CN102206331A - 一种聚酯及其膜的制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯，该聚酯含有二羧酸组分、二醇组分、2～20wt％聚醚多醇和0.02～1.0wt％支化单体残基。本发明还公开了该聚酯制备热缩性薄膜的方法。这种聚酯制成的热缩性薄膜具有优良的透明性、最佳的收缩性，且适用于二次包装的热稳定性。

Description

一种聚酯及其膜的制法

技术领域

本发明属于聚酯领域，具体涉及一种具有显著收缩性聚酯以及由该聚酯形成膜的方法。

背景技术

收缩膜的用途广泛，如用于标签和包装等。这种热收缩性薄膜主要由聚氯乙烯、聚苯乙烯及类似材料构成。PVC收缩膜有优良的着墨性能，能制成不同的颜色，具有耐久性、抗撕裂性、柔软性、耐化学腐蚀性、透明度、遇热收缩性能良好(最大收缩率约65％)的特点。广泛应用于饮料、日用品的包装。但PVC材料中含有氯的成份，遇到了环境问题，已经受到限用和禁用。聚苯乙烯收缩膜利于环保，它的收缩率高达80％，这使聚苯乙烯在PVC的成本基础上，获得热缩膜标签的市场份额，能得以快速发展。但聚苯乙烯一个致命的弱点是饮料瓶用PE收缩膜在175～210℃下进行二次捆扎包装时聚苯乙烯标签产生松驰会发生脱落，使其应用受到限制。上述两种材料作为大量使用的聚酯瓶标签膜还存在着不能和瓶一起回收的问题。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的耐热性、耐化学性、耐气候稳定性等优点，聚酯类收缩膜对用于聚酯瓶是特别有利的，它们可以与聚酯瓶一起回收，从而简化了回收工艺。但普通PET膜很难做到符合标签要求的热收缩率，且收缩应力较大，必须对PET进行改性。

如1，4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，特别适用于热收缩膜的制备。但1，4-环己烷二甲醇由少数公司所垄断，使得PETG热收缩膜生产成本增加。人们一直在努力寻找其它二醇类改性聚酯作为热缩膜的材料。

CN1130285C中公开的二醇为2，2-二甲基-1，3-丙二醇，具有较好的收缩性能。但在聚酯的制备过程中，释放出使人不悦的异味，增加了新的环境影响因素。

CN1835839A中公开的二醇为2-甲基-1，3-丙二醇，具有较好的收缩性能。但这类共聚酯符合标签收缩率时，玻璃化转变温度(Tg)降得太低，使得饮料瓶用PE收缩膜在175～210℃下进行二次捆扎包装时标签出现过度收缩甚至被熔破的现象，即标签膜的热稳定性不够。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中乙二醇部分地被2-甲基-1，3-丙二醇和聚醚多醇所取代。

本发明的另一目的在于提供一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的制备方法，这种热缩性薄膜具有优良的透明性、最佳的收缩性，且适用于二次包装的热稳定性。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种聚酯，该聚酯含有二羧酸组分、二醇组分、2～20wt％聚醚多醇和0.02～1.0wt％支化单体残基(以聚酯总质量为100％计)；其中

二羧酸组分中含有：(以二羧酸组分的总摩尔含量为100％计)

i)80～100mol％的对苯二甲酸残基，和

ii)0～20mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基，和

iii)0～10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；

二醇组分中含有：(以二醇组分的总摩尔含量为100％计)

i)65～95mol％的乙二醇残基，和

ii)5～35mol％的2-甲基-1，3-丙二醇残基，和

iii)0～10mol％的其它二醇残基。

聚酯中二元酸组分与二醇组分的摩尔量之比为1∶1.1～1∶3.0。

二羧酸组分中，对苯二甲酸残基的含量优选为85～100mol％，进一步优选为90～100mol％。具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基优选为苯二甲酸残基、苯二甲酸磺酸残基或萘二酸残基中的一种或几种，更优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或2，6-萘二酸残基中的一种或多种。具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基的含量优选为0～15mol％。具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸残基中的一种或多种。

二醇组分中，乙二醇残基的含量优选为70～90mol％，进一步优选为75～90mol％。2-甲基-1，3-丙二醇残基的含量优选为10～30mol％，进一步优选为10～25mol％。其它二醇残基是指除乙二醇残基和2-甲基-1，3-丙二醇残基外的其他二醇残基，包括二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇或2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇残基中的一种或多种。

聚醚多醇包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种，聚醚多醇的重均分子量为400～20000，优选为500～10000，进一步优选为500～5000。

支化单体残基为多官能团酸和/或多官能团醇残基，包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸或山梨醇残基中的一种或几种。

聚酯中除了上述说明的组分外，还可以含有少量其他组分，如残留的催化剂、抗氧剂、磷酸或其酯等。

本发明的聚酯的特性粘度为0.65～0.85dL/g，Tg≥65℃。本发明的聚酯采用熔融聚合的方法制备，包括传统的PTA路线或DMT路线。整个反应过程当中加入的二元酸的摩尔总量与二元醇的摩尔总量之比为1∶1.1～1∶3.0。所述缩聚催化剂优选Sb、Ti、Ge、Sn化合物中的一种或多种，其加入总量为最终所得到的共聚酯总重量的20～700ppm。为了提高共聚酯的热稳定性，可以使用热稳定剂和抗氧剂。磷化合物稳定剂可以是磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸正丁基、磷酸异丙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸，也可以是抗氧剂1222，抗氧剂1010等中的一种或几种，共聚酯中磷含量约10～50ppm。在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，

在PTA路线中，提供二羧酸组分的二羧酸或其酯、二醇和支化单体可在酯化过程前加入反应，而聚醚多醇可在聚合反应前加入，在聚合反应中还可以同时加入其他组分。采用PTA路线或DMT路线时，其反应步骤及催化剂均可以采用现有技术。

用本发明的聚酯制成的热缩性标签薄膜具有优良的透明性、最佳的收缩性，且适用于二次包装的热稳定性，其在175～210℃下进行二次捆扎包装时标签不出现过度收缩现象。聚酯膜的具体的制备方法为：共聚酯切片经≤65℃干燥至少6小时，至水份小于50ppm，可用于吹塑或流延制膜，在230±30℃下挤塑，成品膜厚度为45±10μ，横向收缩率≥40％(优选≥45％)，纵向收缩率≤4％。标签膜的印刷、合掌、套标及收缩性能优良，特别是用PE收缩膜在175～210℃下进行二次捆扎包装时标签不出现过度收缩现象，具有很好的热稳定性。

本发明的有益效果：

本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中乙二醇部分地被2-甲基-1，3-丙二醇和聚醚多醇所取代。这种聚酯制成的热缩性薄膜具有优良的透明性、最佳的收缩性，且适用于二次包装的热稳定性。其在175～210℃下进行二次捆扎包装时标签不出现过度收缩现象。

具体实施方式

实施例1

在间歇反应釜中加入350份(质量份，下同)对苯二甲酸，202份乙二醇，29份2-甲基-1，3-丙二醇，0.3份甘油，0.12份乙二醇锑，在220～270℃、压力0.25MPA(表压)下酯化，待酯化出水接近理论值时结束酯化，将反应釜压力泄至常压，加入40份重均分子量为2000的聚乙二醇，0.03份磷酸三甲酯和0.03份抗氧剂1222后，逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达90Pa，反应体系温度278～285℃，再经过190分钟聚合得到改性共聚酯。聚酯特性粘度0.691dL/g，端羧基21mol/吨，二甘醇2.9％，Tg 70.2℃，L 66.5，b 5.0。共聚酯中2-甲基-1，3-丙二醇残基含量为10.5mol％，甘油含量为0.066wt％，聚乙二醇含量为8.76wt％。

经70℃干燥8小时，水份达28ppm，230℃挤出吹塑，成品膜厚度43μ，横向收缩率51％，纵向收缩率3.1％，印刷成标签后可通过在线套标，且通过了180℃PE膜二次捆扎包装，标签尺寸稳定。

实施例2

在间歇反应釜中加入368份对苯二甲酸二甲酯，40份间苯二甲酸二甲酯，178份乙二醇，50份2-甲基1，3丙二醇，0.4份季戊四醇，0.15份醋酸镁，用氮气置换三次，在220～250℃下酯化，待甲醇馏出量接近理论量时结束酯交换，加入40份重均分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇，0.04份磷酸和0.03份抗氧剂1010，0.18份乙二醇锑搅拌均匀后，逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达90Pa，反应体系温度275～283℃，再经过220分钟聚合得到改性共聚酯。聚酯特性粘度0.725dL/g，端羧基21mol/吨，二甘醇2.6％，Tg 66.4℃，L 64.5，b 5.0。共聚酯中间苯二甲酸残基含量为9.8mol％，2-甲基-1，3-丙二醇残基含量为17.8mol％，季戊四醇含量为0.087wt％，聚四氢呋喃醚二醇含量为8.72wt％。

经65℃干燥8小时，水份达40ppm，228℃挤出吹塑，成品膜厚度47μ，横向收缩率56％，纵向收缩率3.7％，印刷成标签后可通过在线套标，且通过了180℃PE膜二次捆扎包装，标签尺寸稳定。

实施例3

在间歇反应釜中加入350份对苯二甲酸，202份乙二醇，30份1，4-丁二醇，29份2-甲基-1，3-丙二醇，0.4份偏苯三羧酐，0.12份乙二醇锑，在220～270℃、压力0.25MPA(表压)下酯化，待酯化出水接近理论值时结束酯化，将反应釜压力泄至常压，加入35份重均分子量为1000的聚乙二醇，0.03份磷酸三甲酯和0.03份抗氧剂1222后，逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达90Pa，反应体系温度278～285℃，再经过188分钟聚合得到改性共聚酯。聚酯特性粘度0.698dL/g，端羧基24mol/吨，二甘醇2.8％，Tg 70.9℃，L 68.5，b 4.6。共聚酯中1，4-丁二醇残基含量为8.8mol％，2-甲基-1，3-丙二醇残基含量为9.1mol％，偏苯三羧酐含量为0.088wt％，聚乙二醇含量为7.7wt％。

经70℃干燥8小时，水份达32ppm，230℃挤出吹塑，成品膜厚度54μ，横向收缩率53％，纵向收缩率3.0％，印刷成标签后可通过在线套标，且通过了180℃PE膜二次捆扎包装，标签尺寸稳定。

实施例4

在间歇反应釜中加入350份对苯二甲酸，202份乙二醇，15份己二酸，29份2-甲基-1，3-丙二醇，0.4份偏苯三羧酐，0.12份乙二醇锑，在220～270℃、压力0.25MPA(表压)下酯化，待酯化出水接近理论值时结束酯化，将反应釜压力泄至常压，加入40份重均分子量为1000的聚乙二醇，0.03份磷酸三甲酯和0.03份抗氧剂1222后，逐渐减压升温，45分钟后反应釜真空达90Pa，反应体系温度278～285℃，再经过180分钟聚合得到改性共聚酯。聚酯特性粘度0.725dL/g，端羧基21.4mol/吨，二甘醇2.8％，Tg 68.4℃，L 59.4，b 7.5。共聚酯中己二酸残基含量为4.65mol％，2-甲基-1，3-丙二醇残基含量为10.2mol％，偏苯三羧酐含量为0.084wt％，聚乙二醇含量为8.44wt％。

经66℃干燥10小时，水份达35ppm，230℃挤出吹塑，成品膜厚度48μ，横向收缩率49％，纵向收缩率2.8％，印刷成标签后可通过在线套标，且通过了180℃PE膜二次捆扎包装，标签尺寸稳定。

Claims (10)

1.一种聚酯，其特征在于该聚酯含有二羧酸组分、二醇组分、2～20wt％聚醚多醇和0.02～1.0wt％支化单体残基；其中

二羧酸组分中含有：

i)80～100mol％的对苯二甲酸残基，和

ii)0～20mol％的具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基，和

iii)0～10mol％的具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基；

二醇组分中含有：

i)65～95mol％的乙二醇残基，和

ii)5～35mol％的2-甲基-1，3-丙二醇残基，和

iii)0～10mol％的其它二醇残基。

2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于聚酯中二元酸组分与二醇组分的摩尔量之比为1∶1.1～1∶3.0。

3.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于所述具有至多20个碳原子的芳族二羧酸残基包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或2，6-萘二酸残基中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于所述具有至多16个碳原子的脂族二羧酸残基包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸残基中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于所述其它二醇残基包括二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇或2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇残基中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于所述聚醚多醇包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种，聚醚多醇的重均分子量为400～20000。 

7.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于所述支化单体残基为多官能团酸和/或多官能团醇残基，包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸或山梨醇残基中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于所述聚酯的特性粘度为0.65～0.85dL/g。

9.一种聚酯膜的制备方法，其特征在于将权利要求1所述聚酯干燥至水份小于50ppm后，采用吹塑或流延法制膜，在230±30℃下挤塑成型。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述聚酯膜的厚度为45±10μ，横向收缩率≥40％，纵向收缩率≤4％，所述聚酯膜在175～210℃下进行二次捆扎包装时标签不出现过度收缩现象。