CN102206405A - 制造用于食品容器的板材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造用于食品容器的板材的方法，该方法包括：在回收PET的湿薄片中加入扩链剂；将包含该扩链剂的该回收PET的薄片装入具有两个或多个排气孔的挤出机中；随着通过排气孔抽吸以脱气，熔融和捏合该回收PET的薄片，同时分子量已经被降低的该回收PET的分子链通过扩链剂互相键合以提供较高分子量，和同时，在通过水和热降解的过程中产生的乙二醇和乙醛通过该扩链剂被捕获以除去残余醛；以及将该回收PET从该挤出机挤出成为板材。

Description

制造用于食品容器的板材的方法
发明领域
本发明涉及制造用于食品容器的板材(sheet)的方法，更特别的是，涉及利用由PET瓶或PET盘制得的回收的PET薄片(flake)制造用于食品容器的板材的方法，其改善了用于食品容器的板材的性能并且使得无残留乙醛。
发明背景
近来，由于其优异的机械强度、透明度和高的食品安全以及卫生性，以PET瓶和PET盘为代表的由PET树脂制得的容器使用量很大。然而，一旦模塑成容器，PET树脂就会由于在模塑时的热量被解聚而切断分子链。低分子量的PET分子由此产生了降低性能。因此，回收的PET不能再次重新用作食品容器。那么，回收的PET仅再循环为纤维材料，如用于填充棉(cotton stuffing)和衣服、蛋箱(egg carton)、建筑材料或者化学再循环成一部分原始化工原材料。
一些改进较低分子量PET性能的方法被提出。一种方法是通过对回收的PET薄片进行固相聚合来提供高分子量，这些薄片已经在200℃以上的温度和7kPa以下的压力下完全干燥(日本专利4013031)。另一种方法是利用改性剂，其结合较低分子链以提供高分子量(日本专利3503952、4255838和JP2006-176711A)。它也已知为无干燥下进行PET树脂的挤压成型(JP4-278310A和JP2004-155968A)。
然而，固相聚合需要彻底干燥和干燥后长时间处于200℃以上的高温，这需要大量的设备成本和能源成本。利用改性剂的方法存在残留乙醛的问题，并且鉴于食品安全和卫生方面这也是不利的。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用回收的PET薄片制造用于食品容器的板材的方法，其改善了回收的PET树脂的性能并且使得无残留乙醛。
为了解决上述问题，发明人热切地研究，并发现，通过在回收PET薄片中添加扩链剂并且在具有两个或更多的排气孔的挤出机中熔融和捏合这些薄片，同时抽吸以从该回收PET中脱气(degas)水、乙醛等，即使回收PET的薄片没有变干(dry up)，较低分子量PET的分子链也可以有效地互相键合以提供较高的分子量，并且可以捕获通过由水和热量解聚生成的乙二醇以及由乙二醇生成的乙醛，从而完成了本发明。
因此，本发明的制造用于食品容器的板材的方法包括：
在回收PET湿薄片中加入扩链剂；
将包含扩链剂的回收PET的薄片装入具有两个或多个排气孔的挤出机内；
随着通过排气孔抽吸以脱气，熔融并捏合该回收PET的薄片，同时分子量已经被降低的回收PET的分子链通过扩链剂互相键合而提供较高的分子量；同时，扩链剂捕获由水和热解聚过程中产生的乙二醇和乙醛，以清除残留醛；以及
从挤出机里将回收PET挤出成板材。
本发明的一个方面，上述扩链剂有两个或多个环氧基团。
本发明的另一个方面，上述回收PET的湿薄片在加入扩链剂之前用0.05-0.2wt％的液体石蜡或蓖麻油涂覆。
本发明的另一个方面，挤出是通过T型模口共挤出或通过膨胀工艺共挤出进行。
仍然是本发明的另一个方面，用于食品容器的板材是通过具有回收PET层/作为接触食品的最里层设置的纯净PET层或纯净PET层/回收PET层/纯净PET层的层结构共挤出形成的。
本发明的方法中，使用没有变干的回收PET薄片来制造用于食品容器的板材。因此，可以省去大量的用于干燥的设备成本和能源成本，并且可以便宜地生产该板材。
由于在挤出机里加热和熔融之前将扩链剂加到回收PET的薄片里，较低分子量PET的分子链可以在放入挤出机后立即通过扩链剂互相键合，以提供较高的分子量。此外，通过水和热的解聚产生的乙二醇和由乙二醇生成的乙醛可以通过扩链剂键合到PET分子链上以捕捉它们。
作为加热、熔融和挤出该回收PET的薄片的挤出机，由于使用具有两个或多个排气孔的挤出机，通过排气孔抽吸乙二醇和乙醛以从回收PET中去除它们，该乙二醇和乙醛由于挤出机内在常压下的高温处于气态。因此，与扩链剂一起作用，乙醛不会留在树脂上。此外，由于水分也通过排气孔被抽吸去除，即使使用未干燥的湿PET薄片也没有问题发生。
第一方面，由于使用了具有两个或多个环氧基团的扩链剂，在结合PET分子链的同时形成三维网状结构，从而，性能得到改善。
第二方面，由于在加入扩链剂之前，用液体石蜡或蓖麻油涂覆回收的PET的薄片，扩链剂可以均匀混合。因此不必制备母料，可以降低板材的制造成本。
第三方面，由于挤出是通过T型模口共挤出或通过膨胀工艺共挤出进行，挤出模塑可以利用现有设备简单地进行。
第四方面，由于纯净PET层作为最里层设置以接触食品，该回收PET层并不接触食品。
附图说明
图1为具有两个排气孔的挤出机的机筒部分的示意图，该挤出机适用于本发明的方法。
1…机筒
2…螺杆
3…第一排气孔
4…第二排气孔
21…捏合部分
22…密封部分
具体实施方式
制造用于食品容器的板材的主要原材料是以容器或类似物形式的回收PET材料，例如，PET瓶或盘。回收PET材料首先被筛选、粉碎和清洗。例如，回收的PET瓶、盘和类似物通过目视观察手工挑选，然后被粉碎。被粉碎的物料经历气流分级(air classification)去除标签等，经历洗涤，然后经历重选(gravity concentration)去除聚烯烃等。粉碎通过使用粉碎机、切割机等进行，以将回收PET材料粉碎成薄片，这些薄片优选具有约10-20mm或更小的直径。粉碎的PET薄片的清洗通常首先用碱水，然后用水进行。清洗过的薄片经离心脱水，并空气干燥。在这种情况下，薄片的含湿量一般为0.3-1.0％，典型地为0.3-0.5％，以重量计。
将扩链剂加入到回收PET的湿薄片中。扩链剂的示例为环氧化合物，例如丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、环氧大豆油、环氧亚麻油以及类似物。优选的扩链剂具有至少两个环氧基。通过使用扩链剂，在结合PET分子链时形成了三维网络结构，其性能得到进一步地改善。优选的用量为薄片的0.2-2％重量，并且其可以根据扩链剂的性能进行变化。
在加入扩链剂之前，优选用液体石蜡、蓖麻油或类似物涂覆回收PET的薄片，优选的用量为薄片的0.05-2％重量。液体石蜡、蓖麻油或类似物可以用亨舍尔混合器等涂覆在回收PET的薄片的表面上。通过用液体石蜡、蓖麻油或类似物涂覆薄片，扩链剂可以均匀地加入。至于扩链剂的粒径，当尺寸太小时，容易产生团块(lump)；当尺寸过大时，分布趋于不均匀。鉴于均匀混合和粘合，优选的粒径为平均约30μm-约300μm。
虽然可以制备扩链剂与PET树脂的母料，但是其增加了成本。反之，通过一开始就加入扩链剂，可以节省成本。此外，即使发生解聚，由此产生的PET分子链可以立即键合。该反应可以在挤出机螺杆的全长内发生。
随后，已经添加了扩链剂的回收PET的薄片被装入到具有两个或更多个的排气孔的挤出机里。薄片在挤出机里加热到熔融，并通过排气孔抽吸以脱气，优选用高真空度，如-750mmHg或更高。
图1是适用于本发明的具有两个或更多个的排气孔的挤出机的示意图。在图1中，数字1表示水平设置的机筒，其中装有螺杆2。第一排气孔3和第二排气孔4形成于机筒1的上部，将第一排气孔3设置于上游侧。机筒1的内部间隔地分为三个捏合部分21和两个密封部分22。对填充在捏合部分21的熔融树脂施加100-200kg/cm2的背压，并且对排气孔3和4世施加-750mmHg或更大的高真空。在密封部分22中，螺纹间距比在捏合部分21中的螺纹间距窄，以延缓熔融树脂的前进以形成密封。此外，机筒1的内壁与螺纹上端之间的间隙也缩小了。因此，密封部分22防止熔融树脂通过间隙滑走，并且强迫熔融树脂只能通过螺杆2旋转前进，以防止熔融的树脂通过排气孔3和4吹走。
排气孔3和4中的每一个均通过冷凝器(未示出)连接到油封式旋转真空泵(未示出)。冷凝器要保持真空度，并要维持油封式旋转真空泵的油量。如果冷凝器不存在，例如，当具有5,000ppm含湿量的回收PET的薄片以500Kg/hr的排放速率进行处理时，水蒸气以500,000g×0.5/100＝2,500g/hr的速率产生。结果，不能保持高真空，并且油封式旋转真空泵里的油会由于水的污染而变质。
在操作中，将回收PET的薄片装入挤出机的机筒1中，挤出机在270-300℃的挤出温度下工作，典型地约280℃并伴随100-200kg/cm2的背压，同时在一750mmHg或更高的真空度下从排气孔3，4抽吸以脱气，以将回收PET挤出成片状。
在第一区域中，将装入的回收PET加热至熔融，并与之前加入的扩链剂一起捏合。据认为，在熔融PET中，解聚反应是利用水和热通过水解和热解发生的，以生成较低分子量PET链、乙二醇和乙醛。但是，也认为，由于扩链剂从开始就加入并捏合，将较低分子量PET链键合以生成高分子量三维结构，并且发生捕获乙二醇和乙醛的聚合反应。
也就是说，环氧基(
Figure BSA00000473421900051
)发生裂解以与官能团，如羧基(-COOH)、醛基(-CHO)、或羟基(-OH)键合，以使PET分子链形成具有三维网络结构的高分子量分子，并且，由解聚反应产生的乙二醇和由乙二醇生成的乙醛也被捕获成为高分子量分子的一部分。由于280℃下的饱和蒸汽压为65kg/cm2，包含在熔融PET中的水分在100kg/cm2以上的背压范围内处于液态。
然后，包含乙二醇、乙醛和水的熔融PET到达第一个排气孔3，由于在那里压力设定为-750mmHg或更大的高真空，乙二醇(b.p.：198℃)、乙醛(b.p.：20℃)和水(b.p.：100℃)被蒸发，并通过第一排气孔3被抽吸和脱气。而没被第一排气孔3吸走的残余的乙二醇、乙醛和水都被第二排气孔4抽吸和脱气。在第二区域，我们认为，虽然也会发生部分解聚，但是在多数情况下，通过扩链剂发生聚合反应。
在第三区域，只发生通过扩链剂进行的聚合反应。因此，不会新生成乙醛，并且熔融PET在没有残留乙醛的状态下挤出。
对于用于食品容器的板材的生产，优选将与容纳食品接触的表面用纯净PET制造。为此，板材优选是具有多层结构，其最里层是纯净PET层。多层结构的例子为纯净PET层/回收PET层和纯净PET层/回收PET层/纯净PET层。接触食品的纯净PET层的适合的厚度为25μm或更大，优选25-40μm。典型的多层板材的总厚度为200-500μm。
多层板材可以通过共挤出制造。
实施例
回收PET的薄片(含湿量4,500ppm)由回收PET瓶和PET盘经筛选、破碎、清洗、通过离心脱水机脱水和然后空气干燥制得。加入占薄片0.10％重量的液体石蜡，以通过使用亨舍尔混合器涂覆回收PET的薄片，和然后将扩链剂粉末(“ADR 4368S”，平均粒径：70μm，由BASF，日本制造)以薄片的0.5％重量的用量加入，并且通过使用亨舍尔混合器搅拌该混合物粘附到该薄片的表面。
将包含扩链剂的回收PET的薄片装入主挤出机，其为双螺杆挤出机，其中螺杆同向旋转(“HMT 100”，L/D＝38，排放：650kg/hr，两个排气孔，由Hitachi Zosen Corp.制造)，并且在280℃的挤出温度下挤出，同时在-755mmHg的真空度下通过排气孔抽吸以脱气以形成主要层。每个排气孔都通过冷凝器与油封式旋转真空泵相连接。
另一方面，将纯净PET树脂(“MA2101M”，含湿量2,700ppm，Unitika Ltd.制造)装入次挤出机内，其为双螺杆挤出机，其中螺杆同向旋转(“HMT 57”，L/D＝36，排放：200kg/hr，两个排气孔，Hitachi Zosen Corp.制造)，并且在280℃的挤出温度下挤出，同时在-755mmHg的真空度下通过排气孔抽吸以脱气以形成次要层(sub-layers)。次挤出机(sub-extruder)的每个排气孔也都通过冷凝器与油封式旋转真空泵相连接。这些挤出通过共挤出进行，以形成纯净PET层(30μm)/回收PET层(340μm)/纯净PET层(30μm)的多层板材，其总厚度为400μm。
<含湿量的测定>
在连续挤出的同时，螺杆和抽吸被暂时停止，并且从主挤出机和次挤出机的第一排气孔和第二排气孔的位置取出树脂样品。每个树脂样品的含湿量通过采用塑料水分蒸发仪(“ADP-351”型，Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd.生产)和卡尔费休水分仪(Karl Fischer moisture meter)(“MKC-210”型，Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd.生产)测量。结果见表1。
表1
Figure BSA00000473421900061
Figure BSA00000473421900071
对于回收PET和纯净PET，在第一排气孔的含湿量长量(along quantity of moisture content)降低到小于10ppm，其清除到50ppm或以下对常规PET树脂的挤出是必要的。在第二排气孔的位置，含湿量为0，并且可以看出，通过排气孔抽吸以脱气省去了事先干燥的需求。
随后，将由纯净PET/回收PET/纯净PET组成的共挤出板材加热到在130℃下的表面温度，和从而将软化的共挤出板材通过使用真空压力成型机(“FKC”型，由浅Asano Laboratories，Ltd.制造)的真空压力成型在0.5MPa的空气压下来模塑。所用的模具是腔型铝模具，其具有17.5cm×12cm的顶部、15cm×9.5cm的底部和2.5cm的深度，其具有1cm宽度的凸缘(flange)，其中底部和拐角呈圆形，并且将铝模具的温度设置为60℃。食品托盘由此成型，其为盒状的朝底部变窄，其是清洁无变形的，并且形状与模具一致。
<通过下落强度的性能评估>
食品托盘盛以200ml水，并且通过由PET膜层(12μm)/O-NY膜层(15μm)/易剥离层(35μm)组成的覆盖材料覆盖开口接着热密封而被密封。该食品托盘从2.0米的高度下降到混凝土地面，使平底部、长侧部、短侧部或底部转角部首先接触到地面。结果见表2。
表2
  落地端   食品托盘数量   托盘损坏的数量
  平底部   3   0
  长侧部   3   0
  短侧部   3   0
  底部转角   3   0
在每一个下降方向，托盘均没有损坏。由于便利商店常见的货架高度为1.8m以下。能够抵抗2.0m高度的托盘的下落强度从实际的角度来看是足够的。
<乙醛残留评估>
该食品托盘被切割成1cm×2cm的片以制备许多食品托盘的切片，总表面积为250m2的切片被装带有磨砂玻璃塞的500ml锥形玻璃烧瓶内，所述总表面积为切片正面和背面的总和。在40℃的室内烧瓶用40℃的氮气置换空气后(2ml氮气/1cm2表面积)，将瓶口用塞子塞住，并允许在40℃保持24小时。
通过5人小组对上述处理后的锥形烧瓶中的气相进行了关于是否存在异味的检查。此外，采用具有FID检测器的气相色谱仪(“GC-6A”型，由Shimazu Corporation生产)对气相中乙醛进行检测。结果见表3和4。
表3
  小组成员的数目   异味的存在
  5   5名成员无异味感觉
表4
  样品 乙醛
  烧瓶中的气相 0μg/l

Claims (5)

1.制造用于食品容器的板材的方法，该方法包括：
在回收PET的湿薄片中加入扩链剂；
将包含该扩链剂的该回收PET的薄片装入具有两个或多个排气孔的挤出机中；
随着通过排气孔抽吸以脱气，熔融和捏合该回收PET的薄片，同时分子量已经被降低的该回收PET的分子链通过该扩链剂互相键合以提供较高分子量，和同时，在通过水和热降解的过程中产生的乙二醇和乙醛通过该扩链剂被捕获以除去残余醛；以及
将该回收PET从该挤出机挤出成为板材。
2.根据权利要求1的方法，其中该扩链剂具有两个或多个环氧基。
3.根据权利要求1的方法，其中在加入该扩链剂之前，该回收PET的湿薄片用0.05-0.2wt％的液体石蜡或蓖麻油涂覆。
4.根据权利要求1的方法，其中该挤出通过T型模口共挤出或通过膨胀工艺共挤出来进行。
5.根据权利要求1的方法，其中用于食品容器的板材通过共挤出形成，该板材具有回收PET层/作为接触食品的最内层设置的纯净PET层，或纯净PET层/回收PET层/纯净PET层的层结构。
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