 2012-04-05
WO2010055932A2 (en) 2010-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102209735B (zh) 制备拒水拒油防污组合物的方法
CN101707907A (zh) 溶剂溶解性良好的拨水拨油防污剂
TWI422634B (zh) 水性聚合物分散體組成物及表面處理劑
JP6644886B2 (ja) 有機コポリマー分散液
CN104087108A (zh) 含氟聚合物和水性处理剂
WO2007127267A2 (en) Composition for treating masonry
CN109651544A (zh) 疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液及其制备方法
JP2009041031A (ja) メーソンリー処理用組成物
CN100374474C (zh) 砖石处理剂
CN102186893A (zh) 含氟和硅的混凝土用处理剂
CN102639604B (zh) 水分散性硅树脂
Chen et al. Synthesis and characterisation of fluorine-silicon acrylate latex emulsified by novel green surfactants
EP3150684B1 (en) Masonry treatment composition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160215

Address after: Osaka City, Osaka of Japan

Patentee after: Daikin Industries, Ltd.

Address before: Osaka City, Osaka of Japan

Patentee before: Daikin Industries, Ltd.

Patentee before: Dow Corning