CN104051632A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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王平
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陈吉星
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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件，其包括依次层叠设计的基底、阳极层、空穴注入修饰层、有机发光功能层及阴极层，其中，空穴注入修饰层的材料为金属氧化物与金属酞菁配合物按照质量比为1:0.1～1的比例混合形成的混合材料，金属氧化物为MoO3、ReO3、WO3、Sb2O3或NiO，金属酞菁配合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁氧钒、酞菁氧钛或酞菁铂。该有机电致发光器件将具有有机材料与无机材料混合而成的空穴注入修饰层，降低阳极层与有机发光功能层之间的势垒，并且有机材料具有较好的成膜性，有利于制备更平整的空穴注入层薄膜，因而有利于空穴从阳极层注入到有机发光功能层中，当这种空穴注入修饰层与有机发光功能层接触时，还能够形成能带弯曲，使空穴注入更加容易。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致发光领域，尤其是涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光(Organic Light Emission Diode，以下简称OLED)，具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。
到目前为止，尽管全世界各国的科研人员通过选择合适的有机材料和合理的器件结构设计，已使器件性能的各项指标得到了很大的提升，但是目前由于驱动发光器件的电流较大、发光效率低及器件寿命低等问题，为了实现有机电致发光器件的实用化，人们急于寻找一种驱动电流小，发光效率高的发光器件结构。有机电致发光器件的空穴注入效率与阳极与有机层之间的注入势垒有关，通常阳极ITO表面的功函为4.7eV，而有机层的HOMO能级通常在5.1-5.7eV，因此空穴从阳极注入到有机层的势垒较高，整个器件需要的驱动电流较大，限制了其进一步应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种驱动电流较小的有机电致发光器件及其制备方法。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠设计的基底、阳极层、空穴注入修饰层、有机发光功能层及阴极层，其中，所述空穴注入修饰层的材料为金属氧化物与金属酞菁配合物按照质量比为1:0.1～1的比例混合形成的混合材料，所述金属氧化物为三氧化钼（MoO3）、三氧化铼（ReO3）、三氧化钨（WO3）、三氧化二锑（Sb2O3）或氧化镍（NiO），所述金属酞菁配合物为酞菁铜（CuPc）、酞菁锌（ZnPc）、酞菁氧钒（VOPc）、酞菁氧钛（TiOPc）或酞菁铂（PtPc）。
在其中一个实施例中，所述阳极层为透明导电氧化物薄膜。
在其中一个实施例中，所述透明导电氧化物薄膜为铟锡氧化物薄膜、铟锌氧化物薄膜、铝锌氧化物薄膜或镓锌氧化物薄膜。
在其中一个实施例中，所述有机发光功能层包括设在所述空穴注入修饰层上的空穴传输层、设在所述空穴传输层上的发光层以及设在所述发光层上的电子传输层。
在其中一个实施例中，所述空穴传输层的材料为4,4′,4″-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺、4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺或4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺。
在其中一个实施例中，所述电子传输层的材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-二唑、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或1,2,4-***衍生物。
在其中一个实施例中，所述发光层的材料为磷光材料掺杂在主体材料中形成的复合材料，其中，所述磷光材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱及三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，所述主体材料为4,4′-二(9-咔唑)联苯、8-羟基喹啉铝、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯或N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，所述磷光材料与所述主体材料的质量百分比为1～10%。
在其中一个实施例中，所述发光层的材料为4,4′-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1′-联苯、4,4′-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯或5,6,11,12-四苯基萘并萘。
在其中一个实施例中，所述阴极层包括靠近所述阳极层的氟化锂（LiF）层以及设在所述LiF层上的金属层或金属合金层。
一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
在真空镀膜***中，在基底表面溅射制备阳极层；
在真空镀膜***中，通过热蒸发技术，分别蒸发金属氧化物和金属酞菁配合物形成空穴注入修饰层，所述金属氧化物的蒸发速度为0.2nm/s～2nm/s，所述金属氧化物和金属酞菁配合物的蒸发速度之比为1:0.1～1，所述金属氧化物为MoO3、ReO3、WO3、Sb2O3或NiO，所述金属酞菁配合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁氧钒、酞菁氧钛或酞菁铂；
在真空镀膜***中，在所述空穴注入修饰层上依次蒸镀制备有机发光功能层及阴极层得到所述有机电致发光器件。
上述有机电致发光器件将具有提高空穴注入能力的金属氧化物与金属酞菁配合物混合，制备成一种有机材料与无机材料混合而成的空穴注入修饰层，降低阳极层与有机发光功能层之间的势垒，并且有机材料具有较好的成膜性，有利于制备更平整的空穴注入层薄膜，因而有利于空穴从阳极层注入到有机发光功能层中，当这种空穴注入修饰层与有机发光功能层接触时，还能够形成能带弯曲，使空穴注入更加容易。
附图说明
图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图2为实施例1与对比例1制作的有机电致发光器件的亮度-电流密度特性曲线。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法作进一步详细的说明。
如图1所示，一实施方式的有机电致发光器件100包括依次层叠设计的基底110、阳极层120、空穴注入修饰层130、有机发光功能层140及阴极层150。
基底110为透明材料制作，如透明玻璃等。
阳极层120为透明导电氧化物薄膜，如铟锡氧化物薄膜（ITO）、铟锌氧化物（IZO）、铝锌氧化物（AZO）或镓锌氧化物（GZO）等。阳极层120的厚度在70～200nm之间。
空穴注入修饰层130的材料为金属氧化物与金属酞菁配合物按照质量比为1:0.1～1的比例混合形成的混合材料。其中，金属氧化物为MoO3、ReO3、WO3、Sb2O3或NiO。金属酞菁配合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁氧钒、酞菁氧钛或酞菁铂。
有机发光功能层140包括设在空穴注入修饰层130上的空穴传输层142、设在空穴传输层142上的发光层144以及设在发光层144上的电子传输层146。
空穴传输层142的材料为4,4′,4″-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺（2-TNATA）、N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（NPB）、4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（TPD）或4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）。空穴传输层142的厚度在20～60nm之间。
电子传输层146的材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-二唑（PBD）、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）或1,2,4-***衍生物（TAZ）。电子传输层146的厚度在20～60nm之间。
发光层144的材料为磷光材料掺杂在主体材料中形成的复合材料，其中，磷光材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）及三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)3）中的至少一种。主体材料为4,4′-二(9-咔唑)联苯（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）或N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（NPb）。磷光材料与主体材料的质量百分比为1～10%。或者发光层144的材料为4,4′-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1′-联苯（DPVBi）、4,4′-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯（DPAVBi）或5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）。发光层144的厚度在1～20nm之间。
阴极层150包括靠近阳极层120的LiF层以及设在LiF层上的金属层或金属合金层，如Ag层、Al层、Mg与Ag的合金层、Mg与Al的合金层等。其中，LiF层的厚度为1nm，金属层或金属合金层的厚度在70～200nm之间。
上述有机电致发光器件将具有提高空穴注入能力的金属氧化物与金属酞菁配合物混合，制备成一种有机材料与无机材料混合而成的空穴注入修饰层，降低阳极层与有机发光功能层之间的势垒，并且有机材料具有较好的成膜性，有利于制备更平整的空穴注入层薄膜，因而有利于空穴从阳极层注入到有机发光功能层中，当这种空穴注入修饰层与有机发光功能层接触时，还能够形成能带弯曲，使空穴注入更加容易。此外，在该混合的空穴注入层中，加入了热稳定性能非常好的无机材料，使空穴注入层能够在长时间的使用过程中保持性能稳定，即使有机材料发生部分性能的变化，无机材料仍能保证空穴注入效果。
此外，本实施方式还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：在真空镀膜***中，在基底表面溅射制备阳极层；
基底为透明材料制作，如透明玻璃等。阳极层为透明导电氧化物薄膜，如铟锡氧化物薄膜（ITO）、铟锌氧化物（IZO）、铝锌氧化物（AZO）或镓锌氧化物（GZO）等。制备的阳极层的厚度在70～200nm之间。
步骤二：在真空镀膜***中，通过热蒸发技术，分别蒸发金属氧化物和金属酞菁配合物形成空穴注入修饰层，金属氧化物的蒸发速度在0.2nm/s～2nm/s之间，金属氧化物和金属酞菁配合物的蒸发速度之比为1:0.1～1之间，金属氧化物为MoO3、ReO3、WO3、Sb2O3或NiO，金属酞菁配合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁氧钒、酞菁氧钛或酞菁铂；
步骤三：在真空镀膜***中，在空穴注入修饰层上蒸镀制备有机发光功能层及阴极层得到有机电致发光器件。
有机发光功能层包括设在空穴注入修饰层上的空穴传输层、设在空穴传输层上的发光层以及设在发光层上的电子传输层。
空穴传输层的材料为4,4′,4″-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺（2-TNATA）、N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（NPB）、4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）、N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（TPD）或4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）。本实施方式制备的空穴传输层的厚度在20～60nm之间。
电子传输层的材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-二唑（PBD）、4,7-二苯基-邻菲咯啉（Bphen）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（BCP）或1,2,4-***衍生物（TAZ）。本实施方式制备的电子传输层的厚度在20～60nm之间。
发光层的材料为磷光材料掺杂在主体材料中形成的复合材料，其中，磷光材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6）、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）及三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)3）中的至少一种。主体材料为4,4′-二(9-咔唑)联苯（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）或N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺（NPb）。磷光材料与主体材料的质量百分比为1～10%。或者发光层的材料为4,4′-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1′-联苯（DPVBi）、4,4′-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯（DPAVBi）或5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）。本实施方式制备得到的发光层的厚度在1～20nm之间。
阴极层包括靠近阳极层的LiF层以及设在LiF层上的金属层或金属合金层，如Ag层、Al层、Mg与Ag的合金层、Mg与Al的合金层等。其中，LiF层的厚度为1nm，金属层或金属合金层的厚度在70～200nm之间。
上述制备过程原理简单，对设备要求低，便于推广应用。
以下为具体实施例及对比例部分，其中，“/”表示层叠，“：”表示前者（用于掺杂的材料）掺杂在后者（主体材料）中形成的复合材料，括弧中百分比数据表示用于掺杂的材料在主体材料的质量百分数。
实施例1
有机电致发光器件的结构为：玻璃基底/ITO(100nm)/MoO3:ZnPc(1:0.1，20nm)/NPB(30nm)/DCJTB:Alq3(1%,1nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Ag(100nm)。
本实施例的有机电致发光器件的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供玻璃基底，将基底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
步骤二、在真空镀膜***中，在基底表面溅射制备一层厚度为100nm的ITO层作为阳极层。
步骤三、在真空度为5×10-4Pa的真空镀膜***中，在阳极层表面通过热蒸发制备空穴注入修饰层，材料是MoO3和ZnPc的混合物，MoO3与ZnPc的质量比为1:0.1，其中MoO3的蒸镀速度为0.5nm/s，znPc的蒸镀速度为0.05nm/s。制备的空穴注入修饰层的厚度为20nm。
步骤四、待上述过程完毕后，在空穴注入修饰层上面制备结构为NPB(30nm)/DCJTB:Alq3(1%,1nm)/Bphen(30nm)的有机发光功能层，其中，NPB为空穴传输层，DCJTB:Alq3为发光层，Bphen为电子注入层。
步骤五、在真空镀膜***中，利用热蒸发技术在有机发光功能层上制备厚度为1nm的LiF层并在LiF层上制备厚度为100nm的Ag层形成复合阴极层，从而得到具有上述结构的有机电致发光器件。
实施例2
有机电致发光器件的结构为：玻璃基底/ITO(100nm)/ReO3：CuPc(1:0.5，40nm)/2-TNATA(60nm)/Ir(piq)3:CBP(8%，12nm)/TPBi(60nm)/LiF(1nm)/Al(70nm)。
本实施例的有机电致发光器件的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供玻璃基底，将基底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
步骤二、在真空镀膜***中，在基底表面溅射制备一层厚度为100nm的ITO层作为阳极层。
步骤三、在真空度为5×10-4Pa的真空镀膜***中，在阳极层表面通过热蒸发制备空穴注入修饰层，材料是ReO3和CuPc的混合物，ReO3与CuPc的质量比为1：0.5其中ReO3的蒸镀速度为2nm/s，ZnPc的蒸镀速度为1nm/s。空穴注入修饰层的厚度为40nm。
步骤四、待上述过程完毕后，在空穴注入修饰层上面制备结构为2-TNATA(60nm)/Ir(piq)3:CBP(8%，12nm)/TPBi(60nm)的有机发光功能层，其中，2-TNATA为空穴传输层，Ir(piq)3:CBP为发光层，TPBi为电子传输层。
步骤五、在真空镀膜***中，利用热蒸发技术在有机发光功能层上制备厚度为1nm的LiF层并在LiF层上制备厚度为70nm的Al层形成复合阴极层，从而得到具有上述结构的有机电致发光器件。
实施例3
有机电致发光器件的结构为：玻璃基底/GZO(200nm)/WO3：TiOPc(1:1，5nm)/m-MTDATA(20nm)/Ir(ppy)3:CBP(10%,15nm)/PBD(20nm)/LiF(1nm)/Al-Mg(200nm)。
本实施例的有机电致发光器件的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供玻璃基底，将基底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
步骤二、在真空镀膜***中，在基底表面溅射制备一层厚度为200nm的GZO作为阳极层。
步骤三、在真空度为5×10-4Pa的真空镀膜***中，在阳极层表面通过热蒸发制备空穴注入修饰层，材料是WO3和TiOPc的混合物，WO3与TiOPc的质量比为1：1，其中WO3的蒸镀速度为0.02nm/s，ZnPc的蒸镀速度为0.02nm/s。空穴注入修饰层的厚度为5nm。
步骤四、待上述过程完毕后，在空穴注入修饰层上面制备结构为m-MTDATA(20nm)/Ir(ppy)3:CBP(10%,15nm)/PBD(20nm)的有机发光功能层，其中，m-MTDATA为空穴传输层，Ir(ppy)3:CBP为发光层，PBD为电子传输层。
步骤五、利用热蒸发技术在有机发光功能层上制备厚度为1nm的LiF层并在LiF层上制备厚度为200nm的镁铝合金（Mg-Al）层形成复合阴极层，从而得到具有上述结构的有机电致发光器件。
实施例4
有机电致发光器件的结构为：玻璃基底/IZO(100nm)/Sb2O3:VOPc(1:0.5，25nm)/TPD(40nm)/DPVBi(20nm)/BCP(40nm)/LiF(1nm)/Ag-Mg(120nm)。
本实施例的有机电致发光器件的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供玻璃基底，将基底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
步骤二、在真空镀膜***中，在基底表面溅射制备一层厚度为100nm的IZO作为阳极层。
步骤三、在真空度为5×10-4Pa的真空镀膜***中，在阳极层表面通过热蒸发制备空穴注入修饰层，材料是Sb2O3和VOPc的混合物，Sb2O3与VOPc的质量比为1:0.5其中Sb2O3的蒸镀速度为0.8nm/s，ZnPc的蒸镀速度为0.4nm/s。空穴注入修饰层的厚度为25nm。
步骤四、待上述过程完毕后，在空穴注入修饰层上面制备结构为诶TPD(40nm)/DPVBi(20nm)/BCP(40nm)的有机发光功能层，其中，TPD为空穴传输层，DPVBi为发光层，BCP为电子传输层。
步骤五、利用热蒸发技术在有机发光功能层上制备厚度为1nm的LiF层并在LiF层上制备厚度为120nm的银镁合金（Ag-Mg）层形成复合阴极层，从而得到具有上述结构的有机电致发光器件。
实施例5
有机电致发光器件的结构为：玻璃基底/IZO(100nm)/NiO：PtPc(1:1，,30nm)/TCTA(40nm)/FIrpic:CBP(10%,15nm)/TAZ(35nm)/LiF(1nm)/Ag-Mg(120nm)。
本实施例的有机电致发光器件的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供玻璃基底，将基底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
步骤二、在真空镀膜***中，在基底表面溅射制备一层厚度为100nm的IZO作为阳极层。
步骤三、在真空度为5×10-4Pa的真空镀膜***中，在阳极表面通过热蒸发制备空穴注入修饰层，材料是NiO和PtPc的混合物，NiO与PtPc的质量比为1:1，其中NiO的蒸镀速度为0.5nm/s，PtPc的蒸镀速度为0.5nm/s。空穴注入修饰层的厚度为30nm。
步骤四、待上述过程完毕后，在空穴注入修饰层上面制备结构为TCTA(40nm)／FIrpic：CBP(10％，15nm)／TAZ(35nm)的有机发光功能层，其中，TCTA为空穴传输层，FIrpic：CBP为发光层，TAZ为电子传输层。
步骤五、利用热蒸发技术在有机发光功能层上制备厚度为1nm的LiF层并在LiF层上制备厚度为120nm的银镁合金(Ag-Mg)层形成复合阴极层，从而得到具有上述结构的有机电致发光器件。
对比例1
有机电致发光器件的结构为：玻璃基底／ITO(100nm)／NPB(30nm)／DCJTB：Alq3(1％，1nm)／Bphen(30nm)／LiF(1nm)／Ag(100nm)。
本对比例的有机电致发光器件的制作方法，包括以下几个步骤：
步骤一、提供玻璃基底，将基底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇、丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
步骤二、在真空镀膜***中，在基底表面溅射制备一层厚度为100nm的ITO作为阳极层。
步骤三、在真空度为5×10-4pa的真空镀膜***中，在阳极层表面依次制备厚度为30nm的NPB作为空穴传输层、厚度为1nm的发光层DCJTB：Alq3(DCJTB与Alq3的质量百分比为1％)以及厚度为30nm的电子传输层Bphen而形成有机发光功能层。
步骤四、利用热蒸发技术在有机发光功能层上表面制备厚度为1nm的LiF层并在LiF层上制备厚度为100nm的Ag层形成复合阴极层，从而得到具有上述结构的有机电致发光器件。
对比例1与实施例相比，其在阳极表面不制备空穴注入修饰层。
表1是实施例1，2，3，4，5和对比例1所制作的器件的发光性能数据，如下：
表1
启动电压 发光效率(lm／W)
实施例1 2.5 12.1
实施例2 2.5 17.2
实施例3 2.6 22.1
实施例4 2.8 11.7
实施例5 2.7 12.9
对比例1 3.1 7.6
从表1中可以看出，实施例l-5制作的有机电致发光器件与对比例1的器件相比，由于采用了空穴注入修饰层，使空穴的注入效率提高，因而可以明显降低启动电压。因为启动电压降低，空穴注入提高，因而其器件的发光效率也提高了。
图2是实施例1所制作的器件与对比例1制作的器件的电压-电流密度特性曲线。由图中可以看出，在驱动电压相同的条件下，由于实施例1制备的有机电致发光器件的空穴注入效率较高，空穴的注入数目多，因此具有更高的注入电流。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠设计的基底、阳极层、空穴注入修饰层、有机发光功能层及阴极层，其中，所述空穴注入修饰层的材料为金属氧化物与金属酞菁配合物按照质量比为1:0.1～1的比例混合形成的混合材料，所述金属氧化物为三氧化钼、三氧化铼、三氧化钨、三氧化二锑或氧化镍，所述金属酞菁配合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁氧钒、酞菁氧钛或酞菁铂。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层为透明导电氧化物薄膜。
3.如权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述透明导电氧化物薄膜为铟锡氧化物薄膜、铟锌氧化物薄膜、铝锌氧化物薄膜或镓锌氧化物薄膜。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光功能层包括设在所述空穴注入修饰层上的空穴传输层、设在所述空穴传输层上的发光层以及设在所述发光层上的电子传输层。
5.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为4,4',4''-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺。
6.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-二唑、4,7-二苯基-邻菲咯啉、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲或1,2,4-***衍生物。
7.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为磷光材料掺杂在主体材料中形成的复合材料，其中，所述磷光材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱、二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱及三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，所述主体材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯、8-羟基喹啉铝、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，所述磷光材料与所述主体材料的质量百分比为1～10%。
8.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯或5,6,11,12-四苯基萘并萘。
9.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层包括靠近所述阳极层的氟化锂层以及设在所述氟化锂层上的金属层或金属合金层。
10.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在真空镀膜***中，在基底表面溅射制备阳极层；
在真空镀膜***中，通过热蒸发技术，分别蒸发金属氧化物和金属酞菁配合物形成空穴注入修饰层，所述金属氧化物的蒸发速度为0.2nm/s～2nm/s，所述金属氧化物和金属酞菁配合物的蒸发速度之比为1:0.1～1，所述金属氧化物为三氧化钼、三氧化铼、三氧化钨、三氧化二锑或氧化镍，所述金属酞菁配合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁氧钒、酞菁氧钛或酞菁铂；
在真空镀膜***中，在所述空穴注入修饰层上依次蒸镀制备有机发光功能层及阴极层，得到所述有机电致发光器件。
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