具体实施方式
本发明提供了一种铝合金蚀刻、调整组合物,该铝合金蚀刻、调整组合物分为A和B两种组份,其中A组份是蚀刻液,B组份是调整液;所述A组份包括三氯化铁、磷酸、pH调节剂、缓蚀剂和消泡剂;所述B组份包括磷酸和硫酸。
A组份蚀刻液进行蚀刻的原理为:Al+FeCl3=AlCl3+Fe,这一反应加速了铝合金的蚀刻速度。被置换出来的铁在铝合金表面形成腐蚀原电池,加速了蚀刻过程的进行,但如果表面附着的单质铁不能较快的离开基体表面容易造成表面蚀刻不均匀,增加了表面粗糙度;而过程中伴随着2Al+6H+=2Al3++3H2↑,产生的氢气将附着在铝表面的Fe冲刷掉,使其表面不被铁单质覆盖,阻碍溶液与铝材的蚀刻过程,使蚀刻可以正常进行。置换出的铁与酸性体系反应:2Fe+6H+=Fe3++3H2↑,同时还伴随着其他的一些副反应的进行。当零件从上述化学蚀刻液中取出时,在工件表面覆盖着一层黑灰色膜,这层黑灰色膜是由于铝合金中含有重金属元素及杂质元素的氧化物和硫化物组成。
本发明A组份采用磷酸为主要的酸性介质,尽管溶液中存在一定浓度的氯离子(三氯化铁中的氯离子),但磷酸依然处于主导地位,其与铝的反应速度较为缓和,且磷酸的加入使得溶液的粘度增加,利于降低侧蚀的影响,并使得表面平整。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻、调整组合物,所述三氯化铁的含量为100-300g/L,优选为150-250g/L,所述磷酸的含量为300-600g/L,优选为400-500g/L,所述pH调节剂的含量为2-8g/L,优选为4-6g/L,所述缓蚀剂的含量为0.5-4g/L,优选为2-3g/L,所述消泡剂的含量为0.05-1g/L,优选为0.1-0.5g/L。较低的三氯化铁浓度可以得到较为细腻的沙面效果,但是侧蚀刻较为严重,而较大的三氯化铁浓度可以降低侧蚀,但其蚀刻表面的粗糙度将会提高,同时较高的三氯化铁浓度会使蚀刻反应过于剧烈,不利于蚀刻过程的控制,本发明的发明人经过大量的实验得出,三氯化铁的浓度为100-300g/L有很好的效果,浓度为150-250g/L时效果更好。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻、调整组合物,所有pH调节剂没有特别的限制,可以为本领域技术人员所公知的各种具有调节pH调节功能的物质。优选地,所述pH调节剂为硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、褐藻酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、草酸、柠檬酸、马来酸和己二酸中的至少一种,更优选为硼酸和柠檬酸。在蚀刻过程中伴随着氢离子的损耗,弱酸的加入利于调节溶液的pH,稳定蚀刻液,延长使用寿命。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻、调整组合物,缓蚀剂可以降低反应的速度,利于蚀刻深度及表面的控制,所述缓蚀剂为钼酸盐、钨酸盐、硝酸盐、十二烷基磺酸钠、三乙醇胺、乙二胺、三亚甲基二胺和吡啶中的至少一种,本发明优选采用十二烷基磺酸钠、钼酸盐、三乙醇胺中的至少一种。胺类化合物易于在金属表面形成一层阻挡膜,达到缓蚀刻效果,选择三乙醇胺可以作为多种用途进行,十二烷基磺酸钠、钼酸盐为极化型缓蚀剂,配合使用可以使缓蚀效果更为明显,利于控制在较高温度下蚀刻速度的控制。所以所述缓蚀剂更优选为十二烷基磺酸钠、钼酸盐和三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻、调整组合物,在蚀刻过程中伴随着气体的生成,由于溶液具有一定的粘度,生成的气泡附着在工件的表面影响蚀刻过程的进行,并对蚀刻表面的均匀性产生不利的影响,所以需要使用消泡剂对溶液进行处理,减少泡沫的生成,本发明所述的消泡剂可以为硅氧烷类消泡剂和有机类消泡剂,进一步地,所述消泡剂为OP-10、二甲基硅氧烷、正辛醇和硅氧烷二元醇中的至少一种。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻、调整组合物,随着蚀刻液中Al3+的增加,易于在溶液中产生沉淀,添加一些金属螯合剂可以延长溶液使用寿命,优选地,所述A组份包括金属螯合剂,所述金属螯合剂为三乙醇胺、EDTA、聚羧酸、有机多元膦酸中的至少一种,更优选为三乙醇胺。采用三乙醇胺同时还可以作为缓蚀剂,降低溶液成本,以A组份的总重量为基准,所述金属螯合物的含量为1.5-6g/L,优选为2.5-4.5g/L。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻、调整组合物,一般的铝合金中存在很多其它的合金元素,所以优选地,所述A组份包括沉淀剂,所述沉淀剂为硫化钠和/或多硫化钠,更优选为硫化钠。该沉淀剂可以沉淀蚀刻过程从铝合金表面溶解写来的Cu2+、Zn2+和其它的金属离子,并可以降低蚀刻面的表面粗糙度。以A组份的总重量为基准,所述沉淀剂的含量为3-9g/L,优选为5-7g/L。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻、调整组合物,所述B组份用于去除经过A组份处理过后表面所生成的灰膜,主要为合金内部的一些杂质和少量的金属化合物,并进行光泽调整过。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻、调整组合物,所述B组份中磷酸的含量为550-850g/L,所述硫酸的含量为100-300g/L。
本发明还提供了一种铝合金蚀刻方法,在20-40℃时将铝合金基材放在蚀刻液中进行蚀刻,然后将铝合金放在60-80℃的调整液中进行调整;其中,所述蚀刻液为本发明所述的蚀刻液,所述调整液为本发明所述的调整液。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻方法,优选地,所述蚀刻的温度为25-35℃,蚀刻时间可以根据蚀刻的深度要求而加以控制;所述调整的温度为65-75℃。所述蚀刻和所述调整的时间时根据需要的蚀刻深度而定,没有限制。
根据本发明所提供的铝合金时刻方法,所述三氯化铁的含量为100-300g/L,优选为150-250g/L,所述磷酸的含量为300-600g/L,优选为400-500g/L,所述pH调节剂的含量为2-8g/L,优选为4-6g/L,所述缓蚀剂的含量为0.5-4g/L,优选为2-3g/L,所述消泡剂的含量为0.05-1g/L,优选为0.1-0.5g/L。较低的三氯化铁浓度可以得到较为细腻的沙面效果,但是侧蚀刻较为严重,而较大的三氯化铁浓度可以降低侧蚀,但其蚀刻表面的粗糙度将会提高,同时较高的三氯化铁浓度会使蚀刻反应过于剧烈,不利于蚀刻过程的控制,本发明的发明人经过大量的实验得出,三氯化铁的浓度为100-300g/L有很好的效果,浓度为150-250g/L时效果更好。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻方法,所有pH调节剂没有特别的限制,可以为本领域技术人员所公知的各种具有调节pH调节功能的物质。优选地,所述pH调节剂为硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、褐藻酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、草酸、柠檬酸、马来酸和己二酸中的至少一种,更优选为硼酸和柠檬酸。在蚀刻过程中伴随着氢离子的损耗,弱酸的加入利于调节溶液的pH,稳定蚀刻液,延长使用寿命。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻方法,缓蚀剂可以降低反应的速度,利于蚀刻深度及表面的控制,所述缓蚀剂为钼酸盐、钨酸盐、硝酸盐、十二烷基磺酸钠、三乙醇胺、乙二胺、三亚甲基二胺和吡啶中的至少一种,本发明优选采用十二烷基磺酸钠、钼酸盐、三乙醇胺中的至少一种。胺类化合物易于在金属表面形成一层阻挡膜,达到缓蚀刻效果,选择三乙醇胺可以作为多种用途进行,十二烷基磺酸钠、钼酸盐为极化型缓蚀剂,配合使用可以使缓蚀效果更为明显,利于控制在较高温度下蚀刻速度的控制。所以所述缓蚀剂更优选为十二烷基磺酸钠、钼酸盐和三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻方法,在蚀刻过程中伴随着气体的生成,由于溶液具有一定的粘度,生成的气泡附着在工件的表面影响蚀刻过程的进行,并对蚀刻表面的均匀性产生不利的影响,所以需要使用消泡剂对溶液进行处理,减少泡沫的生成,本发明所述的消泡剂可以为硅氧烷类消泡剂和有机类消泡剂,进一步地,所述消泡剂为OP-10、二甲基硅氧烷、正辛醇和硅氧烷二元醇中的至少一种。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻方法,随着蚀刻液中A13+的增加,易于在溶液中产生沉淀,添加一些金属螯合剂可以延长溶液使用寿命,优选地,所述A组份包括金属螯合剂,所述金属螯合剂为三乙醇胺、EDTA、聚羧酸、有机多元膦酸中的至少一种,更优选为三乙醇胺。采用三乙醇胺同时还可以作为缓蚀剂,降低溶液成本,以A组份的总重量为基准,所述金属螯合物的含量为1.5-6g/L,优选为2.5-4.5g/L。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻方法,一般的铝合金中存在很多其它的合金元素,所以优选地,所述A组份包括沉淀剂,所述沉淀剂为硫化钠和/或多硫化钠,更优选为硫化钠。该沉淀剂可以沉淀蚀刻过程从铝合金表面溶解写来的Cu2+、Zn2+和其它的金属离子,并可以降低蚀刻面的表面粗糙度。以A组份的总重量为基准,所述沉淀剂的含量为3-9g/L,优选为5-7g/L。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻方法,所述B组份用于去除经过A组份处理过后表面所生成的灰膜,主要为合金内部的一些杂质和少量的金属化合物,并进行光泽调整过。
根据本发明所提供的铝合金蚀刻方法,所述B组份中磷酸的含量为550-850g/L,所述硫酸的含量为100-300g/L。
本发明的铝合金蚀刻、调整组合物克服传统铝合金蚀刻工艺过程中遇到的问题,如侧蚀严重,遮蔽油墨易于脱落,蚀刻表面粗糙等;可以大规模的用于量产,溶液性能稳定,蚀刻边缘圆滑、侧蚀小、蚀刻面平整,可用于铝合金精密件的加工;成本低廉,使用周期长。
下面用具体的实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
配置铝合金蚀刻液A组份1升:其中,三氯化铁为190g,磷酸的浓度为450g,硼酸4g,十二烷基磺酸钠0.1g,钼酸盐0.5g,OP-100.1g。
配置B组份1升:其中,85%H3PO4为600g,90%H2SO4为200g。
选取经过喷沙处理6061型铝合金素材。采用如下工艺进行操作:
(1)对6061型铝合金除油污;
(2)使用A组份对6061型铝合金进行蚀刻6分钟后采用清水清洗,蚀刻温度为30℃;
(3)采用B组份对对6061型铝合金表面进行处理15秒后清洗即得到蚀刻产品A1。
经过处理表面后的A1的蚀刻深度为0.088mm,边缘清晰,蚀刻面为均匀沙面的铝合金蚀刻效果,呈现铝白色。
实施例2
配置铝合金蚀刻液A组份1升:其中,三氯化铁为150g,磷酸为500g,乙酸6g,三乙醇胺0.5g,钼酸盐1.5g,二甲基硅氧烷0.5g,硫化钠3g。
配置调整液B组份1升:其中,85%H3PO4550g、90%H2SO4150g。
选取经过喷沙6061型铝合金素材。采用如下工艺进行操作:
(1)对6061型铝合金素材除油污;
(2)使用A组份对6061型铝合金进行蚀刻6分钟后采用清水清洗,蚀刻温度为30℃;
(3)采用B组份对6061型铝合金进行处理15秒后清洗即得到时刻产品A2,调整温度为75℃。
经过处理表面后可得A2,蚀刻深度为0.081mm,边缘清晰,蚀刻面为均匀沙面的铝合金蚀刻效果,呈现铝白色。
实施例3
配置铝合金蚀刻液A组份1升:其中,三氯化铁为250g,磷酸为400g/L,褐藻酸5g,乙二胺1g,三乙醇胺1g,钼酸盐0.5g,硅氧烷二元醇0.3g,EDTA-2Na2.5g。
配置调整液B组份1升:其中,85%H3PO4850g、90%H2SO4300g。
选取经过喷沙处理6061型铝合金素材。采用如下工艺进行操作:
(1)对6061型铝合金素材除油污;
(2)使用A组份对6061型铝合金进行蚀刻6分钟后采用清水清洗,蚀刻温度为30℃;
(3)采用B组份对6061型铝合金进行处理15秒后清洗即得到蚀刻产品A3,处理温度为75℃。
经过处理表面后可得A3,蚀刻深度为0.122mm,边缘不太光滑,侧蚀非常明显,蚀刻面较为粗糙,呈现铝白色。
实施例4
配置铝合金蚀刻液A组份1升:其中,三氯化铁为300g,磷酸为600g,硼酸2g,十二烷基磺酸钠3g,钼酸盐1g,OP-10 1g,三乙醇胺4.5g,硫化钠3g。
配置调整液B组份1升:其中,85%H3PO4700g,90%H2SO4100g。
选取经过喷沙处理6061型铝合金素材。采用如下工艺进行操作:
(1)对6061型铝合金素材除油污;
(2)使用A组份对6061型铝合金进行蚀刻6分钟后采用清水清洗,蚀刻温度为30℃;
(3)采用B组份对6061型铝合金进行处理15秒后清洗即得到蚀刻产品A4,处理温度为70℃。
经过处理表面后可得A4,蚀刻深度为0.145mm,边缘不光滑,蚀刻面粗糙,呈现灰白色。
实施例5
配置铝合金蚀刻液A组份1升:其中,三氯化铁为100g,磷酸为300g,硼酸8g,十二烷基磺酸钠0.1g,钼酸盐0.4g,OP-100.05g。
配置调整液B组份1升:其中,85%H3PO4650g,90%H2SO4200g。
选取经过喷沙处理6061型铝合金素材。采用如下工艺进行操作:
(1)对6061型铝合金素材除油污;
(2)使用A组份对6061型铝合金进行蚀刻6分钟后采用清水清洗,蚀刻温度为30℃;
(3)采用B组份对6061型铝合金进行处理15秒后清洗即得到蚀刻产品A5,处理温度为70℃。
经过处理表面后得A5,可得到蚀刻深度为0.063mm,目测边缘清晰,有较明显的侧蚀,蚀刻面为均匀沙面的铝合金蚀刻效果,呈现铝白色。过程中可见蚀刻速度较慢。
实施例6
配置铝合金蚀刻液A组份1升:其中,三氯化铁为250g,磷酸为450g,硼酸4g,十二烷基磺酸钠1g,钼酸盐1.5g,OP-100.3g,有机多元膦酸3g,多硫化钠6g。
配置调整液B组份1升:其中,85%H3PO4600g,90%H2SO4200g。
选取经过喷沙处理6061型铝合金素材。采用如下工艺进行操作:
(1)对6061型铝合金素材除油污;
(2)使用A组份对6061型铝合金进行蚀刻6分钟后采用清水清洗,蚀刻温度为30℃;
(3)采用B组份对6061型铝合金进行处理15秒后清洗即得到蚀刻产品A6,处理温度为70℃。
经过处理表面后可得A6,蚀刻深度为0.132mm,边缘不光滑,蚀刻面粗糙,呈现灰白色。
实施例7
配置铝合金蚀刻液A组份1升:其中,三氯化铁为190g,磷酸为300g,硼酸5g,十二烷基磺酸钠.1g/L,钼酸盐2g,OP-100.2g,EDTA-2Na 3g,多硫化钠6g。
配置调整液B组份1升:其中,85%H3PO4700g,90%H2SO4150g。
选取经过喷沙6061型铝合金素材。采用如下工艺进行操作:
(1)对6061型铝合金素材除油污;
(2)使用A组份对6061型铝合金进行蚀刻6分钟后采用清水清洗,蚀刻温度为30℃;
(3)采用B组份对6061型铝合金进行处理15秒后清洗即得到蚀刻产品A7,处理温度为75℃。
经过处理表面后可得A7,蚀刻深度为0.064mm,边缘清晰,有明显侧蚀,蚀刻面为均匀沙面,呈现铝白色。。
实施例8
配置铝合金蚀刻液A组份1升:其中,三氯化铁为150g,磷酸为500g,硼酸6g,钼酸盐1g,钼酸盐2.5g,正辛醇0.4g,三乙醇胺4.5g,硫化钠5g。
配置调整液B组份1升:其中,85%H3PO4600g,90%H2SO4200g。选取经过喷沙处理6061型铝合金素材。采用如下工艺进行操作:
(1)对6061型铝合金素材除油污;
(2)使用A组份对6061型铝合金进行蚀刻6分钟后采用清水清洗,蚀刻温度为30℃;
(3)采用B组份对6061型铝合金进行处理15秒后清洗即得到蚀刻产品A8,处理温度为70℃。
经过处理表面后的A8,可得到蚀刻深度为蚀刻深度0.080mm,边缘清晰,蚀刻面为均匀沙面,呈现铝白色。
实施例9
按照实施例1的A组份和B组份,继续蚀刻处理100片6061铝合金素材后,选取最后一片产品为A9,目测其蚀刻面较A1样粗糙。将A9静置24小时后溶液产生大量的白色沉淀,经过分析为A13+发生水解产生。
实施例10
按照实施例4的A组份和B组份,继续蚀刻处理100片6061铝合金素材后,选取最后一片样品A10,目测蚀刻面A10与A4样表面差异较小。静置24小时后溶液产生少量白色沉淀。
对比例1
配置传统的铝蚀刻液A组份1升:其中,三氯化铁为190g,盐酸为450g,硼酸4g/L,十二烷基磺酸钠0.1g,钼酸盐0.5g,OP-100.1g。
配置调整液B组份1升:其中,85%H3PO4为600g,90%的H2SO4为200g。
选取经过喷沙处理6061型铝合金素材。采用如下工艺进行操作:
(1)对6061型铝合金素材除油污;
(2)使用A组份对6061型铝合金进行蚀刻6分钟后采用清水清洗,蚀刻温度为30℃;
(3)采用B组份对6061型铝合金进行处理15秒后清洗即得到蚀刻产品B1,处理温度为70℃。
可见铝合金蚀刻后深度为0.195毫米,蚀刻边缘粗糙,目测蚀刻表面沙面粗糙不均,表面生成黑灰不易去除。同时蚀刻反应剧烈,不易于控制。
对比例2
配置铝合金蚀刻液A组份1升:其中,三氯化铁为150g,磷酸为500g,硼酸6g,十二烷基磺酸钠0.5g,钼酸盐1.5g,OP-100.5g。
选取经过喷沙处理6061型铝合金素材,采用如下工艺进行操作:
(1)对6061型铝合金除油污;
(2)使用A组份对6061型铝合金进行蚀刻6分钟后采用清水清洗即得到蚀刻产品B2,蚀刻温度为30℃。
经过处理表面后可得到的B2样蚀刻深度为0.082mm,边缘清晰,蚀刻面为均匀沙面的铝合金蚀刻效果,但目测蚀刻表面较黑,有黑灰附着在蚀刻表面。
测试方法:
1、外观
目测表面形态,并测试其蚀刻深度。
2、光泽度测试
采用德国BYK公司生产的A-4460光泽仪进行检测,测试结果见表1。
3、粗糙度测试
采用英国泰勒霍普森有限公司生产的Surtronic 25表面粗糙度仪进行检测,测试结果见表1。
表1
|
外观 |
光泽度 |
粗糙度(um) |
A1 |
蚀刻深度0.088mm,边缘清晰,蚀刻面为均匀沙面,呈现铝白色 |
60.2. |
0.52 |
A2 |
蚀刻深度0.081mm,边缘清晰,蚀刻面为均匀沙面,呈现铝白色 |
65.4. |
0.47 |
A3 |
蚀刻深度0.122mm,边缘不太光滑,侧蚀非常明显,蚀刻面较为粗糙,呈现铝白色 |
49.4 |
1.15 |
A4 |
蚀刻深度0.145mm,边缘不光滑,蚀刻面粗糙,呈现灰白色 |
40.2. |
1.20 |
A5 |
蚀刻深度0.063mm,边缘清晰,有较明显的侧蚀,蚀刻面为均匀沙面,呈现铝白色 |
57.4 |
0.58 |
A6 |
蚀刻深度0.132mm,边缘为锯齿状,有严重侧蚀,蚀刻面粗糙,呈现灰白色 |
39.8 |
1.05 |
A7 |
蚀刻深度0.064mm,边缘清晰,有明显侧蚀,蚀刻面为均匀沙面,呈现铝白色。 |
49.3 |
0.88 |
A8 |
蚀刻深度0.080mm,边缘清晰,蚀刻面为均匀沙面,呈现铝白色。 |
65.5 |
0.47 |
A9 |
蚀刻深度0.086mm,蚀刻面较A1样粗糙,将其静置24小时后溶液产生大量的白色沉淀 |
59.7 |
0.66 |
A10 |
蚀刻深度0.137mm,与A4样表面差异较小,静置24小时后溶液产生少量白色沉淀 |
43.9. |
1.18 |
B1 |
深度为0.195mm,边缘粗糙,蚀刻表面沙面粗糙不均,表面生成黑灰不易去除 |
9.7 |
1.98. |
B2 |
蚀刻深度0.082mm,蚀刻表面较黑,有黑灰附着在蚀刻表面 |
18.7 |
0.49 |
将对比例1与实施例1比较可见,采用传统的蚀刻液配方进行铝合金蚀刻,同样的工艺参数,传统蚀刻液所处理的铝合金表面表面效果较差,蚀刻反应剧烈,不利于表面控制,经过B组份表面调整后表面的挂灰也不容易除去。
比较实施例1和对比例2同样的采用蚀刻A组份进行处理而后者不进行B组份调整表面,蚀刻边缘及蚀刻面的表面效果差不多,且深度的影响差别也非常的小,但经过B组份处理的表面为均一的铝白色,沙面效果均一,没有经过B组份处理的表面目测可见存在挂灰,表面发黑。
将实施例1、实施例4、实施例9和实施例10进行比较可见分别添加了重金属沉淀剂和金属敖合剂,从长期使用来说重金属沉淀剂的添加有效地改善了蚀刻表面得粗糙度,金属敖合剂得添加有效减少了沉淀物得生成,对延长溶液使用寿命有较大的帮助。
综上可知,本发明的铝合金蚀刻、调整组合物采用两步酸性蚀刻体系很好的解决了蚀刻液在蚀刻时产生大量的黑灰不易除去、表面粗糙、边缘存在毛刺、侧蚀严重的缺点的缺陷。首先采用A组份进行深度的蚀刻,达到表面平整,侧蚀较小边缘圆滑的蚀刻表面,后采用B组份除去蚀刻表面挂灰并进行蚀刻表面光泽的调整,从而达到表面平整具有均一沙面,边缘清晰圆滑,侧蚀较小的蚀刻效果。