CN102208642B - 正极活性物质及包括该正极活性物质的正极和锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种正极活性物质包括第一和第二锂镍复合氧化物。一种正极和锂电池包括该正极活性物质。该正极活性物质和包括该正极活性物质的锂电池具有增大的填充密度，是热稳定的，并具有改善的容量。

Description

正极活性物质及包括该正极活性物质的正极和锂电池
技术领域
本发明的一个或多个实施方式涉及正极活性物质及包括该正极活性物质的正极和锂电池。
背景技术
最近，锂电池作为便携式小型电子装置的电源引起了关注。因为锂电池使用有机电解质溶液，因而锂电池具有为使用含水碱性溶液的电池的放电电压两倍或更高的放电电压，因此具有更高的能量密度。
锂电池使用允许锂离子嵌入和解嵌的材料作为负极和正极。锂电池通过在正极和负极之间注入有机电解质溶液或聚合物电解质溶液来制备，并通过正极和负极上锂离子的嵌入和解嵌期间的氧化和还原反应来产生电能。
LiCoO2主要用作锂电池用的正极活性物质。但是，LiCoO2的制备昂贵，而且在制备期间相对不稳定。所以，正极活性物质可以使用镍或锰复合氧化物作为取代或补充LiCoO2的材料。
对于镍类复合氧化物，为了提高锂电池的单位体积容量，增大镍的原子百分比，或增大正极活性物质的密度。但是，仍然需要热稳定并具有良好的容量以及改善的填充密度的正极活性物质。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式包括用于改善填充密度和容量并获得热稳定性的正极活性物质。
根据本发明的一个或多个实施方式，正极活性物质包括具有3.0μm≤D25≤10.0μm、5.0μm≤D50≤20.0μm且10.0μm≤D75≤25.0μm的颗粒体积分布的第一锂镍复合氧化物，和具有0.01μm≤D25≤5.0μm、1.0μm≤D50≤10.0μm且5.0μm≤D75≤15.0μm的颗粒体积分布的第二锂镍复合氧化物。
所述第一锂镍复合氧化物可具有大于第二锂镍复合氧化物的镍原子含量x2的镍原子含量x1。
所述正极活性物质也可包括具有2.0μm≤D25≤7.0μm、3.0μm≤D50≤15.0μm且7.0μm≤D75≤20.0μm的颗粒体积分布的第三锂镍复合氧化物。
所述第三锂镍复合氧化物可具有镍原子含量x3，而且x1≥x3＞x2。
所述第一锂镍复合氧化物可以基于所述正极活性物质重量的约75wt％至约99.99wt％存在，且所述第二锂镍复合氧化物可以基于所述正极活性物质重量的约0.01wt％至约25wt％存在。
根据本发明的一个或多个实施方式，所述正极活性物质具有约3.2g/cm3至约4.0g/cm3的压实密度。
本发明的一个或多个实施方式包括包含所述正极活性物质的正极。
本发明的一个或多个实施方式包括包含所述正极活性物质的锂电池。
附图说明
本发明的这些和/或其它方面，将从下面结合附图的实施方式的说明中变得明白并且更容易理解，其中：
图1是根据本发明实施方式的锂电池的示意透视截面图；
图2是根据制备例1制备的锂镍复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是制备例9中制备的锂镍复合氧化物的SEM照片；以及
图4是比较根据实施例1、7和8以及对比例1制备的锂电池的差示扫描量热分析的图表。
具体实施方式
以下详细说明参考某些示例性实施方式，其实施例在附图中图示。整个说明书中相似的附图标记指代相似的元件。在这一点上，所描述的实施方式是示例性的，本领域普通技术人员应明了可以对所描述的实施方式进行某些修改。本说明书不限于所描述的这些具体实施方式。
根据这些示例性实施方式，将参考附图描述正极活性物质、包括该正极活性物质的正极和包括该正极的锂电池。
为了改善用于锂电池的正极的容量，可优化单种粉末(single-typepowder)或异质粉末(heterogeneous powder)的分布。例如，当填充单种粉末时，在颗粒之间存在空隙。所以，当该单种粉末包括硬球形颗粒时，即使粉末能以任何方式填充，理论填充率通常不超过64％，且填充密度一般不超过3.2g/cm3，从而限制了单种粉末分布的优化。所以，为了改善填充密度和填充率，可以使用两种或更多种不同大小的颗粒，而且较大尺寸的颗粒之间的空间可以由较小尺寸的颗粒来填充。
为了优化异质粉末的分布，较大尺寸颗粒和较小尺寸颗粒之间的尺寸比例可较大。但是，如果粒度增大，因为降低了容量和c-倍率(虽然改善了热稳定性)，所以难以无限增加粒度。另一方面，如果减小粒度，热稳定性会因增大的比表面积而变差(虽然容量会升高)，所以难以将这样的较小尺寸颗粒实际用于正极。
因此，根据本发明的一个实施方式，正极活性物质包括各自具有不同的颗粒体积分布的第一锂镍复合氧化物和第二锂镍复合氧化物，从而与常规正极活性物质相比提高了填充密度。此外，由于第一锂镍复合氧化物和第二锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比不同，即使第一锂镍复合氧化物和第二锂镍复合氧化物的任意一个中包含的镍原子百分比较小，与使用包括大镍原子百分比的单种锂镍复合氧化物的活性物质相比，该正极活性物质和包括该正极活性物质的锂电池也能具有相当的或改善的热稳定性和容量。
根据本发明的一个实施方式，第一锂镍复合氧化物可具有3.0μm≤D25≤10.0μm、5.0μm≤D50≤20.0μm且10.0μm≤D75≤25.0μm的颗粒体积分布。在一些实施方式中，例如，该颗粒体积分布可以是5.0μm≤D25≤9.0μm，8.0μm≤D50≤13.0μm且13.0μm≤D75≤18.0μm。
另外，第二锂镍复合氧化物可具有0.01μm≤D25≤5.0μm、1.0μm≤D50≤10.0μm且5.0μm≤D75≤15.0μm的颗粒体积分布。在一些实施方式中，例如，该颗粒体积分布可以是1.0μm≤D25≤3.0μm，2.0μm≤D50≤7.0μm且6.0μm≤D75≤10.0μm。
此处使用的D25、D50和D75是指在粒度分布曲线中，分别对应于25体积％、50体积％和75体积％的平均粒径。D25、D50和D75可用公知方法测量，例如，可以用粒度分析仪，或从透射电子显微镜(TEM)照片或扫描电子显微镜(SEM)照片测得。作为另一个例子，粒度可以用测量设备以动态光散射法测量，在该方法中通过分析数据根据尺寸范围对颗粒数量计数，并通过计算得到D25、D50和D75。
当第一锂镍复合氧化物和第二锂镍复合氧化物具有上述范围内的颗粒体积分布时，增加了正极活性物质的混合密度，从而可以得到具有改善的容量的锂电池。
第一锂镍复合氧化物和第二锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比可相同或不同。例如，第一锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比可以大于第二锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比。虽然第二锂镍复合氧化物(具有较小的平均粒径)中包含的镍原子百分比小于第一锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比，第一锂镍复合氧化物(具有较大平均粒径)的颗粒之间的空隙可被第二锂镍复合氧化物填充，从而得到与仅使用第一锂镍复合氧化物(包括大镍原子百分比)时得到的电池性能相似的电池性能。
第一锂镍复合氧化物可由通式1表示，且第二锂镍复合氧化物可由下列通式2表示。
通式1
Lia1Nix1M′y1M″z1O2-b1Xb1
通式2
Lia2Nix2M′y2M″z2O2-b2Xb2
在通式1和2中，各个M′为选自钴(Co)、锰(Mn)及其合金的至少一种金属。各个M″为选自铝(Al)、镁(Mg)、铬(Cr)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、钼(Mo)及其合金的至少一种金属。X为选自氧(O)、氟(F)、硫(S)和磷(P)的元素。此外，0.9≤a1≤1.1，0≤y1≤0.5，0≤z1≤0.2，x1＝1-y1-z1，0≤b1≤2，0.9≤a2≤1.1，0≤y2≤0.5，0≤z2≤0.2，x2＝1-y2-z2且0≤b2≤2。
任一种正极活性物质中包含的镍原子百分比“x”可为0＜x＜1。因此，正极活性物质中的镍总量(x1+x2)可大于1，只要x1和x2中的每一个在上述范围内。在此范围内，可通过改变第一锂镍复合氧化物和第二锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比来调节镍的原子百分比。第一锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比可大于第二锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比。例如，第一锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比“x1”可满足0.5＜x1＜1，而第二锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比“x2”可满足0＜x2≤0.5。或者，第一锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比“x1”可满足条件0.55≤x1＜1，而第二锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比“x2”可满足条件0＜x2＜0.55。
由于具有较高容量的第一锂镍复合氧化物的使用，可以提高正极的容量，并可降低暴露在电解质溶液中的比表面积，从而改善热稳定性。第一锂镍复合氧化物的非限制性实例可包括LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.55Co0.25Mn0.2O2、LiNi0.55Co0.2Mn0.25O2、LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2等。
由于第二锂镍复合氧化物的使用，可提高正极的混合密度，而且尽管镍原子百分比较低，也能改善c-倍率和热稳定性。第二锂镍复合氧化物的非限制性实例可包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
基于正极活性物质的重量，第一锂镍复合氧化物的量可为约75至约99.99wt％，例如，约80至约97wt％。此外，基于正极活性物质的重量，第二锂镍复合氧化物的量可为约0.01至约25wt％，例如，在约3至约20wt％的范围内。当在这些范围内混合第一锂镍复合氧化物和第二锂镍复合氧化物时，正极活性物质可具有高混合密度和改善的容量。
第一锂镍复合氧化物的密度和第二锂镍复合氧化物的密度可分别为约2.5至约4.5g/cm3，和约1.5至约4.0g/cm3。为了达到这些密度，可在适当压力下压制颗粒粉末。另外，当第一锂镍复合氧化物和第二锂镍复合氧化物具有这些范围内的密度时，可得到高效率放电性质而不会降低混合物的混合密度。
包括第一锂镍复合氧化物和第二锂镍复合氧化物的复合正极活性物质的压实密度可根据与该活性物质一起压制的电极板的种类和密度而改变。例如，当在0.3t/cm3的压力下压制该活性物质时，压实密度可为约3.2至约4.0g/cm3。当压实密度在此范围内时，由于提高了的体积密度可得到高电池容量，而且可基本防止活性物质颗粒的碎裂。
根据本发明的一个实施方式，正极活性物质可进一步包括具有小于第一锂镍复合氧化物而大于第二锂镍复合氧化物的累积平均粒径(accumulatedaverage diameter)的第三锂镍复合氧化物。例如，第三锂镍复合氧化物可具有2.0μm≤D25≤7.0μm、3.0μm≤D50≤15.0μm且7.0μm≤D75≤20.0μm的颗粒体积分布。
第三锂镍复合氧化物可为由通式3表示的化合物：
Lia3Nix3M′y3M″z3O2-b3Xb3    通式3
其中M′为选自由Co、Mn及它们的合金组成的组中的至少一种金属；M″为选自由Al、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr、Mo及它们的合金组成的组中的至少一种金属；X为选自由O、F、S和P组成的组中的元素，0.9≤a3≤1.1，x3＝1-y3-z3，0≤y3≤0.5，0≤z3≤0.2；且0≤b3≤2。
第三锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比可等于或小于第一锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比，并可大于第二锂镍复合氧化物中包含的镍原子百分比。
当选择第一和第二锂镍复合氧化物的组合物时，可以使用任何锂镍复合氧化物作为第三锂镍复合氧化物，只要该锂镍复合氧化物以等于或小于第一锂镍复合氧化物的镍原子百分比并大于第二锂镍复合氧化物的Ni量的原子百分比包括Ni。例如，如果第一锂镍复合氧化物是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.55Co0.25Mn0.2O2、LiNi0.55Co0.2Mn0.25O2或LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2，而且如果第二锂镍复合氧化物是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，任何锂镍复合氧化物均可用作第三锂镍复合氧化物，只要其满足上述关于Ni原子百分比的条件。所以，第三锂镍复合氧化物可以是与第一锂镍复合氧化物相同的锂镍复合氧化物，虽然其可具有不同的颗粒体积分布。
由于第三锂镍复合氧化物的应用，可进一步优化填充密度、容量和热稳定性。
本发明的另一个实施方式，正极可包括上述正极活性物质。该正极可制备如下。
首先，混合上述正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂，以制备正极活性物质组合物。将该正极活性物质组合物直接涂覆到集流体(例如铝集流体)上并干燥，以制备正极板。或者，可将该正极活性物质组合物浇注到单独的支撑件上，然后从该支撑件上分离并层压到集流体上，以制备正极板。
导电剂的非限制性实例包括：碳材料，例如碳黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑(ketchen black)或碳纤维；粉末或纤维形式的金属材料，诸如铜、镍、铝和银；聚亚苯基衍生物等。
粘合剂的非限制性实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、这些物质的混合物和丁苯橡胶聚合物。溶剂的非限制性实例包括N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。此处，正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量为本领域常用的量。
根据本发明的另一个实施方式，正极可包括上述正极活性物质。根据本发明另一个实施方式，锂电池包括上述正极。该锂电池可制备如下。
通过在正极集流体上涂覆并干燥正极活性物质组合物，并在负极集流体上涂覆并干燥负极活性物质组合物来制备正极和负极。
正极活性物质组合物可通过混合上述正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂来制备。通常用作锂电池正极活性物质的任何锂过渡金属氧化物均可用作该正极活性物质。
粘合剂促进活性物质颗粒、导电剂颗粒等一起粘合，以及该活性物质与集流体的粘合。基于100重量份正极活性物质，粘合剂的量可为约1至约50重量份。例如，基于100重量份正极活性物质，粘合剂的量可为约2至约5重量份。当粘合剂的量在此范围内时，活性物质层可很好地结合到集流体上。粘合剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及各种共聚物。
导电剂没有特别限制，只要是导电的而且不会引起相应电池中的化学变化。导电剂的非限制性实例包括：石墨，例如天然石墨或人工石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑或热裂碳黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如铝或镍粉末；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如二氧化钛；和导电有机材料，如聚亚苯基衍生物。基于100重量份正极活性物质，导电剂的量可为约2至约5重量份。当导电剂的量在此范围内时，所制得的包括该导电剂的电极可具有良好的导电性。
溶剂的非限制性实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。基于100重量份正极活性物质，溶剂的量可为约1至约10重量份。当溶剂的量在此范围内时，活性物质层可易于形成。
正极集流体可具有约3至约500μm的厚度，而且无特别限制，只要正极集流体具有高导电性，而且不会在相应电池中引起化学变化。正极集流体可以是不锈钢、铝、镍、钛或烧结的碳，或可以通过对铝或不锈钢表面用碳、镍、钛或银进行表面处理来形成。正极集流体可包括在其表面中形成的细微的粗糙度，以提高正极活性物质的粘合强度。正极集流体可采用多种形式，例如膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫或无纺布。
正极活性物质组合物可直接涂覆到正极集流体上并经干燥以制备正极板。或者，可将该正极活性物质组合物浇注到单独的支撑件上，然后从该支撑件上分离并层压到铝集流体上，以制备正极板。
同时，混合负极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂，以制备负极活性物质组合物。
可使用常用于本领域的任何负极活性物质而没有限制。负极活性物质的非限制性实例包括锂金属、可与锂形成合金的金属、掺杂或未掺杂锂的材料、允许锂离子可逆嵌入和解嵌的材料等。
过渡金属氧化物的非限制性实例包括氧化钨、氧化钼、氧化钛、锂钛氧化物、氧化钒、锂钒氧化物等。掺杂或未掺杂锂的材料可以是Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，只是Y不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属或其组合，只是Y不是Sn)等。或者，可通过将至少一种上面列出的氧化物与SiO2混合得到过渡金属氧化物。在一些实施方式中，Y可以是镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、钛(Ti)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)或其组合。
允许可逆嵌入和解嵌锂离子的材料可以是常用于锂电池的任何碳类负极活性物质。该材料可以是例如结晶碳、无定形碳或其混合物。结晶碳的非限制性实例包括无定形的、板状、片状、球形或纤维形式的天然石墨或人工石墨。无定形碳的非限制性实例包括软碳(例如在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、烧结软木等。
负极活性物质组合物中的导电剂、粘合剂和溶剂可以与正极活性物质组合物中的那些相同。如果需要的话，可向正极活性物质组合物和/或负极活性物质组合物中加入增塑剂，以在正极板和/或负极板内形成孔隙。在这点上，正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量可以与常规锂电池中的相同。
负极集流体可具有约3至约500μm的厚度，而且无特别限制，只要负极集流体具有高导电性，而且不会在电池中引起化学变化。负极集流体可以是铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结的碳，可以通过对铜或不锈钢表面用碳、镍、钛或银进行表面处理来形成，或者可以是铝-镉合金。象正极集流体一样，负极集流体可包括在其表面中形成的细微的粗糙度，以提高负极活性物质的粘合强度。负极集流体可采用多种形式，例如膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫或无纺布。
正极和负极可被隔板彼此隔开。可以使用常用于锂电池的任何隔板。具体而言，隔板可对电解质中的离子迁移具有低阻力，并具有高电解质保持能力。隔板的非限制性实例包括玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合，其中各个物质均可为无纺布或织物。隔板的平均孔隙可以为约0.01至约10μm，隔板厚度可为约5至约300μm。
包含锂盐的非水电解质包括非水电解质溶液有机溶剂和锂。非水电解质可以是非水电解质溶液、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非水电解质溶液的非限制性实例包括：非水有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙二酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、甲基丙酮酸或丙酸乙酯。
有机固体电解质的非限制性实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、搅拌过的聚-L-赖氨酸、聚酯硫化物，聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和包含离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的非限制性实施例可包括Li氧化物、Li卤化物和Li硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
常用于锂电池的任何锂盐都可无限制地用作上述锂盐。锂盐可以是能溶解于非水电解质中的物质，例如选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂和锂酰亚胺中的至少一种。
图1是根据本发明一个实施方式的锂电池30的示意透视截面图。
参见图1，锂电池30包括正极23、负极22和位于正极23和负极22之间的隔板24。将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠，然后密封于电池壳体25中。将电解质注入到电池壳体25中，然后用密封部件26密封电池壳体25，以制备锂电池30。电池壳体25可为圆柱形、矩形或者为薄膜状。锂电池30可为锂离子电池。
锂电池可以用于给手机、便携式电脑等供电。而且，锂电池可用于实现例如电动车辆的高容量、高输出和高温驱动。此外，锂电池可以与内燃机、燃料电池或超级电容器结合以用于混合动力车辆。并且，锂电池可用于要求或期望高容量、高输出和高温驱动的任何应用中。
提供下列实施例仅用于说明的目的，而不是要限制本发明的目的和范围。
制备例1：第一锂镍复合氧化物的制备
使用Li2CO3作为含Li化合物，NiSO4-xH2O作为含Ni化合物、CoSO4-xH2O作为含Co化合物和MnSO4-H2O作为含Mn化合物。
通过用共沉淀方法使Ni、Co和Mn的硫酸盐结合制备水合物形式的第一锂镍复合氧化物。在蒸馏水中溶解0.6mol的Ni硫酸盐、0.2mol的Co硫酸盐和0.2mol的Mn硫酸盐来制备锂镍复合氧化物的2.5M前体溶液。将4至8M氢氧化钠水溶液和适量氨水混合，在45℃下以600rpm的搅拌速度搅拌。共沉淀反应过程中的pH保持在约11.2。溶液在反应容器中停留的平均停留时间在4至10小时范围内。洗涤、干燥共沉淀了的物质，然后与Li2CO3以1∶1的摩尔比混合。然后，在空气气氛中加热共沉淀物质，其中温度以1至5℃/min升高至800至1000℃的温度，然后在800至1000℃热处理5至20小时，以制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
制备例2：第一锂镍复合氧化物的制备
以与制备例1中相同的方式制备正极活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，只是用NiCO3代替NiSO4-xH2O作为含Ni化合物。
制备例3：第一锂镍复合氧化物的制备
以与制备例1中相同的方式制备正极活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，只是用NiCl2代替NiSO4-xH2O作为含Ni化合物。
制备例4：第一锂镍复合氧化物的制备
以与制备例1中相同的方式制备正极活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，只是Ni、Co和Mn的硫酸盐溶解在蒸馏水中的溶液的摩尔浓度为1.0M。
制备例5：第一锂镍复合氧化物的制备
以与制备例1中相同的方式制备正极活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，只是Ni、Co和Mn的硫酸盐溶解在蒸馏水中的溶液的摩尔浓度为1.5M。
制备例6：第一锂镍复合氧化物的制备
以与制备例1中相同的方式制备正极活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，只是Ni、Co和Mn的硫酸盐溶解在蒸馏水中的溶液的摩尔浓度为2.0M。
制备例7：第一锂镍复合氧化物的制备
以与制备例1中相同的方式制备掺杂了Al的正极活性物质Li(Ni0.6Co0.2Mn0.18Al0.02)O2，只是向Ni、Co和Mn的硫酸盐溶解在蒸馏水中的溶液进一步加入2mol％的Al(NO3)3·9H2O。
制备例8：第一锂镍复合氧化物的制备
以与制备例1中相同的方式制备掺杂了Mg的正极活性物质Li(Ni0.6Co0.2Mn0.18Mg0.02)O2，只是向Ni、Co和Mn的硫酸盐溶解在蒸馏水中的溶液进一步加入2mol％的Mg(NO3)2·6H2O。
制备例9：第二锂镍复合氧化物的制备
以与制备例1中相同的方式制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，只是使用0.5mol的Ni硫酸盐、0.2mol的Co硫酸盐和0.3mol的Mn硫酸盐，且搅拌速度为900rpm，pH为11.7，且平均停留时间在8至15小时的范围内。
制备例10：第二锂镍复合氧化物的制备
以与制备例9中相同的方式制备正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，只是用NiCO3代替NiSO4-xH2O作为含Ni化合物。
制备例11：第二锂镍复合氧化物的制备
以与制备例9中相同的方式制备正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，只是用NiCl2代替NiSO4-xH2O作为含Ni化合物。
制备例12：第二锂镍复合氧化物的制备
以与制备例9中相同的方式制备正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，只是Ni、Co和Mn的硫酸盐溶解在蒸馏水中的溶液的摩尔浓度为1.0M。
制备例13：第二锂镍复合氧化物的制备
以与制备例9中相同的方式制备正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，只是Ni、Co和Mn的硫酸盐溶解在蒸馏水中的溶液的摩尔浓度为1.5M。
制备例14：第二锂镍复合氧化物的制备
以与制备例9中相同的方式制备正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，只是Ni、Co和Mn的硫酸盐溶解在蒸馏水中的溶液的摩尔浓度为2.0M。
放大并分析制备例1中制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和制备例9中制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的SEM照片。放大的照片分别示于图2和3中。这些照片以两个放大率示出了活性物质，并示出了烧结前和烧结后的活性物质。
参见图2和3，由于制备例9中制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2颗粒比制备例1中制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒生长得慢，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的平均粒径小于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的平均粒径。此外，用粒度分析仪分析制备例1中制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、制备例7中制备的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.18Al0.02)O2、制备例8中制备的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.18Mg0.02)O2和制备例9中制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的粒度分布，结果示于下表1中。
表1
实施例1：正极和使用该正极的锂电池的制备
将4.5g如制备例1制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，0.5g如制备例9制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，0.15g聚偏氟乙烯和0.15g碳导电剂分散到2.5g N-甲基吡咯烷酮中，制备正极组合物。
将该正极组合物涂覆到铝(Al)箔上，形成厚度为60μm的薄正极板，在135℃的温度下干燥3小时或更久，并经压制制备正极。
制备负极如下。将碳类负极活性物质和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以96∶4的重量比在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混合，制备负极料浆。将该负极料浆涂覆到铜(Cu)箔上，形成厚度为14μm的薄负极板，在135℃下干燥3小时或更久，并经压制制备负极。
将LiPF6放到以体积比1∶1∶1混合碳酸乙二酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)制得的溶剂中，制备1.3M的LiPF6电解质溶液。
将正极和负极与其间作为隔板的多孔聚乙烯(PE)膜卷绕，并经压制后放到电池壳体中。然后，将电解质溶液注入到电池壳体中制备容量为2,600mAh的锂电池。
实施例2至8：正极和使用该正极的锂电池的制备
以与实施例1相同的方式制备锂电池，只是分别用制备例2至8中制备的第一锂镍复合氧化物替换制备例1中制备的第一锂镍复合氧化物。
实施例9至13：正极和使用该正极的锂电池的制备
以与实施例1相同的方式制备锂电池，只是分别用制备例10至14中制备的第二锂镍复合氧化物替换制备例9中制备的第二锂镍复合氧化物。
对比例1：正极和使用该正极的锂电池的制备
以与实施例1相同的方式制备锂电池，只是将7.5g制备例1中制备的第一锂镍复合氧化物用作正极活性物质。
对比例2：正极和使用该正极的锂电池的制备
以与实施例1相同的方式制备锂电池，只是将7.5g制备例9中制备的第二锂镍复合氧化物用作正极活性物质。
对比例3：正极和使用该正极的锂电池的制备
以与实施例1相同的方式制备锂电池，只是将购自L&F Co.Ltd.(韩国公司)的NEG-10(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)用作正极活性物质。
对比例4：正极和使用该正极的锂电池的制备
以与实施例1相同的方式制备锂电池，只是将7.5g制备例7中制备的掺杂Al的正极活性物质用作正极活性物质。
对比例5：正极和使用该正极的锂电池的制备
以与实施例1相同的方式制备锂电池，只是将7.5g制备例8中制备的掺杂Mg的正极活性物质用作正极活性物质。
实施例1、7和8中使用的正极活性物质的混合密度分别为3.45g/cm3、3.43g/cm3和3.44g/cm3。对比例1至5中使用的正极活性物质的混合密度分别为3.35g/cm3、2.94g/cm3、3.23g/cm3、3.36g/cm3和3.35g/cm3。无论正极活性物质是否掺杂，实施例1、7和8中使用的正极活性物质的混合密度高于对比例1至5中使用的正极活性物质的混合密度。
此外，对于实施例和对比例中制备的锂电池，如下进行充电/放电试验和热稳定性试验。
评价例1：充电/放电试验
将实施例1、7和8以及对比例1、2、4和5中制备的锂电池各自以16mA/g的恒定电流充电，直至达到4.3V的电压(相对于Li)。然后，用4.3V的恒定电压对这些锂电池充电，直至16mA/g的电流减小至1/10。然后用16mA/g的恒定电流(0.1C倍率)对锂电池放电，直至达到3V的电压(相对于Li)，然后测量放电容量。
在第二循环中，上述锂电池用32mA/g的恒定电流和4.3V的恒定电压充电直至达到4.3V的电压(相对于Li)。然后这些锂电池用32mA/g的恒定电流(0.2C倍率)放电，直至达到3V的电压(相对于Li)。
在第三循环中，上述锂电池用80mA/g的恒定电流充电直至达到4.3V的电压(相对于Li)。然后这些锂电池用80mA/g的恒定电流(0.5C倍率)放电，直至达到3V的电压(相对于Li)。
在第四循环中，这些锂电池用160mA/g的恒定电流充电直至达到4.3V的电压(相对于Li)。然后这些锂电池用160mA/g的恒定电流(1C倍率)放电，直至达到3V的电压(相对于Li)。
在室温下(25℃)进行充电/放电试验。结果示于下表2中。用公式1计算初始库仑效率。高效率放电性质可以用公式2计算的倍率容量(1C/0.1C)表示。
公式1
初始库仑效率[％]＝[第一循环的放电容量/第一循环的充电容量]×100
公式2
放电容量比[％]＝[1C倍率(第四循环)下的放电容量/0.1C倍率(第一循环)下的放电容量]×100
表2
  充电0.1C   放电0.1C   充电1C   初始库仑效率[％]   放电容量比[％]
 实施例1   198.5   181.6   159.7   91.5   87.9
 对比例1   197.9   180.7   160.0   91.3   88.5
 对比例2   192.8   176.4   159.4   91.5   90.4
 实施例7   194.1   176.2   156.4   90.8   88.8
 对比例4   195.1   175.8   154.2   90.1   87.7
 实施例8   194.6   175.8   154.1   90.4   87.7
 对比例5   194.7   175.8   153.8   90.3   87.5
如表2所示，与对比例1和2中制备的锂电池相比，实施例1制备的锂电池具有提高的初始库仑效率和相当的高效率放电性质(放电容量比)。
另外，与对比例4中制备的锂电池(其中仅使用了用Al掺杂的活性物质)相比，实施例7中制备的锂电池(其中用Al掺杂的活性物质与包括低Ni原子百分比并具有较小累积平均粒径的活性物质混合)具有改善的充电/放电性质。另外，与对比例5中制备的锂电池(其中仅使用了用Mg掺杂的活性物质)相比，实施例8中制备的锂电池(其中用Mg掺杂的活性物质与包括低Ni原子百分比并具有较小累积平均粒径的活性物质混合)具有改善的充电/放电性质。所以，可见即使第二锂镍复合氧化物(具有较小累积平均粒径)中的Ni原子百分比减低，第二锂镍复合氧化物也具有与第一锂镍复合氧化物(包括大Ni原子百分比)相似的电池性质。
评价例2：正极活性物质的热稳定性试验
将实施例1、7和8和对比例1中制备的锂电池以16mA/g的恒定电流充电，直至达到4.3V的电压(相对于Li)。在25℃的温度下对上述锂电池充电。
打开充电后的锂电池，提取其正极活性物质，然后进行差示扫描量热(DSC)分析。分析结果示于图4。参见图4，虽然实施例1、7和8中制备的锂电池具有许多包括小Ni原子百分比并具有较小粒径的颗粒，这些锂电池具有与对比例1的锂电池-相当的热稳定性，所以不会由于大量的小颗粒而具有降低的热稳定性。
一般而言，当正极活性物质掺杂有不同原子时，正极活性物质的容量性质会变差。然而，关于本发明的正极活性物质的混合密度、充电/放电评价结果(表2)和热稳定性评价结果(图4)，虽然实施例7和8中制备各个锂电池的容量降低了，但是这些电池仍然具有与没有掺杂的正极活性物质相当的热稳定性和高填充密度。具体而言，实施例7中制备的锂电池呈现两个宽的分开的峰，所以实施例7中制备的锂电池具有优异的热稳定性。
如上所述，根据本发明的一个或多个实施方式，包括本发明的正极活性物质的锂电池可具备增大的填充密度，可以是热稳定的，而且可具有改善的容量。
虽然已经阐述并说明了某些示例性实施方式，本领域普通技术人员应了解能对所述实施方式进行某些改良和变化，而不偏离所附权利要求书中限定的本发明的精神和范围。

Claims (15)

1.一种用于锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括：
第一锂镍复合氧化物，具有3.0μm≤D25≤10.0μm、5.0μm≤D50≤20.0μm且10.0μm≤D75≤25.0μm，和
第二锂镍复合氧化物，具有0.01μm≤D25≤5.0μm、1.0μm≤D50≤10.0μm且5.0μm≤D75≤15.0μm，
其中D25、D50和D75是指在粒度分布曲线中，分别对应于25体积％、50体积％和75体积％的平均粒径，
其中所述第一锂镍复合氧化物由通式1表示，并且所述第二锂镍复合氧化物由通式2表示：
Lia1Nix1M′y1M″z1O2-b1Xb1    通式1
Lia2Nix2M′y2M″z2O2-b2Xb2    通式2
其中：
各个M′独立地为选自由Co、Mn及它们的合金组成的组中的至少一种金属；
各个M″独立地为选自由Al、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr、Mo及它们的合金组成的组中的至少一种金属；
X为选自由O、F、S和P组成的组中的元素，
0.9≤a1≤1.1，
x1＝1-y1-z1，
0≤y1≤0.5，
0≤z1≤0.2，
0≤b1≤2，
0.9≤a2≤1.1，
x2＝1-y2-z2，
0≤y2≤0.5，
0≤z2≤0.2；且
0≤b2≤2；
其中0.5＜x1＜1且0＜x2≤0.5。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第一锂镍复合氧化物具有5.0μm≤D25≤9.0μm、8.0μm≤D50≤13.0μm且13.0μm≤D75≤18.0μm的颗粒体积分布，而且所述第二锂镍复合氧化物具有1.0μm≤D25≤3.0μm、2.0μm≤D50≤7.0μm且6.0μm≤D75≤10.0μm的颗粒体积分布。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第一锂镍复合氧化物具有比所述第二锂镍复合氧化物高的镍原子百分比。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其中x1＞x2。
5.如权利要求4所述的正极活性物质，其中0.55≤x1＜1且0＜x2＜0.55。
6.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第一锂镍复合氧化物为选自由LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.55Co0.25Mn0.2O2、LiNi0.55Co0.2Mn0.25O2和LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第二锂镍复合氧化物为选自由LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第一锂镍复合氧化物为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，且所述第二锂镍复合氧化物为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
9.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第一锂镍复合氧化物以基于所述正极活性物质重量的75wt％至99.99wt％存在，且所述第二锂镍复合氧化物以基于所述正极活性物质重量的0.01wt％至25wt％存在。
10.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述正极活性物质具有3.2g/cm3至4.0g/cm3的压实密度。
11.如权利要求1所述的正极活性物质，进一步包括具有2.0μm≤D25≤7.0μm、3.0μm≤D50≤15.0μm且7.0μm≤D75≤20.0μm的颗粒体积分布的第三锂镍复合氧化物。
12.如权利要求11所述的正极活性物质，其中所述第三锂镍复合氧化物由通式3表示：
Lia3Nix3M′y3M″z3O2-b3Xb3    通式3
其中：
M′为选自由Co、Mn及它们的合金组成的组中的至少一种金属；
M″为选自由Al、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr、Mo及它们的合金组成的组中的至少一种金属；
X为选自由O、F、S和P组成的组中的元素，
0.9≤a3≤1.1，
x3＝1-y3-z3，
0≤y3≤0.5，
0≤z3≤0.2；且
0≤b3≤2。
13.如权利要求12所述的正极活性物质，其中所述第一锂镍复合氧化物由通式1表示，且所述第二锂镍复合氧化物由通式2表示：
Lia1Nix1M′y1M″z1O2-b1Xb1    通式1
Lia2Nix2M′y2M″z2O2-b2Xb2    通式2
其中：
各个M′独立地为选自由Co、Mn及它们的合金组成的组中的至少一种金属；
各个M″独立地为选自由Al、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr、Mo及它们的合金组成的组中的至少一种金属；
X为选自由O、F、S和P组成的组中的元素，
0.9≤a1≤1.1，
x1＝1-y1-z1，
0≤y1≤0.5，
0≤z1≤0.2，
0≤b1≤2，
0.9≤a2≤1.1，
x2＝1-y2-z2，
0≤y2≤0.5，
0≤z2≤0.2，
0≤b2≤2，且
x2＜x3≤x1。
14.一种用于锂电池的正极，所述正极包括权利要求1至13中任意一项所述的正极活性物质。
15.一种锂电池，包括权利要求14所述的正极。
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