CN102203168B - 聚合物及制备该聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物。所述衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物分别具有皮可孔。所述聚酰胺酸与所述聚酰亚胺包括从二酐和芳族二胺制备的重复单元，所述芳族二胺包括至少一个存在于胺基邻位的官能团。

Description

聚合物及制备该聚合物的方法
相关申请的交叉引用 
本申请要求2008年10月10日在美国专利商标局提交的美国专利申请第12/249,159号和2008年10月9日在加拿大知识产权局提交的加拿大专利申请第2,640,906号的优先权和权益，其完整公开内容通过引用并入本文。 
发明背景 
(a)发明领域 
本公开涉及聚合物及其制备方法。 
(b)相关技术描述 
在刚性有机材料中，低分子或离子通过孔的扩散是基于亚纳米或纳米技术。可使用包含这种有机材料的膜以选择性地分离低分子或离子。该膜可以应用于许多不同领域，诸如制备材料的方法、能量转换、能量储存、有机电池、燃料电池、气体分离等等。 
因此，已积极地采取了对这种膜的研究。然而，还未开发出具有耐热性、耐化学性、在常用溶剂中的溶解度、以及选择性分离低分子或离子的能力的材料，因此存在对各种领域应用的局限。 
发明概述 
本发明的一个实施方案提供一种具有对低分子的极佳渗透性和选择性、极佳耐热性和耐化学性，和溶剂中的良好溶解度的聚合物。 
本发明的另一个实施方案提供制备该聚合物的方法。 
根据本发明的一个实施方案，提供了衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物。所述衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物包含皮可孔(picopore)，且该聚酰胺酸与聚酰亚胺包括从芳族二胺和二酐获得的重复单元，所述芳族二胺包括至少一个处于胺基的邻位的官能团。 
所述皮可孔可具有通过连接至少两个皮可孔而形成的沙漏形结构。 
处于胺基的邻位的官能团可以是OH、SH或NH2。所述衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物具有0.18至0.40的自由体积分数(FFV)和由X-射线衍射(XRD)测量为580pm至800pm的面间距(d-间隔)。 
所述皮可孔具有由正电子湮没寿命谱(PALS)测量为约10pm至约40pm的半宽度(FWHM)。 
所述衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物具有100m2/g至1000m2/g的BET表面积。 
所述聚酰胺酸可选自以下组成的组：包含由以下化学式1至4表示的重复单元的聚酰胺酸、包含由以下化学式5至8表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物、其共聚物和其混合物。 
在以上化学式1至8中， 
Ar1是选自取代或未取代的四价C6至C24亚芳基和取代或未取代的四价C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团稠合形成缩合环；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH的官能团连接， 
Ar2是选自取代或未取代的二价C6至C24亚芳基和取代或未取代的二价C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两 个芳族基团稠合形成缩合环；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH的官能团连接， 
Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(＝O)NH、C(CH3)(CF3)或取代或未取代的亚苯基(其中所述取代的亚苯基是以C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基)，其中Q与芳族基团以m-m、m-p、p-m或p-p位置连接， 
Y在每个重复单元中相同或不同，并独立地选自OH、SH或NH2， 
n是从20至200的整数， 
m是从10至400的整数，且 
l是从10至400的整数。 
所述聚酰亚胺可选自以下组成的组：包含由以下化学式33至36表示的重复单元的聚酰亚胺、包含由以下化学式37至40表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物、其共聚物和其混合物。 
Figure BPA00001358624900041
Figure BPA00001358624900051
在以上化学式33至40中， 
Ar1、Ar2、Q、Y、n、m和l与以上化学式1至8中的Ar1、Ar2、Q、n、m和l相同。 
所述衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物可包括包含由以下化学式19至32之一表示的重复单元的聚合物或其共聚物。 
[化学式19] 
Figure BPA00001358624900071
Figure BPA00001358624900081
在以上化学式19至32中， 
Ar1、Ar2、Q、n、m和l与以上化学式1至8中的Ar1、Ar2、Q、n、m和l相同， 
Ar1′是选自取代或未取代的二价C6至C24亚芳基和取代或未取代的二价C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团稠合形成缩合环；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH的官能团连接，且 
Y″是O或S。 
在以上化学式1至8和化学式19至40中，Ar1可选自以下化学式之一。 
在以上化学式中， 
X1、X2、X3和X4相同或不同，并独立地为O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH， 
W1和W2相同或不同，并独立地为O、S或C(＝O)， 
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3相同或不同，并独立地为氢或C1至C5烷基，且 
Z2和Z3相同或不同，并独立地为N或CR4(其中R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3二者不都是CR4。 
在以上化学式1至8和化学式19至40中，Ar1的具体实例可选自以下化学式之一。 
Figure BPA00001358624900101
在以上化学式1至8和化学式19至40中，Ar2可选自以下化学式之一。 
Figure BPA00001358624900121
在以上化学式中， 
X1、X2、X3和X4相同或不同，并独立地为O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH， 
W1和W2相同或不同，并独立地为O、S或C(＝O)， 
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3相同或不同，并独立地为氢或C1至C5烷基，且 
Z2和Z3相同或不同，并独立地为N或CR4(其中R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3二者不都是CR4。 
在以上化学式1至8和化学式19至40中，Ar2的具体实例可选自以下化学式之一。 
Figure BPA00001358624900131
Figure BPA00001358624900141
在以上化学式1至8和化学式19至40中，Q选自C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(＝O)2或C(＝O)。 
在以上化学式19至32中，Ar1′的实例与以上化学式1至8和化学式19至40中的Ar2的实例相同。 
在以上化学式1至8和化学式33至40中，Ar1可以是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar2可以是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF3)2。 
Figure BPA00001358624900152
Figure BPA00001358624900161
在以上化学式19至32中，Ar1可以是由以上化学式A、B或C表示的官能团，Ar1′可以是由以下化学式F、G或H表示的官能团，Ar2可以是由以上化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF3)2。 
Figure BPA00001358624900162
Figure BPA00001358624900171
包含由以上化学式1至4表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物中的每个重复单元的摩尔比和化学式5至8中的m∶l摩尔比的范围从0.1∶9.9至9.9∶0.1。包含由以上化学式33至36表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物中的重复单元之间的摩尔比和化学式37至40中的m∶l摩尔比的范围从0.1∶9.9至9.9∶0.1。 
所述聚合物可具有10,000至200,000的重均分子量(Mw)。 
所述聚合物可掺杂有酸性掺杂剂。所述酸性掺杂剂包含选自以下组成的组的一种酸性掺杂剂：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、HBrO3、HClO4、HPF6、HBF6、1-甲基-3-甲基咪唑鎓阳离子(BMIM+)和其组合。 
所述聚合物还包含选自以下组成的组的添加剂：火成二氧化硅、氧化锆、四乙氧基硅、蒙脱粘土和其组合。 
所述聚合物还包含选自以下组成的组的无机填料：磷钨酸(PWA)、磷钼酸、硅钨酸(SiWA)、钼磷酸、硅钼酸、磷锡酸(phosphotin acid)、磷酸锆(ZrP)和其组合。 
本发明的又一个实施方案提供制备聚合物的方法，包括通过亚胺化聚酰胺酸获得聚酰亚胺，并热处理所述聚酰亚胺。所述聚合物包含皮可孔。 
本发明的又一个实施方案提供制备聚合物的方法，包括热处理聚酰亚胺。所述聚合物包含皮可孔。 
所述热处理可通过在惰性气氛下以1℃/min至30℃/min增加温度直到350℃至500℃，然后保持该温度1分钟至12小时来进行。具体地，所述 热处理可通过在惰性气氛下以5℃/min至20℃/min增加温度直到350℃至450℃，然后保持该温度约1小时至约6小时来进行。 
本发明的一个实施方案提供包含所述聚合物的制品。所述制品包括片、膜、粉末、层或纤维。 
所述制品包含皮可孔，所述皮可孔形成三维网络结构，其中至少两个皮可孔三维连接以具有沙漏形结构，在连接部分形成狭窄凹部。 
在下文，将详细描述本发明的进一步的实施方案。 
附图简述 
图1显示在热重排期间发生的链结构的两种变化类型。 
图2显示根据实施例3和对比实施例1的聚合物的FT-IR谱。 
图3显示根据实施例9和对比实施例2的聚合物的FT-IR谱。 
图4显示根据实施例10和对比实施例3的聚合物的FT-IR谱。 
图5是对比实施例1的聚羟基酰亚胺和实施例1、3和4的聚苯并噁唑的TGA/MS图。 
图6是对比实施例2的聚合物(实施例9聚合物的前体)和实施例9的聚合物的TGA/MS图。 
图7是对比实施例3的聚氨基酰亚胺(实施例10聚合物的前体)和实施例10的聚合物的TGA/MS图。 
图8显示根据实施例3、9和10的聚合物在-196℃的氮气(N2)吸附/解吸等温线。 
图9显示根据实施例3、5和8的聚合物在-196℃的氮气(N2)吸附/解吸等温线。 
图10是显示由PALS测量的实施例1至3和对比实施例1的聚合物的孔径分布的图。 
图11是显示利用本发明的实施例1至11、实施例18至22和实施例 24至34的聚合物、和对比实施例1至7和对比实施例11至13的聚合物制备的平板膜的氧气渗透性(Barrer)和氧气/氮气选择性的图(数字1至11、18至22和24至34分别表示实施例1至11、实施例18至22和实施例24至34，数字1′至7′和11′至13′分别表示对比实施例1至7和对比实施例11至13)。 
图12是显示利用本发明的实施例1至11、18至22和24至34的聚合物和对比实施例1至7和11至13的聚合物制备的平板膜的二氧化碳渗透性(Barrer)和二氧化碳/甲烷选择性的图(数字1至11、18至22和24至34分别表示实施例1至11、18至22和24至34，数字1′至7′和11′至13′分别表示对比实施例1至7和11至13)。 
实施方案的详述 
将在下文详细描述本发明的示例实施方案。然而，这些实施方案仅是示例性的，且本发明不限于此。 
术语“皮可孔(picopore)”是指具有数百皮米的平均直径的孔，且在一个实施方案中，具有100皮米至1000皮米的平均直径。 
当未提供具体定义时，本文所用的术语“取代”是指一种化合物或官能团，其中氢被选自以下组成的组的至少一种取代基取代：C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10卤代烷基和C1至C10卤代烷氧基。术语“杂环基”是指包含选自O、S、N、P、Si和其组合组成的组的1至3个杂原子的取代或未取代的C2至C30环烷基、取代或未取代的C2至C30环烯基、取代或未取代的C2至C30环炔基、或取代或未取代的C2至C30杂芳基。 
当未另外提供定义时，本文所用的术语“组合”是指混合物或共聚物。术语“共聚化”是指嵌段聚合或无规聚合，且术语“共聚物”是指嵌段共聚物或无规共聚物。 
根据本发明一个实施方案的聚合物包括具有皮可孔的衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物。所述聚酰胺酸与所述聚酰亚胺包括从芳族二胺和二酐获得的重复单元，所述芳族二胺包括至少一个处于胺基的邻位的官能 团。 
皮可孔具有沙漏形结构，在至少两个皮可孔的连接部分形成狭窄凹部。因此，聚合物具有高的孔隙率以有效地透过或选择性分离低分子，例如气体。 
处于胺基的邻位的官能团可以是OH、SH或NH2。 
所述聚酰胺酸与所述聚酰亚胺可由本领域常用方法制备。例如，聚酰胺酸可通过将包含处于胺基的邻位的OH、SH或NH2的芳族二胺与四羧酸酐反应来制备。聚酰亚胺可通过热溶液亚胺化或化学亚胺化获得的聚酰胺酸来制备。热溶液亚胺化和化学亚胺化在下文描述。 
根据将在以下描述的方法，将聚酰胺酸亚胺化然后热重排，并将聚酰亚胺热重排为具有高自由体积分数的聚合物，诸如聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咯酮(polypyrrolone)。 
所述衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物具有约0.18至约0.40的自由体积分数(FFV)、和由X-射线衍射(XRD)测量为约580pm至约800pm的面间距(d-间隔)。所述衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物透过或选择性分离低分子。 
所述衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物包含皮可孔，皮可孔具有约600pm至约800pm的平均直径，而不限于此。皮可孔具有由正电子湮没寿命谱(PALS)测量为约10pm至约40pm的半宽度(FWHM)。这表示产生的皮可孔具有显著地均匀的尺寸。PALS测量通过获得从22Na同位素产生的正电子放射产生的1.27MeV的γ0与由其后的湮灭产生的0.511MeV的γ1和γ2之间的时差T1、T2、T3等等进行。 
所述衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物具有约100m2/g至约1000m2/g的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积。当BET表面积在此范围内时，可获得适合低分子渗透性或选择性分离的表面积。 
所述聚酰胺酸可选自以下组成的组：包含由以下化学式1至4表示的重复单元的聚酰胺酸、包含由以下化学式5至8表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物、其共聚物、和其混合物，但不限于此。 
在以上化学式1至8中， 
Ar1是选自取代或未取代的四价C6至C24亚芳基和取代或未取代的四价C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团稠合形成缩合环；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH的官能团连接， 
Ar2是选自取代或未取代的二价C6至C24亚芳基和取代或未取代的二价C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团稠合形成缩合环；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH的官能团连接， 
Q是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(＝O)NH、C(CH3)(CF3)或取代或未取代的亚苯基(其中所述取代的亚苯基是以C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基)，其中Q与芳族基团以m-m、m-p、p-m或p-p位置连接， 
Y在每个重复单元中相同或不同，并独立地选自OH、SH或NH2， 
n是从20至200的整数， 
m是从10至400的整数，且 
l是从10至400的整数。 
包含由以上化学式1至4表示的重复单元的聚酰胺酸的共聚物实例包括包含由以下化学式9至18表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物。 
[化学式9] 
Figure BPA00001358624900241
在以上化学式9至18中， 
Ar1、Q、n、m和l与以上化学式1至8中定义的相同，且 
Y和Y′相同或不同，并独立地是OH、SH或NH2。 
在以上化学式1至18中，Ar1可选自以下化学式之一，但不限于此。 
Figure BPA00001358624900251
在以上化学式中， 
X1、X2、X3和X4相同或不同，并独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH， 
W1和W2相同或不同，并独立地是O、S或C(＝O)， 
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3相同或不同，并独立地是氢或C1至C5烷基，且 
Z2和Z3相同或不同，并独立地是N或CR4(其中R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3二者不都是CR4。 
在以上化学式1至18中，Ar1的具体实例可选自以下化学式之一，但不限于此。 
Figure BPA00001358624900271
在以上化学式1至18中，Ar2可选自以下化学式之一，但不限于此。 
在以上化学式中， 
X1、X2、X3和X4相同或不同，并独立地是O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH， 
W1和W2相同或不同，并独立地是O、S或C(＝O)， 
Z1是O、S、CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3相同或不同，并独立地是氢或C1至C5烷基，且 
Z2和Z3相同或不同，并独立地是N或CR4(其中R4是氢或C1至C5烷基)，条件是Z2和Z3二者不都是CR4。 
在以上化学式1至18中，Ar2的具体实例可选自以下化学式之一，但不限于此。 
Figure BPA00001358624900301
Figure BPA00001358624900311
在以上化学式1至18中，Q选自C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(＝O)2和C(＝O)，但不限于此。 
在以上化学式1至18中，Ar1可以是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar2可以是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF3)2，但不限于此。 
Figure BPA00001358624900312
Figure BPA00001358624900321
所述聚酰亚胺可选自以下组成的组：包含由以下化学式33至36表示的重复单元的聚酰亚胺、包含由以下化学式37至40表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物、其共聚物和其混合物，但不限于此。 
Figure BPA00001358624900322
Figure BPA00001358624900331
在以上化学式33至40中， 
Ar1、Ar2、Q、Y、n、m和l与以上化学式1至8中的Ar1、Ar2、Q、n、m和l相同。 
在以上化学式33至40中，Ar1、Ar2和Q的实例与以上化学式1至18中Ar1、Ar2和Q的实例相同。 
包含由以上化学式33至36表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物的实例包括包含由以下化学式41至50表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物。 
Figure BPA00001358624900351
在以上化学式41至50中， 
Ar1、Q、Y、Y′、n、m和l与以上化学式1至18中的Ar1、Q、Y、Y′、n、m和l相同。 
在以上化学式41至50中，Ar1和Q的实例与以上化学式1至18中Ar1和Q的实例相同。 
包含根据以上化学式1至4的重复单元的聚酰胺酸和包含按照以上化学式33至36的重复单元的聚酰亚胺可通过本领域常用方法制备。例如，单体可通过将四羧酸酐与包含OH、SH或NH2的芳族二胺反应来制备。 
通过将在以下提到的制备方法，将包含由化学式1至4表示的重复单元的聚酰胺酸亚胺化并热重排以分别转化为具有高自由体积分数的聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咯酮。通过将在以下提到的制备方法，将包含 由化学式33至36表示的重复单元的聚酰亚胺热重排以分别转化为具有高自由体积分数的聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咯酮。在此处，可制备聚合物，包含衍生于聚羟基酰胺酸(其中化学式1至4的Y是OH)或聚羟基酰亚胺(其中化学式33至36的Y是OH)的聚苯并噁唑、衍生于聚硫醇酰胺酸(polythiolamic acid)(其中化学式1至4的Y是SH)或聚硫醇酰亚胺(polythiolimide)(其中化学式33至36的Y是SH)的聚苯并噻唑、或衍生于聚氨基酰胺酸(其中化学式1至4的Y是NH2)或聚氨基酰亚胺(其中化学式33至36的Y是NH2)的聚吡咯酮。 
此外，通过控制包含由化学式1至4表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物或包含由化学式33至36表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物的重复单元之间的摩尔比，可能控制如此制备的聚合物的物理性质。 
通过将在以下提到的制备方法，将包含由化学式5至8表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物亚胺化并热重排。通过将在以下提到的制备方法，将包含由化学式37至40表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物热重排。在此处，将包含由化学式5至8表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物或包含由化学式37至40表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物转化为各具有高自由体积分数的聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物、聚(苯并噻唑-酰亚胺)共聚物或聚(吡咯酮-酰亚胺)共聚物，从而可制备包含以上提到的共聚物的聚合物。此外，通过控制将通过分子内和分子间重排而热转化为聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咯酮的嵌段与将亚胺化为聚酰亚胺的嵌段之间的共聚比(摩尔比)，可能控制如此制备的聚合物的物理性质。 
通过将在以下提到的制备方法，将包含由化学式9至18表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物亚胺化并热重排。通过将在以下提到的制备方法，将包含由化学式41至50表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物热重排。在此处，包含由化学式9至18表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物或包含由化学式41至50表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物转化为各具有高自由体积分数的聚苯并噁唑共聚物、聚苯并噻唑共聚物和聚吡咯酮共聚物，从而可制备包含以上提到的共聚物的聚合物。此外，通过控制将热重排为聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚吡咯酮的嵌段之间的摩尔比，可能控制如此制备的 聚合物的物理性质。 
优选地，包含由化学式1至4表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物的重复单元之间的摩尔比或包含由化学式5至18表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物中嵌段之间的共聚比(摩尔比)m∶l可控制为从约0.1∶9.9至约9.9∶0.1，更优选地约2∶8至约8∶2，最优选地约5∶5。 
优选地，包含由化学式33至36表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物的重复单元之间的摩尔比或包含由化学式37至50表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物中嵌段之间的共聚比(摩尔比)m∶l可控制为从约0.1∶9.9至约9.9∶0.1，更优选地约2∶8至约8∶2，最优选地约5∶5。 
共聚比影响如此制备的热重排聚合物的形态。因为这种形态学变化与孔特征、耐热性和表面硬度相关。当摩尔比和共聚比在该范围内时，所制备的聚合物可能有效地透过或选择性分离低分子，并具有极佳的耐热性、耐化学性和表面硬度。 
所述衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物可包括包含由以下化学式19至32之一表示的重复单元的化合物或其共聚物，但不限于此。 
Figure BPA00001358624900371
Figure BPA00001358624900381
在以上化学式19至32中， 
Ar1、Ar2、Q、n、m和l与以上化学式1至8中的Ar1、Ar2、Q、n、m和l相同， 
Ar1′是选自取代或未取代的二价C6至C24亚芳基和取代或未取代的二价C4至C24杂环基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；至少两个芳族基团稠合形成缩合环；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(＝O)、CH(OH)、S(＝O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(＝O)NH的官能团连接，且 
Y″是O或S。 
以上化学式19至32中Ar1、Ar2和Q的实例与以上化学式1至18中的Ar1、Ar2和Q的实例相同。 
此外，以上化学式19至32中Ar1′的实例与以上化学式1至18中Ar2的实例相同。 
在以上化学式19至32中，Ar1可以是由以上化学式A、B或C表示的官能团，Ar1′可以是由以下化学式F、G或H表示的官能团，Ar2可以是由以上化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF3)2，但不限于此。 
Figure BPA00001358624900401
衍生于聚酰胺酸的聚合物或衍生于聚酰亚胺的聚合物可掺杂有酸性掺杂剂。当掺杂有酸性掺杂剂时，酸性掺杂剂可存在于聚合物的孔中，随 后可控制聚合物的孔径和形式，从而可能控制聚合物的物理性质。例如，因为聚合物掺杂有酸性掺杂剂，二氧化碳渗透性降低且二氧化碳/甲烷选择性升高。 
掺杂酸性掺杂剂可通过以含有酸性掺杂剂的溶液浸渍聚合物来进行。掺杂可能因为酸性掺杂剂与聚合物之间的氢键，但不限于此。 
酸性掺杂剂包含选自以下组成的组的一种酸性掺杂剂：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、HBrO3、HClO4、HPF6、HBF6、1-甲基-3-甲基咪唑鎓阳离子(BMIM+)和其组合，但不限于此。 
衍生于聚酰胺酸的聚合物或衍生于聚酰亚胺的聚合物可进一步包含选自以下组成的组的添加剂：火成二氧化硅、氧化锆、烷氧基硅烷诸如四乙氧基硅、蒙脱粘土和其组合，但不限于此。在进行将在以下描述的热处理之前，通过在分散有添加剂的有机溶剂中混合和搅拌聚酰胺酸或聚酰亚胺，添加剂可以分散状态在聚合物中存在。从而可改进聚合物的机械强度、耐热性和耐化学性。 
可以包含占包含添加剂的聚合物总重量的约0.1wt％至约10wt％的量的添加剂。当包含的添加剂在以上的量的范围内时，可有效改进聚合物的机械强度、耐热性和耐化学性。 
所述衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物可进一步包含选自以下组成的组的无机填料：磷钨酸(PWA)、磷钼酸、硅钨酸(SiWA)、钼磷酸、硅钼酸、磷锡酸、磷酸锆(ZrP)和其组合，但不限于此。通过以含有无机填料的溶液浸渍聚合物，无机填料可存在于聚合物的孔中。无机填料可与聚合物形成诸如氢键的键，但不限于此。 
可能控制聚合物的孔径和形式，因此可控制聚合物的物理性质，并改进聚合物的机械强度、耐热性和耐化学性。 
可以包含占包含无机填料的聚合物总重量的约0.5wt％至约60wt％的量的无机填料。当包含的无机填料在以上的量的范围内时，可有效改进聚合物的机械强度、耐热性和耐化学性。 
所述衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物可利用在普通有机溶剂中可溶的聚酰胺酸或聚酰亚胺来制备，并可被涂覆而没有缺陷或裂缝，从而可通过简化制备方法而减少生产成本，并可以形成大的尺寸。聚合物的孔径或分布是可通过控制制备方法条件调整的。因此，聚合物可广泛用于不 同领域，诸如气体渗透、气体分离、蒸汽分离、水净化、吸附剂、耐热纤维、薄膜等等。 
在另一个实施方案中，聚合物可衍生于聚酰胺酸与聚酰亚胺的组合，且聚合物可包括衍生于聚酰胺酸和聚酰亚胺的聚合物。在下文，聚酰胺酸、聚酰亚胺和衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物与上述相同。 
聚合物可包括约0.1∶9.9至约9.9∶0.1的重量比的衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺聚合物的聚合物，在一个实施方案中，重量比为约8∶2至约2∶8，更优选地，约5∶5。聚合物可具有衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物的每种特征。其还具有极佳的尺寸稳定性和长期稳定性。 
在另一个实施方案中，提供一种制备聚合物的方法，包括通过亚胺化聚酰胺酸获得聚酰亚胺，并热处理聚酰亚胺。聚合物可具有皮可孔。聚合物可包括包含由以上化学式19至32之一表示的重复单元的化合物或其共聚物，但不限于此。 
在聚合物的制备方法中，亚胺化可包括热亚胺化，但不限于此。 
热亚胺化可在惰性气氛下在约150℃至300℃进行约30分钟至2小时。当亚胺化温度低于此范围时，作为前体的聚酰胺酸仅轻微地亚胺化，另一方面，当亚胺化温度超出此范围时，不能获得显著效果，从而经济效率很低。 
亚胺化条件可按照聚酰胺酸的官能团Ar1、Ar2、Q、Y和Y′适当地控制在此范围内。 
包含皮可孔的聚合物可通过经由热处理的聚酰亚胺的热重排来获得。包含皮可孔的聚合物可具有与聚酰亚胺相比减少的密度、皮可孔之间的良好连接导致的增加的自由体积分数，和增加的d-间隔。从而，包含皮可孔的聚合物可具有极佳的低分子渗透性，且适用于选择性分离低分子。 
聚酰亚胺的热重排将参考图1描述。 
图1显示在热重排期间发生的链结构的两种变化类型。 
参考图1，A)显示间位-连接链和对位-连接链形成导致的无规链形成，B)显示相对柔性的、小平面的扭转对(α和β)转变为单个长平面(γ)。单个长平面(γ)比小平面的扭转对(α和β)更为硬且更具刚性，因为其形成稳定共振。因此，通过热处理聚酰亚胺制备的包含皮可孔的聚合物可 阻止链内的轮旋，增加皮可孔形成的效率，并抑制所产生皮可孔的快速断裂。聚合物可有效地包含多个皮可孔，从而低分子可有效地透过或选择性地分离。聚合物可具有极佳的机械强度、耐热性和耐化学性。 
在下文，将参考以下反应方案1和2详细阐述亚胺化和热处理。 
[反应方案1] 
Figure BPA00001358624900431
[反应方案2] 
在反应方案1和2中， 
Ar1、Ar1′、Ar2、Q、Y、Y″、n、m和l与以上化学式1至50中定义的相同。 
参考反应方案1，将包含由以上化学式1至4表示的重复单元的聚酰胺酸如上所述地进行亚胺化，以形成包含由以上化学式33、34、35和36表示的重复单元的聚酰亚胺。 
随后，经由热处理将包含由以上化学式33至36表示的重复单元的聚酰亚胺分别转化为包含分别由化学式19至25表示的重复单元的聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咯酮聚合物。聚合物制备通过对包含化学式33至36的重复单元的聚酰亚胺聚合物中存在的CO2或H2O的去除反应来进行。 
其中化学式1至4的Y是-OH的聚羟基酰胺酸或其中化学式1至4的Y是-SH的聚硫醇酰胺酸分别热重排为包含化学式19、化学式21、化学式23和化学式24的重复单元的聚苯并噁唑(Y″＝O)或聚苯并噻唑(Y″＝S)。此外，其中化学式1至4的Y是-NH2的聚氨基酰胺酸热重排为包含化学式20、22和25的重复单元的聚吡咯酮。 
如反应方案2所示，包含化学式5至8的重复单元的聚酰胺酸共聚物经由亚胺化转化为包含化学式37至40的重复单元的聚酰亚胺。 
经由上述热处理，包含以上化学式37至40的重复单元的聚酰亚胺经由聚酰亚胺中存在的CO2或H2O的去除反应转化为包含化学式26至32的重复单元的聚合物。 
其中化学式5至8的Y是-OH的聚羟基酰胺酸或其中化学式5至8的Y是-SH的聚硫醇酰胺酸热重排为包含化学式26、28、30和31的重复单元的聚(苯并噁唑(Y″＝O)-酰亚胺)共聚物或聚(苯并噻唑(Y″＝S)-酰亚胺)共聚物。此外，由以上化学式5至8表示的聚氨基酰胺酸(Y＝NH2)分别热重排为包含由化学式27、29和32表示的重复单元的聚(吡咯酮-酰亚胺)共聚物。 
包含由化学式9至18表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物的每个嵌段被亚胺化以形成包含彼此不同的嵌段的聚酰亚胺。取决于Y的种类，将所得到的聚酰亚胺的各个嵌段热重排为聚苯并噁唑、聚苯并噻唑和聚吡咯酮，以形成包含由化学式19至25表示的重复单元的聚合物的共聚物。 
本发明的另一实施方案提供制备聚合物的方法，包括热处理聚酰亚胺。该聚合物包含皮可孔。聚合物可包括包含由以上化学式19至32表示的重复单元的化合物或其共聚物，但不限于此。 
只要在下文中没有不同地描述，则热处理、热转化和重排是相同的。 
聚酰亚胺可通过亚胺化包含从芳族二胺和二酐获得的重复单元的聚酰胺酸，例如化学亚胺化或热溶液亚胺化来制备，所述芳族二胺包含至少一个处于胺基的邻位的官能团。 
化学亚胺化可在约20℃至约180℃进行约4小时至约24小时。可加入作为催化剂的吡啶和去除产生的水的乙酸酐。当化学亚胺化在以上温度范围内进行时，聚酰胺酸的亚胺化可充分地进行。 
化学亚胺化可在保护聚酰胺酸中处于胺基的邻位的官能团OH、SH和NH2后进行。即，引入官能团OH、SH和NH2的保护基团，在亚胺化后去除保护基团。保护基团可通过氯硅烷诸如三甲基氯硅烷((CH3)3SiCl)、三乙基氯硅烷((C2H5)3SiCl)、三丁基氯硅烷((C4H9)3SiCl)、三苄基氯硅烷((C6H5)3SiCl)、三乙氧基氯硅烷((C2H5O)3SiCl)等等或氢呋喃诸如四氢呋喃(THF)来引入。对于碱，可使用叔胺，诸如三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶等等。为了去除保护基团，可使用稀盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等等。根据本发明的一个实施方案，利用保护基团的化学亚胺化可改进聚合物的产率和分子量。 
溶液-热亚胺化可在溶液中在约100℃至约180℃进行约2至约30小时。当热溶液亚胺化在以上温度范围内进行时，聚酰胺酸亚胺化可充分实现。 
热溶液亚胺化可在保护聚酰胺酸中处于胺基的邻位的官能团OH、SH和NH2后进行。即，引入官能团OH、SH和NH2的保护基团，在亚胺化后去除保护基团。保护基团可通过氯硅烷诸如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三苄基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等等或氢呋喃诸如四氢呋喃来引入。对于碱，可使用叔胺，诸如三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶等等。为了去除保护基团，可使用稀盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等等。 
热溶液亚胺化可利用共沸混合物进行，所述共沸混合物进一步包含苯类，诸如苯、甲苯、二甲苯，甲酚等等、脂肪族有机溶剂诸如己烷，和脂环族有机溶剂诸如环己烷等等。 
根据本发明的一个实施方案，利用保护基团和共沸混合物的热溶液亚 胺化也可增加聚合物的产率和分子量。 
可根据聚酰胺酸的官能团Ar1、Ar2、Q、Y和Y’来控制亚胺化条件。 
参考以下反应方案3和4将更详细地描述亚胺化反应。 
[反应方案3] 
[反应方案4] 
Figure BPA00001358624900481
在反应方案3和4中， 
Ar1、Ar2、Q、Y、Y′、n、m和l与以上化学式1至18中相同。 
如反应方案3所示，包含由化学式1、化学式2、化学式3和化学式4表示的重复单元的聚酰胺酸(聚羟基酰胺酸、聚硫醇酰胺酸或聚氨基酰胺 酸)经由亚胺化即环化反应分别转化为包含化学式33、化学式34、化学式35和化学式36表示的重复单元的聚酰亚胺。 
此外，包含由化学式5、化学式6、化学式7和化学式8表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物经由亚胺化分别转化为包含由化学式37、化学式38、化学式39和化学式40表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物。 
如反应方案4所示，包含由化学式9至18表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物经由亚胺化转化为包含由化学式41至50表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物。 
本发明的又一实施方案提供制备聚合物的方法，包括通过亚胺化来自聚酰胺酸和聚酰亚胺组合的化合物的聚酰胺酸而获得聚酰亚胺，并热处理聚酰亚胺。该聚合物包含皮可孔。聚合物可包括包含由以上化学式19至32表示的重复单元的化合物或其共聚物，但不限于此。 
只要在下文没有不同地描述，亚胺化、热处理、热转化和重排与上述相同。 
热处理可通过在惰性气氛下以约1℃/min至约30℃/min增加温度直到约350℃至约500℃，然后保持该温度约1分钟至约12小时来进行。优选地，热处理可通过在惰性气氛下以约5℃/min至约20℃/min增加温度直到约350℃至约450℃，然后保持该温度约1小时至约6小时来进行。更优选地，热处理可通过在惰性气氛下以约10℃/min至约15℃/min增加温度直到约420℃至约450℃，然后保持该温度约2小时至约5小时来进行。当热处理在以上范围内的条件下进行时，热重排反应可充分进行。 
在聚合物制备方法期间，通过控制聚合物设计并考虑化学结构中存在的Ar1、Ar1′、Ar2和Q的特征，可控制孔径、分布和相关特征。 
聚合物可包括包含由以上化学式19至32表示的重复单元的化合物或其共聚物，但不限于此。 
由于聚合物中存在的刚性骨架，本发明的聚合物不仅能耐受温和条件，还能耐受严格条件诸如长操作时间、酸性条件、高湿度和高温。根据实施方案的聚合物具有极佳的化学稳定性、耐热性和机械特征。 
将包含由化学式19至32表示的重复单元的聚合物或其共聚物设计为具有期望的重均分子量，且在一个实施方案中，重均分子量为约10,000至约200,000。当其具有在以上范围内的重均分子量时，可保持聚合物的极佳物理性质。 
根据本发明的一个实施方案的聚合物是衍生于聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物，并可包含皮可孔。皮可孔具有沙漏形结构，在至少两个皮可孔的连接部分形成狭窄凹部，从而具有高的自由体积分数以有效地透过或选择性分离低分子。 
进一步地，聚合物具有极佳尺寸稳定性，在亚胺化和热处理后具有少于5％的皱缩。 
本发明的另一个实施方案可提供包含所述聚合物的制品。所述制品包括片、膜、粉末、层或纤维。 
所述制品包含皮可孔，所述皮可孔形成三维网络结构，其中至少两个皮可孔三维连接以具有沙漏形结构，在连接部分形成狭窄凹部。制品可有效地透过或选择性分离低分子，可具有极佳的耐热性、表面硬度和尺寸稳定性，因此可广泛应用于需要这种性能的许多领域。 
在下文，为了进一步理解本发明，将提供优选实施例。这些实施例仅为了示例，不意为限制本发明的范围。 
实施例
(实施例1)聚合物的制备 
如以下反应方案5所示，含有包含由以下化学式51表示的重复单元的聚苯并噁唑的聚合物从聚羟基酰胺酸制备。 
[反应方案5] 
Figure BPA00001358624900511
(1)聚羟基酰胺酸的制备 
将3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐加入45.9g(85wt％)N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然后，允许溶液在15℃反应4小时以制备淡黄色粘性聚羟基酰胺酸溶液。 
(2)聚羟基酰亚胺的制备 
将制备的粘性聚羟基酰胺酸溶液浇铸到大小为20cm×25cm的玻璃板上，在真空烘箱中在100℃持续2小时、在150℃持续1小时、在200℃持续1小时和在250℃持续1小时而固化和亚胺化。然后，在真空烘箱中在60℃进行真空干燥24小时以完全去除残余溶剂。从而，制备透明的淡黄色聚羟基酰亚胺膜。包含聚羟基酰亚胺的制备膜厚度是30μm。 
(3)包含聚苯并噁唑的聚合物的制备 
在氩氛下，在裹住的管式炉中在350℃以加热速率5℃/min(300cm3[STP]/min)热处理聚羟基酰亚胺膜，并在350℃保持1小时。然后，将其缓慢冷却到室温以制备含有包含由以上化学式51表示的重复单元的聚苯并噁唑的聚合物。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.18的自由体积分数和580pm的d-间隔。 
(实施例2)聚合物的制备 
以与实施例1相同的方式制备含有聚苯并噁唑的聚合物，除了聚羟基酰亚胺膜在400℃热处理，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式51表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.22的自由体积分数和592pm的d-间隔。 
(实施例3)聚合物的制备 
以与实施例1相同的方式制备含有聚苯并噁唑的聚合物，除了聚羟基酰亚胺膜在450℃热处理，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式51表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1052cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。 制备的聚合物具有0.28的自由体积分数和600pm的d-间隔。 
(实施例4)聚合物的制备 
以与实施例1相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了聚羟基酰亚胺膜在500℃热处理，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式51表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.37的自由体积分数和740pm的d-间隔。 
(实施例5)聚合物的制备 
按照以下反应从聚羟基酰胺酸制备包含聚苯并噁唑的聚合物，所述聚苯并噁唑包含由以下化学式52表示的重复单元。 
以与实施例3相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和2.94g(10mmol)3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐作为起始材料反应，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式52表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.219的自由体积分数和606pm的d-间隔。 
(实施例6)聚合物的制备 
按照以下反应从聚羟基酰胺酸制备包含聚苯并噁唑的聚合物，所述聚苯并噁唑包含由以下化学式53表示的重复单元。 
[化学式53] 
Figure BPA00001358624900541
以与实施例3相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和3.1g(10mmol)4，4′-氧二酞酸酐作为起始材料反应，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式53表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.205的自由体积分数和611pm的d-间隔。 
(实施例7)聚合物的制备 
按照以下反应从聚羟基酰胺酸制备包含聚苯并噁唑的聚合物，所述聚苯并噁唑包含由以下化学式54表示的重复单元。 
Figure BPA00001358624900542
以与实施例3相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和2.18g(10mmol)1，2，4，5-苯四羧酸二酐作为起始材料反应，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式54表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.190的自由体积分数和698pm的d-间隔。 
(实施例8)聚合物的制备 
按照以下反应从聚羟基酰胺酸制备包含聚苯并噁唑的聚合物，所述聚苯并噁唑包含由以下化学式55表示的重复单元。 
Figure BPA00001358624900551
以与实施例3相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和3.22g(10mmol)3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐作为起始材料反应，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式55表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.243的自由体积分数和602pm的d-间隔。 
(实施例9)聚合物的制备 
按照以下反应从聚硫醇酰胺酸制备包含聚苯并噁唑的聚合物，所述聚苯并噁唑包含由以下化学式56表示的重复单元。 
以与实施例3相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了2.45g(10mmol)2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇二盐酸盐和4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐作为起始材料反应以制备包含硫醇基(-SH)的聚酰胺酸，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式56表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噻唑在1484cm-1(C-S)和1404cm-1(C-S)的特征谱带，这在聚硫醇酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.262的自由体积分数和667pm的d-间隔。 
(实施例10)聚合物的制备 
按照以下反应从聚氨基酰胺酸制备包含聚吡咯酮的聚合物，所述聚吡咯酮包含由以下化学式57表示的重复单元。 
Figure BPA00001358624900561
以与实施例3相同的方式制备包含聚吡咯酮的聚合物，除了2.14g(10mmol)3，3′-二氨基联苯胺和4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐作为起始材料反应以制备包含胺基(-NH2)的聚酰胺酸，所述聚吡咯酮包含由以上化学式57表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚吡咯酮在1758cm-1(C＝O)和1625cm-1(C＝N)的特征谱带，这在聚氨基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.214的自由体积分数和635pm的d-间隔。 
(实施例11)聚合物的制备 
按照以下反应从聚羟基酰胺酸制备包含聚苯并噁唑的聚合物，所述聚苯并噁唑包含由以下化学式58表示的重复单元。 
以与实施例3相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和2.68g(10mmol)1，4，5，8-萘四羧酸二酐作为起始材料反应，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式58表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。 制备的聚合物具有0.326的自由体积分数和699pm的d-间隔。 
(实施例12)聚合物的制备 
将3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐加至32.4g(80wt％)N-甲基吡咯烷酮(NMP)，强力搅拌4小时。随后，向溶液加入作为化学亚胺化催化剂的3.22ml(40mmol)吡啶和3.78ml(40mmol)乙酸酐。然后，允许溶液在室温反应24小时，以制备淡黄色粘性聚羟基酰亚胺溶液。在三蒸水中搅拌淡黄色粘性聚羟基酰亚胺溶液，沉淀以制备聚合物粉末。然后过滤聚合物粉末，并在120℃干燥。 
制备的聚合物粉末以20wt％的量溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。将溶解的聚羟基酰亚胺溶液浇铸到大小为20cm×25cm的玻璃板上，在真空烘箱中在180℃固化和亚胺化6小时。然后，在真空烘箱中在60℃进行真空干燥24小时以完全去除残余的溶剂。从而，制备透明的棕色聚羟基酰亚胺膜。包含聚羟基酰亚胺的制备膜厚度是40μm。 
在裹住的管式炉中在氩氛下在450℃以加热速率10℃/min(300cm3[STP]/min)热处理聚羟基酰亚胺膜，并在450℃保持1小时。然后，将其缓慢冷却到室温以制备包含聚苯并噁唑的聚合物，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式51表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.352的自由体积分数和662pm的d-间隔。 
(实施例13)聚合物的制备 
以与实施例12相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了在3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷与4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐反应之前加入4.35g(40mmol)三甲基氯硅烷，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式51表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。 制备的聚合物具有0.352的自由体积分数和748pm的d-间隔。 
(实施例14)聚合物的制备 
将3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐加到32.4g(80wt％)N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并强力搅拌4小时。以与实施例12相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了通过加入32ml二甲苯作为共沸混合物，并通过在180℃热溶液亚胺化12小时而去除水和二甲苯的混合物来制备聚羟基酰亚胺，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式51表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.222的自由体积分数和595pm的d-间隔。 
(实施例15)聚合物的制备 
以与实施例14相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了在450℃热处理包含聚羟基酰亚胺的膜3小时，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式51表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.26的自由体积分数和602pm的d-间隔。 
(实施例16)聚合物的制备 
以与实施例14相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了在450℃热处理包含聚羟基酰亚胺的膜4小时，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式51表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1052cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.279的自由体积分数和623pm的d-间隔。 
(实施例17)聚合物的制备 
以与实施例14相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了在450 ℃热处理包含聚羟基酰亚胺的膜5小时，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式51表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.323的自由体积分数和651pm的d-间隔。 
(实施例18)聚合物的制备 
将3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐加入45.9g(85wt％)N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然后，允许溶液在15℃反应4小时以制备淡黄色粘性聚羟基酰胺酸溶液。 
将制备的粘性聚羟基酰胺酸溶液浇铸到大小为20cm×25cm的玻璃板上，在真空烘箱中在100℃持续2小时、在150℃持续1小时、在200℃持续1小时和在250℃持续1小时而固化和亚胺化。然后，在真空烘箱中在60℃进行真空干燥24小时以完全去除残余溶剂。从而，制备透明的褐色聚羟基酰亚胺膜。包含聚羟基酰亚胺的制备膜厚度是40μm。 
在氩氛下，在裹住的管式炉中在450℃以加热速率5℃/min(300cm3[STP]/min)热处理聚羟基酰亚胺膜，并在450℃保持1小时。然后，将其缓慢冷却到室温，以制备聚苯并噁唑膜。 
在10M HCl溶液中处理含有包含聚苯并噁唑的聚合物的膜1小时，在蒸馏水中洗涤，然后在150℃干燥。从而，制备包含酸处理的聚苯并噁唑的聚合物。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到，并证实了在920cm-1氯阴离子(Cl-)的特征谱带。 
(实施例19)聚合物的制备 
以与实施例18相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了加入最终步骤，其中在10M NaOH溶液中处理聚苯并噁唑膜，直到pH调整至7。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。未证实在920cm-1氯阴离子(Cl-)的特征谱带。制备的聚合物具有0.261的自由体积分数和597pm的d-间隔。 
(实施例20)聚合物的制备 
以与实施例18相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了加入两个最终步骤，其中在10M NaOH溶液中处理聚苯并噁唑膜直到pH调整至7，并在10M HCl溶液中再次处理一小时，并洗涤，并在150℃干燥。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到，并证实了在920cm-1氯阴离子(Cl-)的特征谱带。 
(实施例21)聚合物的制备 
以与实施例18相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了使用10M H3PO4溶液代替10M HCl溶液。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到，并证实了在1020cm-1磷酸阴离子(H2PO4 -)的特征谱带。 
(实施例22)聚合物的制备 
经由在N-甲基吡咯烷酮中分散平均粒度为13nm的火成二氧化硅粉末(Aerosil 200)，制造5wt％的二氧化硅-分散溶液。然后，以1wt％的含量将二氧化硅-分散溶液加到实施例3的聚羟基酰胺酸溶液。 
将包含分散二氧化硅的聚羟基酰胺酸溶液浇铸到大小为20cm×25cm的玻璃板上，在真空烘箱中在100℃持续2小时、在150℃持续1小时、在200℃持续1小时和在250℃持续1小时固化和亚胺化。然后，在真空烘箱中在60℃进行真空干燥24小时以完全去除残余溶剂。从而，制备透明的褐色聚羟基酰亚胺膜。包含聚羟基酰亚胺的制备膜厚度是30μm。 
在氩氛下在裹住的管式炉中在450℃以加热速率10℃/min(300 cm3[STP]/min)热处理聚羟基酰亚胺膜，并在450℃保持1小时。然后，将其缓慢冷却到室温以制备包含聚苯并噁唑的聚合物。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.309的自由体积分数和627pm的d-间隔。 
(实施例23)聚合物的制备 
经由在N-甲基吡咯烷酮中分散磷酸锆粉末作为质子导体，制造5wt％的磷酸锆-分散溶液。然后，以20wt％的含量将磷酸锆-分散溶液加到实施例3的聚羟基酰胺酸溶液。 
将包含分散磷酸锆的聚羟基酰胺酸溶液浇铸到大小为20cm×25cm的玻璃板上，在真空烘箱中在100℃持续2小时、在150℃持续1小时、在200℃持续1小时和在250℃持续1小时而固化和亚胺化。然后，在真空烘箱中在60℃进行真空干燥24小时以完全去除残余溶剂。从而，获得透明的褐色聚羟基酰亚胺膜。包含聚羟基酰亚胺的制备膜厚度是35μm。 
在氩氛下，在裹住的管式炉中在450℃以加热速率10℃/min(300cm3[STP]/min)热处理聚羟基酰亚胺膜，并在450℃保持1小时。然后，将其缓慢冷却到室温，以制备包含聚苯并噁唑的聚合物。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.371的自由体积分数和724pm的d-间隔。 
(实施例24)聚合物的制备 
按照以下反应从聚羟基酰胺酸制备包含聚苯并噁唑的聚合物，所述聚羟基酰胺包含由以下化学式59表示的重复单元。 
[化学式59] 
Figure BPA00001358624900621
以与实施例3相同的方式制备包含聚苯并噁唑的聚合物，除了2.16g(10mmol)3，3′-二羟基联苯胺和4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐作为起始材料反应，所述聚苯并噁唑包含由以上化学式59表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.186的自由体积分数和583pm的d-间隔。 
(实施例25)聚合物的制备 
按照以下反应从聚羟基酰胺酸制备包含聚吡咯酮的聚合物，所述聚吡咯酮包含由以下化学式60表示的重复单元。 
Figure BPA00001358624900622
以与实施例3相同的方式制备包含聚吡咯酮的聚合物，除了2.84g(10mmol)苯-1，2，4，5-四胺四盐酸盐和3.10g(10mmol)4，4′-氧二酞酸酐作为起始材料反应以制备包含胺基(-NH2)的聚酰胺酸，所述聚吡咯酮包含由以上化学式60表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚吡咯酮在1758cm-1(C＝O)和1625cm-1(C＝N)的特征谱带，这在聚氨基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.220的自由体积分数和622pm的d-间隔。 
(实施例26)聚合物的制备 
包含聚(苯并噁唑-苯并噁唑)共聚物的聚合物按照以下反应制备，所述聚(苯并噁唑-苯并噁唑)共聚物包含由以下化学式61表示的重复单元。 
Figure BPA00001358624900631
以与实施例3相同的方式制备包含聚(苯并噁唑-苯并噁唑)共聚物(摩尔比m∶l是5∶5)的聚合物，除了3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2.16g(10mmol)3，3′-二羟基联苯胺和5.88g(20mmol)3，3′，4，4′-联苯基四羧酸酐作为起始材料反应，所述聚(苯并噁唑-苯并噁唑)共聚物包含由以上化学式61表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.237的自由体积分数和609pm的d-间隔。 
(实施例27)聚合物的制备 
包含聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物的聚合物按照以下反应制备，所述聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物包含由以下化学式62表示的重复单元。 
Figure BPA00001358624900632
以与实施例3相同的方式制备包含聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物(摩尔比m∶l是8∶2)的聚合物，除了5.86g(16mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、0.8g(4mmol)4，4′-二氨基联苯醚和6.45g(20mmol)3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐作为起始材料反应，所述(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物包 含由以上化学式62表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，并证实了聚酰亚胺在1720cm-1(C＝O)和1580cm-1(C＝O)的特征谱带。制备的聚合物具有0.226的自由体积分数和615pm的d-间隔。 
(实施例28)聚合物的制备 
包含聚(吡咯酮-酰亚胺)共聚物的聚合物按照以下反应制备，所述聚(吡咯酮-酰亚胺)共聚物包含由以下化学式63表示的重复单元。 
Figure BPA00001358624900641
以与实施例3相同的方式制备包含聚(吡咯酮-酰亚胺)共聚物(摩尔比m∶l是8∶2)的聚合物，除了3.42g(16mmol)3，3′-二氨基联苯胺、0.8g(4mmol)4，4′-二氨基联苯醚和8.88g(20mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐作为起始材料反应，所述聚(吡咯酮-酰亚胺)共聚物包含由以上化学式63表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚吡咯酮在1758cm-1(C＝O)和1625cm-1(C＝N)的特征谱带，并证实了聚酰亚胺在1720cm-1(C＝O)和1580cm-1(C＝O)的特征谱带。制备的聚合物具有0.241的自由体积分数和628pm的d-间隔。 
(实施例29)聚合物的制备 
包含聚(苯并噻唑-酰亚胺)共聚物的聚合物按照以下反应制备，所述聚(苯并噻唑-酰亚胺)共聚物包含由以下化学式64表示的重复单元。 
[化学式64] 
Figure BPA00001358624900651
以与实施例3相同的方式制备包含聚(苯并噻唑-酰亚胺)共聚物(摩尔比m∶l是8∶2)的聚合物，除了3.92g(16mmol)2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇二盐酸盐、0.8g(4mmol)4，4′-二氨基联苯醚和8.88g(20mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐作为起始材料反应，所述聚(苯并噻唑-酰亚胺)共聚物包含由以上化学式64表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1484cm-1(C-S)和1404cm-1(C-S)的特征谱带，并证实了聚酰亚胺在1720cm-1(C＝O)和1580cm-1(C＝O)的特征谱带。制备的聚合物具有0.256的自由体积分数和611pm的d-间隔。 
(实施例30)聚合物的制备 
包含聚(苯并噁唑-苯并噻唑)共聚物的聚合物按照以下反应制备，所述聚(苯并噁唑-苯并噻唑)共聚物包含由以下化学式65表示的重复单元。 
Figure BPA00001358624900652
以与实施例3相同的方式制备包含聚(苯并噁唑-苯并噻唑)共聚物(摩尔比m∶l是5∶5)的聚合物，除了2.16g(10mmol)3，3′-二羟基联苯胺、2.45g(10mmol)2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇二盐酸盐和6.64g(20mol)3，3′，4，4′-联苯基四羧酸酐作为起始材料反应，所述聚(苯并噁唑-苯并噻唑)共聚物包含由以上化学式65表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1595cm-1、1480cm-1 (C＝N)和1052cm-1(C-O)的特征谱带，这在聚酰亚胺中未检测到，并证实了聚苯并噁唑在1484cm-1(C-S)和1404cm-1(C-S)的特征谱带。制备的聚合物具有0.194的自由体积分数和587pm的d-间隔。 
(实施例31)聚合物的制备 
包含聚(吡咯酮-吡咯酮)共聚物的聚合物按照以下反应制备，所述聚(吡咯酮-吡咯酮)共聚物包含由以下化学式66表示的重复单元。 
Figure BPA00001358624900661
以与实施例3相同的方式制备包含(吡咯酮-吡咯酮)共聚物(摩尔比m∶l是8∶2)的聚合物，除了3.42g(16mol)3，3′-二氨基联苯胺、1.14g(4mmol)苯-1，2，4，5-四胺四盐酸盐和8.88g(20mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐作为起始材料反应，所述(吡咯酮-吡咯酮)共聚物包含由以上化学式66表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚吡咯酮在1758cm-1(C＝O)和1625cm-1(C＝N)的特征谱带，这在聚氨基酰亚胺中未检测到。制备的聚合物具有0.207的自由体积分数和602pm的d-间隔。 
(实施例32)聚合物的制备 
包含聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物的聚合物按照以下反应制备，所述聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物包含由以下化学式67表示的重复单元。 
Figure BPA00001358624900662
以与实施例3相同的方式制备包含(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物(摩尔 比m∶l是5∶5)的聚合物，除了3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2.00g(10mmol)4，4′-二氨基联苯醚和5.88g(20mmol)3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐作为起始材料反应，所述(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物包含由以上化学式67表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，并证实了所得聚酰亚胺在1720cm-1(C＝O)和1580cm-1(C＝O)的特征谱带。制备的聚合物具有0.192的自由体积分数和645pm的d-间隔。 
(实施例33)聚合物的制备 
以与实施例28相同的方式制备包含聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物(摩尔比m∶l是2∶8)的聚合物，除了苯并噁唑与酰亚胺的共聚比调整至2∶8，所述聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物包含由以上化学式67表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，并证实了所得聚酰亚胺在1720cm-1(C＝O)和1580cm-1(C＝O)的特征谱带。制备的聚合物具有0.182的自由体积分数和631pm的d-间隔。 
(实施例34)聚合物的制备 
以与实施例28相同的方式制备包含聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物(摩尔比m∶l是8∶2)的聚合物，除了苯并噁唑与酰亚胺的共聚比调整至8∶2，所述聚(苯并噁唑-酰亚胺)共聚物包含由以上化学式67表示的重复单元。 
FT-IR分析的结果是，证实了所得聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1(C＝N)和1058cm-1(C-O)的特征谱带，并证实了所得聚酰亚胺在1720cm-1(C＝O)和1580cm-1(C＝O)的特征谱带。制备的聚合物具有0.209的自由体积分数和689pm的d-间隔。 
(对比实施例1)聚合物的制备 
将3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐加入45.9g(85wt％)N-甲基吡咯烷酮(NMP)。然后，允许溶液在15℃反应4小时以制备淡黄色粘性聚羟基 酰胺酸溶液。 
将制备的粘性聚羟基酰胺酸溶液浇铸到大小为20cm×25cm的玻璃板上，在真空烘箱中在100℃持续2小时、在150℃持续1小时、在200℃持续1小时和在250℃持续1小时固化和亚胺化。然后，在真空烘箱中在60℃进行真空干燥24小时，以完全去除残余溶剂。从而，获得透明的棕色聚羟基酰亚胺膜。包含聚羟基酰亚胺的制备膜厚度是30μm。在氩氛下，在裹住的管式炉中在300℃以加热速率10℃/min(300cm3[STP]/min)热处理聚羟基酰亚胺膜，并在300℃保持1小时。然后，将其缓慢冷却到室温以制备聚合物。 
(对比实施例2)聚合物膜的制备 
以与对比实施例1相同的方式制备聚合物，除了2.45g(10mmol)2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇二盐酸盐和4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐作为起始材料反应，以制备包含硫醇基(-SH)的聚酰胺酸。 
(对比实施例3)聚合物膜的制备 
以与对比实施例1相同的方式制备聚合物，除了2.14g(10mmol)3，3′-二氨基联苯胺和4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐作为起始材料反应以制备包含胺基(-NH2)的聚酰胺酸。 
(对比实施例4)聚合物膜的制备 
以与对比实施例1相同的方式制备聚合物，除了3.66g(0.1mol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和3.1g(10mmol)4，4′-氧二酞酸酐作为起始材料反应。 
(对比实施例5)聚合物膜的制备 
以与对比实施例1相同的方式制备聚合物，除了3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和2.18g(10mmol)1，2，4，5-苯四羧酸二酐作为起始材料反应。 
(对比实施例6)聚合物膜的制备 
以与对比实施例1相同的方式制备聚合物，除了3.66g(10mmol)2，2- 双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和3.22g(10mmol)3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐作为起始材料反应。 
(对比实施例7)聚合物膜的制备 
以与对比实施例1相同的方式制备聚合物，除了3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和2.94g(10mmol)3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐作为起始材料反应。 
(对比实施例8)聚合物膜的制备 
将3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐加至32.4g(80wt％)N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并强力搅拌4小时。随后，向溶液加入作为化学亚胺化催化剂的3.22ml(40mmol)吡啶和3.78ml(40mmol)乙酸酐。然后，允许溶液在室温反应24小时以制备淡黄色粘性聚羟基酰亚胺溶液。在三蒸水中搅拌淡黄色粘性聚羟基酰亚胺溶液，并沉淀以制备聚合物粉末。然后过滤聚合物粉末，并在120℃干燥。 
制备的聚合物粉末以20wt％的量溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中。将溶解的聚羟基酰亚胺溶液浇铸到大小为20cm×25cm的玻璃板上，在真空烘箱中在180℃固化和亚胺化6小时。然后，在真空烘箱中在60℃进行真空干燥24小时以完全去除残余的溶剂。从而，获得透明的棕色聚羟基酰亚胺膜。包含聚羟基酰亚胺的制备膜厚度是40μm。 
(对比实施例9)聚合物膜的制备 
以与对比实施例8相同的方式制备包含聚羟基酰亚胺的聚合物，除了在3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷与4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐反应之前加入4.35g(40mmol)三甲基氯硅烷。 
(对比实施例10)聚合物膜的制备 
将3.66g(10mmol)2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和4.44g(10mmol)4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐加到32.4g(80wt％)N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并强力搅拌4小时。以与对比实施例8相同的方式制备包含 聚羟基酰亚胺的膜，除了通过加入32ml二甲苯作为共沸混合物，并通过在180℃热溶液亚胺化12小时而去除水和二甲苯的混合物，来制备聚羟基酰亚胺。 
(对比实施例11)碳分子筛膜的制备 
碳分子筛膜通过在600℃碳化聚酰亚胺膜(Kapton DuPont)来制备。详细地说，将从等摩尔1，2，4，5-苯四羧酸二酐和4，4′-二氨基联苯醚作为起始材料制备的市售聚酰亚胺膜(Kapton DuPont)在氩氛下在裹住的管式炉中在600℃以加热速率5℃/min(100cm3[STP]/min)热处理。在600℃保持膜1小时。然后，将其缓慢冷却到室温，以制备碳分子筛膜。 
(对比实施例12)碳分子筛膜的制备 
以与对比实施例11相同的方式制备碳分子筛膜，除了在800℃碳化聚酰亚胺膜(Kapton DuPont)。 
(对比实施例13)碳分子筛膜的制备 
以与对比实施例11相同的方式制备碳分子筛膜，除了在600℃碳化按照对比实施例1制备的包含聚羟基酰亚胺的膜。 
(对比实施例14)聚合物的制备 
在0℃将2，2-双(三甲基甲硅烷基氨基-4-三甲基甲硅烷氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和六氟异亚丙基联苯基-4，4-二羧酸氯化物以相同当量溶解在二甲基乙酰胺中。然后将溶解的溶液浇铸到玻璃膜上，在惰性气氛下在300℃热处理。从而，制备包含聚苯并噁唑的膜。 
(实验实施例1)FT-IR分析(傅里叶变换红外，FT-IR) 
为了表征前体和聚合物，利用红外线显微分光仪(IlluminatIR，SensIR Technologies，Danbury，CT，USA)获得ATR-FTIR(衰减全反射(ATR)-傅里叶变换红外(FTIR))谱。 
图2显示实施例3和对比实施例1的聚合物的FT-IR谱。 
如图2所示，在对比实施例1的聚羟基酰亚胺的情况下，观察到HO-亚苯基在3400cm-1的特征谱带、酰亚胺在1788cm-1和1618cm-1的特征谱 带和羰基在1720cm-1的特征谱带。另一方面，在实施例3的聚苯并噁唑的情况下，证实了聚苯并噁唑在1553cm-1、1480cm-1和1052cm-1的特征谱带，这在聚羟基酰亚胺中未检测到。可从FT-IR谱证实，包含对比实施例1的聚羟基酰亚胺的聚合物由热处理转化为包含实施例3的聚苯并噁唑的聚合物。 
此外，包含与实施例3相似的结构和相同的官能团的实施例1、2、4至8、11至24、26、27、30和32至34，和包含与对比实施例1相似的结构和相同的官能团的对比实施例4至10分别显示与实施例3和对比实施例1相同的FT-IR谱。 
图3显示实施例9和对比实施例2的聚合物的FT-IR谱。 
如图3所示，在对比实施例2的聚硫醇酰亚胺的情况下，观察到-SH在2400cm-1至2600cm-1特征的宽和弱的谱带以及酰亚胺在1793cm-1和1720cm-1的特征谱带。另一方面，在实施例9的聚苯并噻唑的情况下，观察到聚苯并噻唑在1480cm-1和1404cm-1的特征谱带，这在聚硫醇酰亚胺中未检测到。可从FT-IR谱证实，包含对比实施例2的聚硫醇酰亚胺的聚合物由热处理转化为包含实施例9的聚苯并噻唑的聚合物。 
此外，包含与实施例9相似的结构和相同的官能团的实施例29和30显示与实施例9相同的红外光谱。 
图4显示实施例10和对比实施例3的聚合物的FT-IR谱。 
如图4所示，在对比实施例3的聚氨基酰亚胺的情况下，观察到-NH2在2900cm-1至3400cm-1特征的宽和弱的谱带以及酰亚胺在1793cm-1和1720cm-1的特征谱带。另一方面，在实施例10的聚吡咯酮的情况下，观察到聚吡咯酮在1758cm-1和1625cm-1的特征谱带，这在聚氨基酰亚胺中未检测到。可从FT-IR谱证实，包含对比实施例3的聚氨基酰亚胺的聚合物由热处理转化为包含实施例10的聚吡咯酮的聚合物。 
此外，包含与实施例10相似的结构和相同的官能团的实施例25、28和31显示与实施例10相同的红外光谱。 
(实验实施例2)TGA(热解重量分析)/MS(质谱) 
将对比实施例1至3的聚酰亚胺、实施例1、3和4的聚苯并噁唑、实施例9的聚苯并噻唑和实施例10的聚吡咯酮进行热解重量分析/质谱(TGA-MS)以证实热重排发生的重量损失。利用TG 209 F1 Iris 
Figure BPA00001358624900721
(NETZSCH，Germany)和QMS 403C Aeolos 
Figure BPA00001358624900722
(NETZSCH，Germany)进行TGA/MS，同时向每个前体膜注入Ar。加热速率是10℃/min，且Ar吹扫流速是90cm3[STP]/min。如此获得的结果显示在图5至7。 
图5是对比实施例1的聚羟基酰亚胺和实施例1、3和4的聚苯并噁唑的TGA/MS热分析图。 
如图5所示，在400至500℃的热转化温度内未观察到实施例3和4的聚苯并噁唑热降解。另一方面，对比实施例1的聚羟基酰亚胺和实施例1的聚苯并噁唑在400至500℃的热转化温度开始被热重排。在350℃的相对较低温度被处理以完成热转化方法的实施例1的聚苯并噁唑在400℃至500℃的温度范围显示进一步的转化。对放出的气体成分进行MS以证实CO2的存在。由于经由热处理的热重排，根据CO2的消除，对比实施例1的聚羟基酰亚胺重量和实施例1的聚苯并噁唑重量在400℃至500℃的温度范围分别减少6％至8％和4％至5％。然而，实施例3和4的聚苯并噁唑重量直到500℃都没有减少。 
此外，包含与实施例3相似的结构和相同的官能团的实施例1、2、4至8、11至24、26、27、30和32至34、和包含与对比实施例1相似的结构和相同的官能团的对比实施例4至10分别显示与实施例3和对比实施例1相似的热分解曲线。 
图6是对比实施例2的聚硫醇酰亚胺(实施例9聚苯并噻唑的前体)和实施例9的聚苯并噻唑的TGA/MS热分析图。 
如图6所示，在400至500℃的热转化温度内未观察到实施例9的聚苯并噁唑热降解。另一方面，对比实施例2的聚硫醇酰亚胺在400℃至500℃的热转化温度开始被热重排。对放出的气体成分进行MS以证实CO2的存在。由于经由热处理的热重排，根据CO2的消除，对比实施例2的聚硫醇酰亚胺重量在400℃至500℃的温度范围减少12％至14％。然而，实施例9的聚苯并噁唑重量直到500℃都没有减少。 
图7是对比实施例3的聚氨基酰亚胺(实施例10聚吡咯酮的前体)和实施例10的聚吡咯酮的TGA/MS热分析图。 
如图7所示，在300至500℃的热转化温度内未观察到实施例10的聚吡咯酮热降解。另一方面，对比实施例3的聚氨基酰亚胺在300至500℃的热转化温度开始被热重排。对放出的气体成分进行MS以证实H2O的存在。由于经由热处理的热重排，根据H2O的消除，对比实施例3的聚氨基酰亚胺重量在300℃至500℃的温度范围减少7％至9％。然而，实施例10的聚吡咯酮重量直到500℃都没有减少。 
此外，包含与实施例10相似的结构和相同的官能团的实施例25、28和31显示与实施例10相似的热分解曲线。 
按照这些数据，根据实施例1至34制备的聚合物在高温具有极佳的耐热性。 
(实验实施例3)元素分析 
为了观察实施例1至3和对比实施例1聚合物的结构变化，采用了元素分析仪(Carlo Erba/Fison Inc，ThermoFinnigan EA1108)。采用WO3/Cu作为催化剂，采用BBOT(2，5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩)作为标准物质。表1显示样品在1000℃的检验结果。 
表1 
Figure BPA00001358624900741
参考以上表1，对比实施例1的聚羟基酰亚胺理论上(in the abstract)应当包含52.7wt％碳(C)、1.82wt％氢(H)、3.62wt％氮(N)、11.3wt％氧(O)和29.4wt％氟(F)。对比实施例1的聚羟基酰亚胺组分(53.2±0.08wt％碳(C)、1.87±0.06wt％氢(H)、3.62±0.01wt％氮(N)、11.3±0.22wt％氧(O)、和30.0±0.08wt％氟(F))与以上理论上聚羟基酰亚胺组分一致。 
此外，实施例3的聚苯并噁唑理论上应当包含55.9wt％碳(C)、2.06wt％氢(H)、4.08wt％氮(N)、4.66wt％氧(O)和33.2wt％氟(F)。实施例3的聚苯并噁唑组分(56.7±0.01wt％碳(C)、1.93±0.02wt％氢(H)、4.21±0.01wt％氮(N)、4.89±0.12wt％氧(O)和32.3±0.12wt％氟(F))与以上理论上聚苯并噁唑组分一致。 
按照这些数据，可证实实施例1至34的热重排聚合物的式与预想的化学式一致。从而，可证实根据实施例1至34制备的聚合物是通过热重排制备的。 
(实验实施例4)机械性质 
利用AGS-J 500N设备(Shimadzu)在25℃测量根据实施例1至12、14和24至34以及对比实施例1至13制备的聚合物膜的机械性质。检验每种样品的五个样本。平均值的标准偏差在±5％内。如此获得的结果在以下表2显示。 
表2 
Figure BPA00001358624900742
Figure BPA00001358624900751
如表2所示，实施例1至12、14和24至34显示比对比实施例1至13的聚合物更好的拉伸强度(单位：MPa)和断裂伸长率(单位：％)。这是因为聚酰亚胺主链结构经由热重排转化为硬和刚性的芳族-连接的聚苯 并噁唑、聚苯并噻唑或聚吡咯酮结构。 
因此，有利地，由于聚合物中存在的刚性聚合物骨架，实施例1至34的聚合物能耐受温和条件以及严苛条件诸如长操作时间、高操作温度、酸性条件和高湿度。 
(实验实施例5)吸附/解吸等温线分析 
进行吸附/解吸等温线分析以确定根据实施例1至12、14、24和25、以及对比实施例1至3制备的聚合物的氮(N2)吸附/解吸特征。由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法测量聚合物的N2吸附/解吸等温线。结果显示在图8和9。 
图8显示实施例3、9和10的聚合物在-196℃的N2吸附/解吸等温线。图9显示实施例3和5至8在-196℃的N2吸附/解吸等温线。 
如图8和9所示，实施例3和5至10的N2吸附/解吸等温线为伴有滞后的可逆IV类形式。包括大的比表面积和气体吸附力的这一结果证实各皮可孔良好地连接。 
根据一个实施方案，为了实现更准确地表征聚合物，利用比表面积和孔分析仪(ASAP2020，Micromeritics，GA，USA)测量根据实施例1至10、11、12、14、24和25、以及对比实施例1至3的聚合物的孔体积。此时，将聚合物转移到预先称重的分析管，该分析管盖有TransealTM以阻止在转移和称重期间氧和空气水分的透过。在动态真空下达300℃抽空聚合物直到除气速率小于2mTorr/min。结果显示在以下表3。 
通过测量直到饱和压力(P/Po＝1)的氮吸附程度，单位为cm3/g，并利用77K的液氮，经由称为Brunauer-Emmett-Teller(BET)函数的等式1和2计算比表面积和总孔体积，0.05＜P/Po＜0.3。 
[等式1] 
1 v [ ( P 0 / P ) - 1 ] = c - 1 v m c ( P P 0 ) + 1 v m c
在等式1中， 
P是气体的平衡压力， 
Po是气体的饱和压力， 
v是吸附气体的量， 
vm是在吸附温度以单相吸附在表面上的气体的量，且 
c是等式2的BET常数。 
[等式2] 
c = exp ( E 1 - E L RT )
在等式2中， 
E1是在第一相的吸附热， 
EL是超出第二相的吸附热， 
R是气体常数，且 
T是测量温度。 
表3 
Figure BPA00001358624900772
Figure BPA00001358624900781
如表3所示，实施例3的BET表面积是661.5m2/g，这对聚合物来说相当大，在单点的总孔体积是0.335cm3/g。这表示，实施例1至34的聚合物可能包含显著量的自由体积。 
(实验实施例6)正电子湮没寿命谱(PALS)测量 
PALS测量在室温利用自动EG&G Ortec快速符合光谱仪(fast-fast coincidence spectrometer)在氮气中进行。***的时间分辨率是240ps。 
在2Na-Ti箔源的任一侧将聚合物膜堆叠到厚度为1mm。对于Ti箔(厚度2.5μm)不需要源校正。每个谱由大约1000万个累积计数组成。将谱建模为三次指数衰减的总和，或为连续分布。PALS测量通过获得从22Na同位素产生的正电子放射产生的1.27MeV的γ0与由其后的湮灭产生的0.511MeV的γ1和γ2之间的时差T1、T2、T3等等进行。 
利用2-γ信号的0.511MeV消失时间，可经由等式3计算孔的大小。 
[等式3] 
τ o - Ps = 1 2 [ 1 - R R + ΔR + 1 2 π sin ( 2 πR R + ΔR ) ] - 1
在等式3中， 
τo-Ps是正电子的消失时间， 
R是孔径，且 
ΔR是假定孔是球状成形的经验参数。 
结果显示在以下表4和图10。表4和图10证实孔的大小和一致性。 
表4 
Figure BPA00001358624900783
图10是显示由PALS测量的实施例1至3和对比实施例1的聚合物的孔径分布的图。对比实施例1的聚合物具有宽的孔径分布面积和少量的孔，如同常规聚合物。但实施例1的聚合物具有窄的孔径分布和大量在约320pm的孔径。进一步地，实施例2和3的聚合物具有由热转化产生的窄的孔径分布面积和大量370pm至380pm的孔径。实施例3比实施例2孔数减少的原因是在较高热转化温度下各孔彼此连接。这证实皮可孔彼此良好连接。 
(实验实施例7)气体渗透性和选择性测量 
为了确定实施例1至34以及对比实施例1至7和11至13的聚合物的气体渗透性和选择性，进行以下方法。结果显示在以下表5，以及图11和12。 
利用高真空时滞设备测量气体渗透性和选择性，校准的下游体积是30cm3，利用Baratron传感器以满刻度33atm和0.002atm分别测量上游压力和下游压力。 
所有纯气体透过实验在25℃进行多于5次。从渗透性平均值的标准偏差在±2％内，样品中各样品间再现性非常好，在±5％。聚合物膜的有效面积是4.00cm2。 
对于这些纯气体，可能测量以固定压力透过的体积或在固定的容器体积中透过压力的增加速率。透过压力p2具有非常小的值(＜2Torr)，而入口压力p1是大气压或更高。随着通过记录p2与时间(sec)来测量在透过侧的压力，能够近似气体分子透过聚合物膜的渗透性。可从恒稳态固定透过体积中下游压力的增加的速率计算A分子的渗透性系数PA，如以下等式4。 
[等式4] 
P A = Vl p 1 ART ( dp 2 dt ) ss
在等式4中， 
V是固定的下游容器的体积， 
L是膜厚度， 
A是膜面积， 
p1和p2是上游压力和下游压力，且 
R、T和t分别是气体常数、温度和时间。 
表5 
Figure BPA00001358624900802
如表5所示，可证实与对比实施例1至13的聚合物相比，实施例1至34的聚合物具有极佳的气体渗透性和选择性。 
图11和12分别是显示在本发明实施例1至11、18至22和24至34、和对比实施例1至7和11至13制备的平板膜的氧气渗透性(Barrer)与氧气/氮气选择性，和二氧化碳渗透性(Barrer)与二氧化碳/甲烷选择性的图(数字1至11、18至22和24至34分别表示实施例1至11、18至22和24至34，数字1′至7′和11′至13′分别表示对比实施例1至7和11至13)。 
如图11和12所示，可证实实施例1至34的聚合物具有极佳的气体渗透性和选择性。 
可证实实施例1至34的聚合物包含良好连接的皮可孔。 
(实验实施例8)自由体积分数(FFV)测量 
测量了实施例3、5至8和10、以及对比实施例1和3至7的聚合物的自由体积分数。 
聚合物的密度与自由体积的程度有关，并影响气体渗透性。 
首先，由浮力方法利用Sartorius LA 310S分析平衡按照等式5测量膜的密度。 
[等式5] 
在等式5中， 
ρP是聚合物的密度， 
ρw是去离子水的密度， 
Figure BPA00001358624900822
是在空气中测量的聚合物重量，且 
ww是在去离子水中测量的聚合物重量。 
自由体积分数(FFV、Vf)按照以下等式6从数据计算。 
[等式6] 
FFV = V - 13 V W V
在等式6中， 
V是聚合物比体积，且 
Vw是比范德华体积。 
d-间隔按照Bragg等式从X-射线衍射图谱结果计算。 
结果显示在以下表6。 
表6 
Figure BPA00001358624900824
Figure BPA00001358624900831
如表6所示，由于热处理，实施例3、5至8、10和12和14的聚合物与对比实施例1、3至8和10相比具有减少的密度，并从而具有增加28％至102％的自由体积分数。因此，可证实实施例1至34的聚合物可经由热处理具有丰富的大小均匀的皮可孔。 
尽管已结合目前认为实用的示例性实施方案描述了本发明，应理解的是，本发明不限于所公开的实施方案，相反，意为涵盖所附权利要求书的主旨和范围内包括的各种修改和等同方案。 

Claims (42)

1.一种衍生于聚酰胺酸的聚合物，其中
所述衍生于聚酰胺酸的聚合物通过亚胺化聚酰胺酸获得聚酰亚胺，并热处理所述聚酰亚胺来制备，
所述衍生于聚酰胺酸的聚合物包含皮可孔，且
所述聚酰胺酸与所述聚酰亚胺包括从芳族二胺和二酐获得的重复单元，所述芳族二胺包括至少一个处于胺基的邻位的官能团，
所述聚酰胺酸选自包含由以下化学式5至8表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物、其共聚物、和其混合物：
[化学式5]
Figure FDA0000463349350000011
[化学式6]
Figure FDA0000463349350000012
[化学式7]
Figure FDA0000463349350000013
[化学式8]
Figure FDA0000463349350000014
在以上化学式5至8中，
Ar1是选自取代或未取代的四价C6至C24亚芳基的芳族基，其中所述芳族基单独地存在；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH的官能团连接，
Ar2是选自取代或未取代的二价C6至C24亚芳基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH的官能团连接，
Q是O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10，、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、C(CH3)(CF3)或取代或未取代的亚苯基，其中所述取代的亚苯基是以C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基，其中所述Q与芳族基团以m-m、m-p、p-m或p-p位置连接，
Y在每个重复单元中相同或不同，并独立地选自OH、SH和NH2，
n是从20至200的整数，
m是从10至400的整数，且
l是从10至400的整数，且
其中所述皮可孔指具有数百皮米的平均直径的孔。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述皮可孔具有通过连接至少两个皮可孔而形成的沙漏形结构。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述官能团包括OH、SH或NH2。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述衍生于聚酰胺酸的聚合物具有0.18至0.40的自由体积分数（FFV）。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述衍生于聚酰胺酸的聚合物具有由X-射线衍射（XRD）测量为580pm至800pm的面间距（d-间隔）。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述皮可孔具有由正电子湮没寿命谱（PALS）测量为10pm至40pm的半宽度（FWHM）。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述衍生于聚酰胺酸的聚合物具有100m2/g至1000m2/g的BET表面积。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述Ar1选自以下化学式之一：
Figure FDA0000463349350000031
其中在以上化学式中，
X1、X2、X3和X4相同或不同，并独立地是O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH，且
W1和W2相同或不同，并独立地是O、S或C(=O)。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中所述Ar1选自以下化学式之一：
Figure FDA0000463349350000051
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述Ar2选自以下化学式之一：
Figure FDA0000463349350000061
其中，在以上化学式中，
X1、X2、X3和X4相同或不同，并独立地是O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH，且
W1和W2相同或不同，并独立地是O、S或C(=O)。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中所述Ar2选自以下化学式之一：
Figure FDA0000463349350000071
Figure FDA0000463349350000081
Figure FDA0000463349350000091
12.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述Q选自C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(=O)2或C(=O)。
13.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述Ar1是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar2是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF3)2：
[化学式A]
Figure FDA0000463349350000092
[化学式B]
Figure FDA0000463349350000093
[化学式C]
Figure FDA0000463349350000101
[化学式D]
Figure FDA0000463349350000102
[化学式E]
Figure FDA0000463349350000103
14.根据权利要求1所述的聚合物，其中化学式5至8中的m：l摩尔比的范围从0.1：9.9至9.9：0.1。
15.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚酰亚胺选自包含由以下化学式37至40表示的重复单元的聚酰亚胺共聚物、其共聚物、和其混合物：
[化学式37]
Figure FDA0000463349350000104
[化学式38]
Figure FDA0000463349350000105
[化学式39]
Figure FDA0000463349350000111
[化学式40]
Figure FDA0000463349350000112
在以上化学式37至40中，
Ar1是选自取代或未取代的四价C6至C24亚芳基的芳族基团，其中所述芳族基团单独存在；或两个芳族基团由单键或选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH的官能团连接，
Ar2是选自取代或未取代的二价C6至C24亚芳基的芳族基团，其中所述芳族基团单独存在；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH的官能团连接，
Q是O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、C(CH3)(CF3)或取代或未取代的亚苯基，其中所述取代的亚苯基是以C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基，其中所述Q与芳族基团以m-m、m-p、p-m或p-p位置连接，
Y在每个重复单元中相同或不同，并独立地选自OH、SH或NH2，
n是从20至200的整数，
m是从10至400的整数，且
l是从10至400的整数。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其中所述Ar1选自以下化学式之一：
Figure FDA0000463349350000121
在以上化学式中，
X1、X2、X3和X4相同或不同，并独立地为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH，且
W1和W2相同或不同，并独立地为O、S或C(=O)。
17.根据权利要求16所述的聚合物，其中所述Ar1选自以下化学式之一：
Figure FDA0000463349350000131
Figure FDA0000463349350000141
18.根据权利要求15所述的聚合物，其中所述Ar2选自以下化学式之一：
Figure FDA0000463349350000151
在以上化学式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，并独立地为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH，且
W1和W2相同或不同，并独立地为O、S或C(=O)。
19.根据权利要求18所述的聚合物，其中所述Ar2选自以下化学式之一：
Figure FDA0000463349350000161
Figure FDA0000463349350000181
20.根据权利要求15所述的聚合物，其中所述Q选自C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(=O)2或C(=O)。
21.根据权利要求15所述的聚合物，其中Ar1是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar2是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q是C(CF3)2：
[化学式A]
Figure FDA0000463349350000182
[化学式B]
Figure FDA0000463349350000183
[化学式C]
Figure FDA0000463349350000191
[化学式D]
Figure FDA0000463349350000192
[化学式E]
Figure FDA0000463349350000193
22.根据权利要求15所述的聚合物，其中化学式37至40中的m：l摩尔比的范围从0.1：9.9至9.9：0.1。
23.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述衍生于聚酰胺酸的聚合物包括包含由以下化学式26至32之一表示的重复单元的化合物或其共聚物：
[化学式26]
Figure FDA0000463349350000194
[化学式27]
Figure FDA0000463349350000195
[化学式28]
Figure FDA0000463349350000201
[化学式29]
Figure FDA0000463349350000202
[化学式30]
Figure FDA0000463349350000203
[化学式31]
Figure FDA0000463349350000204
[化学式32]
Figure FDA0000463349350000205
在以上化学式26至32中，
Ar1是选自取代或未取代的四价C6至C24亚芳基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH的官能团连接，
Ar1'和Ar2相同或不同，并独立地为取代或未取代的二价C6至C24亚芳基，其中芳族基团单独地存在；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH的官能团连接，
Q是O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、C(CH3)(CF3)或取代或未取代的亚苯基，其中所述取代的亚苯基是以C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基，其中所述Q与芳族基团以m-m、m-p、p-m或p-p位置连接，
Y''是O或S，
n是从20至200的整数，
m是从10至400的整数，且
l是从10至400的整数。
24.根据权利要求23所述的聚合物，其中所述Ar1选自以下化学式之一：
Figure FDA0000463349350000221
在以上化学式中，
X1、X2、X3和X4相同或不同，并独立地为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH，且
W1和W2相同或不同，并独立地为O、S或C(=O)。
25.根据权利要求24所述的聚合物，其中所述Ar1选自以下化学式之一：
Figure FDA0000463349350000231
Figure FDA0000463349350000241
26.根据权利要求23所述的聚合物，其中所述Ar1'和Ar2选自以下化学式之一：
在以上化学式中，
X1、X2、X3和X4相同或不同，并独立地为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH，且
W1和W2相同或不同，并独立地为O、S或C(=O)。
27.根据权利要求26所述的聚合物，其中所述Ar1'和Ar2选自以下化学式之一：
Figure FDA0000463349350000261
Figure FDA0000463349350000271
Figure FDA0000463349350000281
28.根据权利要求23所述的聚合物，其中所述Q选自C(CH3)2、C(CF3)2、O、S、S(=O)2或C(=O)。
29.根据权利要求23所述的聚合物，其中所述Ar1是由以下化学式A、B或C表示的官能团，Ar1'是由以下化学式F、G或H表示的官能团，Ar2是由以下化学式D或E表示的官能团，且Q可以是C(CF3)2：
[化学式A]
Figure FDA0000463349350000282
[化学式B]
Figure FDA0000463349350000283
[化学式C]
Figure FDA0000463349350000291
[化学式D]
Figure FDA0000463349350000292
[化学式E]
Figure FDA0000463349350000293
[化学式F]
Figure FDA0000463349350000294
[化学式G]
Figure FDA0000463349350000295
[化学式H]
Figure FDA0000463349350000296
30.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有10,000至200,000的重均分子量（Mw）。
31.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物掺杂有酸性掺杂剂。
32.根据权利要求31所述的聚合物，其中所述酸性掺杂剂包含选自以下组成的组的一种酸性掺杂剂：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、HBrO3、HClO4、HPF6、HBF6、1-甲基-3-甲基咪唑鎓阳离子（BMIM+）、和其组合。
33.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物还包含选自以下组成的组的添加剂：火成二氧化硅、氧化锆、四乙氧基硅、蒙脱粘土和其组合。
34.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物还包含选自以下组成的组的无机填料：磷钨酸（PWA）、磷钼酸、硅钨酸（SiWA）、钼磷酸、硅钼酸、磷锡酸、磷酸锆（ZrP）和其组合。
35.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述Ar1选自萘基。
36.一种聚合物的制备方法，其中所述方法包括：
通过亚胺化聚酰胺酸获得聚酰亚胺；
并热处理所述聚酰亚胺，
其中所述聚合物包含皮可孔，且
其中所述聚酰胺酸选自包含由以下化学式5至8表示的重复单元的聚酰胺酸共聚物、其共聚物、和其混合物：
[化学式5]
[化学式6]
Figure FDA0000463349350000302
[化学式7]
Figure FDA0000463349350000311
[化学式8]
Figure FDA0000463349350000312
在以上化学式5至8中，
Ar1是选自取代或未取代的四价C6至C24亚芳基的芳族基，其中所述芳族基单独地存在；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH的官能团连接，
Ar2是选自取代或未取代的二价C6至C24亚芳基的芳族基团，其中所述芳族基团单独地存在；或至少两个芳族基团由单键或选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH的官能团连接，
Q是O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p，其中1≤p≤10、(CF2)q，其中1≤q≤10、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、C(CH3)(CF3)或取代或未取代的亚苯基，其中所述取代的亚苯基是以C1至C6烷基或C1至C6卤代烷基取代的亚苯基，其中所述Q与芳族基团以m-m、m-p、p-m或p-p位置连接，
Y在每个重复单元中相同或不同，并独立地选自OH、SH和NH2，
n是从20至200的整数，
m是从10至400的整数，且
l是从10至400的整数，且
其中所述皮可孔指具有数百皮米的平均直径的孔。
37.根据权利要求36所述的聚合物的制备方法，其中所述热处理是通过在惰性气氛下以1℃/min至30℃/min增加温度直到350℃至500℃，然后保持该温度1分钟至12小时来进行。
38.根据权利要求37所述的聚合物的制备方法，其中所述热处理是通过在惰性气氛下以5℃/min至20℃/min增加温度直到350℃至450℃，然后保持该温度1小时至6小时来进行。
39.根据权利要求36所述的聚合物的制备方法，其中所述Ar1选自萘基。
40.一种制品，所述制品包含根据权利要求1-35中任一项所述的聚合物。
41.根据权利要求40所述的制品，其中所述制品包括片、膜、粉末、层或纤维。
42.根据权利要求40所述的制品，其中所述制品包含皮可孔，且
所述皮可孔形成三维网络结构，其中至少两个皮可孔三维连接以具有沙漏形结构，在连接部分形成狭窄凹部。
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