CN102208430B - 有机发光装置和有机发光二极管显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机发光装置和一种有机发光二极管显示器。所述有机发光装置包括:第一电极,所述第一电极具有比ITO的功函能级绝对值小的功函能级绝对值;面对所述第一电极的第二电极;和在所述第一电极和所述第二电极之间的有机层。
Description
技术领域
本发明的各实施方式涉及有机发光装置。
背景技术
作为信息显示器,阴极射线管(CRT)已逐渐被平板显示器代替,以随时随地发送和接收信息。这些平板显示器之中,液晶显示器(LCD)轻质且具有低功耗,因此,最近已广泛使用。然而,由于LCD为无源发光型装置,而不是自发光型装置,所以LCD在亮度、对比度、视角、大面积等方面存在局限。因此,为了克服这些问题,已广泛并积极研究新的平板显示器。这些新的平板显示器之中,有机发光二极管(OLED)装置为自发光型装置,能够以低电压驱动,能够易于制得很薄,并具有诸如宽视角和快响应速度等优点。
发明内容
一个实施方式的特点在于提供长寿命的有机发光装置。
以上和其它特点和优点中的至少一个可通过提供一种有机发光装置来实现,所述有机发光装置包括:第一电极,所述第一电极具有比ITO的功函能级绝对值小的功函能级绝对值;面对所述第一电极的第二电极;和在所述第一电极和所述第二电极之间的有机层。
所述第一电极的金属可包括银、铝,或者银和铝的合金。
所述有机层可包括空穴注入层,所述空穴注入层具有比所述第一电极的金属的功函能级绝对值高的最低空分子轨道能级绝对值。
所述有机层可包括空穴注入层,所述空穴注入层包括非氧化物材料,所述非氧化物材料具有比所述第一电极的金属的功函能级绝对值高的最低空分子轨道能级绝对值。
所述有机层可包括空穴注入层,所述空穴注入层包括氧化物材料,所述氧化物材料具有比所述第一电极的金属的功函能级绝对值高的最低空分子轨道能级绝对值。
所述有机层可包括空穴注入层,且所述空穴注入层可包括1,4,5,8,9,12-六氮杂-苯并菲-2,3,6,7,10,11-六腈、十六氟铜酞菁或它们的混合物。
所述空穴注入层可包括1,4,5,8,9,12-六氮杂-苯并菲-2,3,6,7,10,11-六腈和十六氟铜酞菁的混合物。
所述有机层可包括空穴注入层,且所述空穴注入层可包括MoOx(X在2至6的范围内)、WxOy(x在1至18的范围内,且y在2至49的范围内)或它们的混合物。
所述有机层可包括空穴注入层,且所述空穴注入层可接触所述第一电极。
所述有机层可包括空穴注入层,且所述第一电极接触所述空穴注入层的部分可为不含氧化物的状态。
所述第一电极可为正极,且所述第二电极可为负极。
以上和其它特点和优点中的至少一个可通过提供一种有机发光二极管显示器来实现,所述有机发光二极管显示器包括:具有金属表面的正极,所述金属表面包括银和铝中的至少一种;有机层,所述有机层包括邻近所述正极的所述金属表面布置的空穴注入层,所述空穴注入层配置用于接收来自所述正极的空穴,所述空穴注入层包括1,4,5,8,9,12-六氮杂-苯并菲-2,3,6,7,10,11-六腈、十六氟铜酞菁、氧化钼和氧化钨中的至少一种;和负极,所述有机层位于所述正极和所述负极之间。
附图说明
通过参照附图对示例性实施方式的详细说明,本发明的以上和其它特点和优点对本领域技术人员将变得更显而易见,其中:
图1示出了普通有机发光装置的电极和有机层的最低空分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的能级图,以及有机发光装置的工作原理和退化原理。
图2示出了根据一个实施方式的有机发光装置各元件的相对能级图。
图3示出了根据一个实施方式的有机发光装置。
具体实施方式
2010年3月29日在韩国专利局递交的名称为“有机发光装置”的韩国专利申请10-2010-0028080通过引用整体合并于此。
以下将参照附图更完整地说明各示例性实施方式;然而,它们可以不同形式实施,而不应解释为限于本文中所述的各实施方式。更确切地说,提供这些实施方式以使得本公开彻底、完整,并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
在附图中,为了说明的清楚性,层和区域的尺寸可放大。还应理解的是,当某一层或元件被称为“在另一层或基板上”时,它可直接在该另一层或基板上,或者也可存在***层。而且,应理解的是,当某一层被称为“在另一层下”时,它可直接在其下,并可存在一个或多个***层。此外,还应理解的是,当某一层被称为位于“两层之间”时,它可为该两层之间的唯一层,或者还可存在一个或多个***层。相似的附图标记在全文中指代相似元件。
图1示出了普通有机发光装置的电极和有机层的最低空分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的能级图,以及有机发光装置的工作原理和退化原理。
通常,顶发光有源矩阵有机发光二极管(AMOLED)装置可配置如下:在氧化铟锡(ITO)上热蒸镀有机材料,该氧化铟锡为具有高功函的正极;然后使用适当的方法如沉积法形成具有低功函的金属作为负极。
参照图1,在对有机发光装置施加电压时,由负极注入的电子会聚集在空穴传输层(HTL)和发光层(EML)之间的界面,由此有机分子会分解,从而降低有机发光装置的寿命。
而且,在正极中,氧化铟锡(ITO)的铟(In)会迁移至空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL),由此有机分子会分解,从而降低有机发光装置的寿命。此外,如果由于用于控制电阻的下面的银(Ag)层上的粗糙度而产生暗点,也会降低有机发光装置的寿命。而且,当分别进行用于形成正极和有机层的工艺时,在阳极上会形成不理想的氧化物层。此氧化物层可能是有害的,从而降低有机发光装置的寿命。
为了提供用于多种产品如便携式产品和电视(TV)定向产品的有机发光装置,需要在50mA/cm2下具有500小时或更长的半寿命。因此,需要长寿命、可抵制电子引起的衰减以及不会表现出铟(In)迁移的有机发光装置。为了得到这种有机发光装置,引起寿命降低的正极可用金属代替。更详细地,如上所述,通常可使用ITO阳极,这种阳极提供了足够高的功函能级,使得不会引起空穴注入的问题。然而,如果使用具有低功函的金属代替以增加寿命,空穴不会平稳地注入到金属和有机材料之间的界面。在这种情况下,在降低空穴注入势垒的同时抵制电子侵蚀的空穴注入层(HIL)是合乎需要的。
图2示出了根据一个实施方式的有机发光装置各元件的相对能级图,图3示出了根据一个实施方式的有机发光装置。
参照图2和图3,根据一个实施方式的有机发光装置可包括第一电极、面对第一电极的第二电极以及布置在第一电极和第二电极之间的有机层。根据可用比较的ITO的功函能级,第一电极可为具有比ITO的功函能级绝对值小的功函能级绝对值的金属。这种金属的实例没有具体限制。
根据一个实施方式,第一电极的金属可为具有反射性的金属,例如银(Ag)、铝(Al),或者Ag和Al的合金。因此,可防止铟(In)迁移到有机层中。
第一电极可为正极,第二电极可为负极。然而,本发明不限于此情况。
第二电极可为具有4.3eV或更低的低功函能级的金属,或这种金属的组合,且可为半透明的。
参照图3,根据本实施方式的有机发光装置的有机层可包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL),或者可仅包括这些层中的一些层的组合。
在一种实施方式中,有机发光装置的有机层包括空穴注入层(HIL),且空穴注入层(HIL)的最低空分子轨道(LUMO)的能级绝对值可高于第一电极的金属的功函能级绝对值。
通常,用作空穴注入层(HIL)的十四酰佛波醇乙酸酯(TPA)类化合物可有利于来自ITO的空穴注入,但不耐电子攻击,从而降低寿命。参照图2,在根据本实施方式的有机发光装置中,空穴注入层(HIL)的LUMO的能级绝对值高于第一电极的金属的功函能级绝对值。具有相对较高的LUMO能级的空穴注入层(HIL)捕获沿着空穴传输层(HTL)传输的电子,从而防止空穴注入层(HIL)退化。此外,由于空穴注入层(HIL)的偶极子特性,空穴易于从具有低功函能级的正极注入。
更详细地,在施加电场时,由于空穴注入层(HIL)的偶极子特性,空穴注入层(HIL)的正极带正电,空穴注入层(HIL)的负极带负电。因为空穴注入层(HIL)的LUMO低,所以由负极注入的电子易于下降到空穴注入层(HIL)的LUMO。此外,这些电子被空穴注入层(HIL)的正电荷吸引,从而这些电子易于注入到空穴注入层(HIL)中。因此,停留在空穴传输层(HTL)内的电子容易向正极迁移,从而防止空穴传输层退化。
根据一个实施方式,有机发光装置的有机层包括空穴注入层(HIL),且空穴注入层(HIL)可包括氧化物或非氧化物材料,该氧化物或非氧化物材料具有比第一电极的金属的功函能级绝对值高的LUMO能级绝对值。
在空穴注入层(HIL)由非氧化物材料形成时,非氧化物材料的实例可包括但不限于,1,4,5,8,9,12-六氮杂-苯并菲-2,3,6,7,10,11-六腈(HATCN)、十六氟铜酞菁或它们的混合物。
在空穴注入层(HIL)由氧化物材料形成时,氧化物材料的实例可包括但不限于,MoOX(X在2至6的范围内)、WxOy(x在1至18的范围内,且y在2至49的范围内)或它们的混合物。
根据一个实施方式,有机发光装置的有机层包括空穴注入层(HIL),且空穴注入层(HIL)与第一电极接触。
在一种实施方式中,根据一个实施方式的有机发光装置可在绝氧条件如真空条件下制作。因此,与空穴注入层(HIL)接触的第一电极的部分可为不含氧化物的状态。
以下,将参照图3说明根据一个实施方式制作有机发光装置的方法,图3中示出了根据一个实施方式的有机发光装置。参照图3,有机发光装置包括基板、第一电极(正极)、HIL、HTL、EML、EIL和第二电极(负极)。
首先,可将第一电极材料如具有比ITO的功函能级绝对值低的功函能级绝对值的金属例如通过使用沉积或溅射法形成在基板上,以形成第一电极。
在绝氧条件如真空、或Ar或N2气氛下依次形成所有的随后的层。
第一电极可构成阳极或阴极。基板可为通常用于有机发光装置的基板,并可包括例如具有优异的机械强度、热稳定性、透明性、表面平整性、便于处理和耐水性的玻璃基板或透明塑料基板。第一电极材料可为具有比ITO的功函能级绝对值低的功函能级绝对值的金属,例如Ag、Al或它们的合金,且第一电极可为透明或反射电极。
接着,可使用例如真空沉积法在第一电极上形成HIL。在其他实施方式中,可使用例如旋涂法、浇涂法、朗缪尔-布罗杰特(LB)沉积法等在第一电极上形成HIL。
当用真空沉积形成HIL时,沉积条件可根据用于形成HIL的化合物以及拟形成的HIL的结构和热特性而变化。例如,沉积条件可包括100℃至500℃的沉积温度、10-8托至10-3托的真空压力和/秒至/秒的沉积速率。
当用旋涂法形成HIL时,涂布条件可根据用于形成HIL的化合物以及拟形成的HIL的结构和热特性而变化。例如,涂布条件可包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度,其中热处理是为了在涂布后除去溶剂。
用于形成空穴注入层(HIL)的材料实例可包括1,4,5,8,9,12-六氮杂-苯并菲-2,3,6,7,10,11-六腈、十六氟铜酞菁、MoOX(X在2至6的范围内)、WxOy(x在1至18的范围内,且y在2至49的范围内)或它们的混合物。
在空穴注入层(HIL)为非氧化物材料(例如1,4,5,8,9,12-六氮杂环-苯并菲-2,3,6,7,10,11-六腈、十六氟铜酞菁或它们的组合)时,空穴注入层(HIL)的厚度可为约至约在空穴注入层(HIL)为氧化物材料(例如MoOX(X在2至6的范围内)、WxOy(x在1至18的范围内,且y在2至49的范围内)或它们的组合)时,空穴注入层(HIL)的厚度可为约至约当空穴注入层(HIL)的厚度在上述范围内时,该装置可具有优异的驱动特性和寿命特性。
接着,可使用多种方法如真空沉积法、旋涂法、浇涂法、LB沉积法等在HIL上形成HTL。当使用真空沉积法或旋涂法形成HTL时,尽管沉积或涂布条件可根据用于形成HTL的材料而改变,但沉积或涂布条件可与用于形成HIL的条件相似。
可使用的HTL材料的实例包括但不限于,诸如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑等咔唑衍生物;和具有芳族稠环的胺衍生物,例如NPB、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-[1,1′-联苯基]-4,4′-二胺(TPD)或N,N′-二(萘-1-基)-N,N′-二苯基联苯胺(α-TPD)。
接着,可使用多种方法如真空沉积法、旋涂法、浇涂法、LB沉积法等在HTL上形成EML。当使用真空沉积法或旋涂法形成EML时,尽管沉积或涂布条件可根据用于形成EML的材料而改变,但沉积或涂布条件可与用于形成HIL的条件相似。
EML可使用多种发光材料如主体和掺杂剂形成。用于形成EML的掺杂剂可包括例如荧光掺杂剂或磷光掺杂剂。
主体实例可包括但不限于Alq3、4,4′-N,N′-二咔唑-联苯(CPB)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)和联苯乙烯(DSA)。
红色掺杂剂的实例包括但不限于八乙基卟啉合铂(II)(PtOEP)、Ir(piq)3、Btp2Ir(acac)和DCJTB。
绿色掺杂剂的实例包括但不限于Ir(ppy)3(其中“ppy”表示苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3和C545T。
蓝色掺杂剂的实例包括但不限于F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)、Ir(dfppz)3、叔芴、4,4′-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)和2,5,8,11-四-叔丁基二萘嵌苯(TBP)。
基于100重量份的EML材料,相当于主体和掺杂剂的总重量,掺杂剂的含量可为约0.1至约20重量份,或者约0.5至约12重量份。当掺杂剂的含量在上述范围内时,可充分防止浓度淬灭。
当EML包括磷光掺杂剂时,可在EML上形成空穴阻挡层(HBL,图3中未示出),以防止三线态激子或空穴扩散到ETL。在这种情况下,HBL可由普通HBL材料形成,其实例可包括但不限于噁二唑衍生物、***衍生物、菲咯啉衍生物、Balq和BCP。
接着,可使用多种方法如真空沉积法、旋涂法、浇涂法等在EML(或HBL)上形成ETL。当使用真空沉积法或旋涂法形成ETL时,尽管沉积或涂布条件可根据用于形成ETL的材料而改变,但沉积或涂布条件可与用于形成HIL的条件相似。
ETL可由普通ETL材料形成,其实例包括但不限于喹啉衍生物,例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、TAZ和Balq。
此外,可在ETL上形成促进电子从负极注入的EIL。EIL可由例如LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等形成。尽管沉积或涂布条件可根据用于形成EIL的材料而改变,但沉积或涂布条件可与用于形成HIL的条件相似。
最后,可使用例如真空沉积法、溅射法等在EIL上形成第二电极。第二电极可构成阴极或阳极。用于形成第二电极的材料可包括具有低功函的金属、合金或导电化合物,或者它们的混合物。这些材料的实例可包括但不限于锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)。此外,为了制作顶发光有机发光装置,可使用由透明材料如ITO或IZO形成的透明阴极作为第二电极。
根据本实施方式的有机发光装置可包含在多种类型的平板显示器装置中,例如包含在无源矩阵有机发光显示器装置或有源矩阵有机发光显示器装置中。特别是当有机发光装置包含在包括薄膜晶体管的有源矩阵有机发光显示器装置中时,基板上的第一电极可用作与薄膜晶体管的源极或漏极电连接的像素电极。
在下文中,将参照以下实施例详细说明本发明的一个或多个实施方式。这些实施例不会限制一个或多个实施方式的目的和范围。
实施例
实施例1
通过将康宁15Ωcm2 ITO玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸,用异丙醇和纯水分别超声波清洗5分钟,然后热处理4小时来制备阳极。然后,将阳极放置在真空沉积设备中。保持在真空下用热蒸镀法连续形成所有的随后的层。
使用热蒸镀法在基板上以的厚度形成具有低功函的Al作为正极。将1,4,5,8,9,12-六氮杂-苯并菲-2,3,6,7,10,11-六腈和十六氟铜酞菁以7∶3的沉积比、的厚度沉积在正极上作为空穴注入层(HIL),并将N,N′-二(1-萘基)-N,N′-二苯基联苯胺(NPB)以的厚度沉积在空穴注入层(HIL)上作为空穴传输层(HTL)。
在空穴传输层(HTL)上形成发光层(EML),发光层(EML)通过用4,4′-(双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1′-联苯(BCzVBi)作为掺杂剂掺杂主体9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)以基于主体和掺杂剂的总重量为4%的沉积比、的厚度形成。
然后,将双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(Bebq2)以的厚度沉积作为电子传输层(ETL),将LiF以的厚度沉积在电子传输层(ETL)上作为电子注入层(EIL),然后将MgAg以10∶1的沉积比、的厚度形成在电子注入层(EIL)上作为负极。
对比例1
以的厚度形成ITO作为正极。分别进行用于形成正极的工艺和剩余的工艺,且氧气氛存在于用于形成正极的工艺和剩余的工艺之间。特别是与形成正极的工艺分开,将N,N′-二苯基-N,N′-双-[4-(苯基-间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯-4,4′-二胺(DNTPD)在真空下以的厚度形成为空穴注入层(HIL),以的厚度形成由与实施例1相同的材料形成的空穴传输层(HTL),以的厚度形成由与实施例1相同的材料形成的发光层(EML),以的厚度形成由与实施例1相同的材料形成的电子传输层(ETL),以的厚度形成由与实施例1相同的材料形成的电子注入层(EIL),然后以的厚度形成由与实施例1相同的材料形成的负极,从而制作有机发光装置。
评价例
对实施例1和对比例1中制作的有机发光装置测定电流-电压特性、发光效率和寿命。
结果示于以下表1中。
表1
驱动电压(V) | 电流密度(mA/cm2) | 发光效率(cd/A) | 半寿命(hr50mA/cm2) | |
实施例1 | 3.3 | 10 | 3.7 | 6,000 |
对比例1 | 4 | 10 | 2.8 | 700 |
参照表1,实施例1中制备的有机发光装置的驱动电压低于对比例1中制备的有机发光装置的驱动电压。此外,关于发光效率和寿命,实施例1中制备的有机发光装置与对比例1中制备的有机发光装置相比更优异。
根据一个实施方式的有机发光装置可使用金属作为正极。因此,铟(In)不会迁移,且有机发光装置可抵制电子侵蚀,从而得到长寿命。有机发光装置可包括金属作为具有比氧化铟锡(ITO)的功函能级绝对值小的功函能级绝对值的第一电极。
根据一个实施方式的有机发光装置可使用空穴注入层(HIL)。因此,空穴可平稳地注入,且该有机发光装置可抵制电子侵蚀,从而得到长寿命。
包括金属作为正极和空穴注入层(HIL)的有机发光装置可用于形成具有长寿命且无暗点的薄膜装置。
根据一个实施方式的有机发光装置可用原位工艺制作,由此正极的上部不会被氧化,从而得到长寿命。
在此已公开了示例性实施方式,尽管使用了具体术语,但它们仅以普通且说明性方式使用并作出解释,而不用于限制目的。因此,本领域普通技术人员应理解的是,可进行形式和细节上的各种改变而不背离所附权利要求书中所述的本发明的精神和范围。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的有机发光装置,其中所述第一电极的金属包括银、铝,或者银和铝的合金。
3.根据权利要求1所述的有机发光装置,其中所述空穴注入层包括1,4,5,8,9,12-六氮杂-苯并菲-2,3,6,7,10,11-六腈和十六氟铜酞菁的混合物。
4.根据权利要求1所述的有机发光装置,其中:
所述有机层包括空穴注入层,且
所述空穴注入层与所述第一电极接触。
5.根据权利要求1所述的有机发光装置,其中:
所述有机层包括空穴注入层,且
与所述空穴注入层接触的所述第一电极的部分为不含氧化物的状态。
7.根据权利要求1所述的有机发光装置,其中:
所述第一电极为正极,且
所述第二电极为负极。
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