CN102199736A

CN102199736A - 一种高强度、抗co2/h2s腐蚀无缝集输管线管

Info

Publication number: CN102199736A
Application number: CN 201010130911
Authority: CN
Inventors: 杨建强; 谭谆礼; 张忠铧
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2030-03-23
Also published as: CN102199736B

Abstract

一种高强度、抗CO₂/H₂S腐蚀无缝集输管线管，其成分重量百分比为：C 0.01～0.1％、Si 0.1～0.5％、Mn 0.1～1％、P≤0.02％、S≤0.003％、Cr 1.0～7.0％、Mo 0.1～2％、Cu 0.1～0.5％、0.05≤Ni≤0.75Cu、Al 0.01～0.1％、0≤Nb≤0.1％、0≤V≤0.1％、0≤Ti≤0.1％、稀土元素0.01％～0.1％，其余为Fe。使用电弧炉或转炉冶炼得到圆形管坯后使用Mannesman无缝钢管轧制工艺制成无缝荒管，荒管通过调质或正火处理X52～X80不同钢级成品管。本发明集输管线管兼具优良的抗CO₂腐蚀性能、抗含H₂S介质硫化物应力开裂(即SSC)和氢致开裂(HIC)以及优良焊接性能。

Description

一种高强度、抗CO2/H2S腐蚀无缝集输管线管

技术领域

本发明涉及集输管线管，特别涉及一种用于输送腐蚀性原油或天然气的高强度、抗CO₂/H₂S腐蚀无缝集输管线管。

背景技术

由于集输管线管输送的介质是未经脱盐、脱水和脱硫处理的原油或天然气，因而一般除要求集输管线管具有相应的强度、冲击性能和焊接性能之外还要求其具有一定抗H₂S/CO₂腐蚀性能。在集输管线管领域，日本钢铁企业有很多代表性的产品值得我们借鉴。从具体产品来看，抗CO₂腐蚀集输管线管以住友的1-12Cr系列无缝集输管线管较具有代表性，其产品均采用了超低C+Mn+Cr+Mo+Nb+V+Ti的成分设计体系，同时上述产品均具有一定的抗H2S应力腐蚀开裂性能；在抗H₂S-CO₂腐蚀无缝集输管线管领域则以川崎0-1Cr抗H₂S-CO₂腐蚀集输管线管较具有代表性，其成份体系为超低C+1.5％Mn+0.3-1％Cr+0.02Nb+Ti+V。

日本发明JP6336639和JP8269623阐述了一种低Cr抗H2S/CO2腐蚀集输管线管，这种管线管不仅具有一定的抗CO₂腐蚀性能，同时还通过了NACE-TM0284所规定的抗HIC性能检验。然而0.25～1％Cr含量对钢种的抗CO₂腐蚀和抗点蚀性能贡献极为有限，其抗CO₂腐蚀和抗点蚀性能仅相对于普通碳钢有所提高，一般国内均将此成份体系的钢种归为抗HIC集输管线管。在日益苛刻的油气田服役环境中这类钢种很难满足用户抗H₂S/CO₂腐蚀的双重要求。

日本发明JP55158253、JP55158255、JP55158255公开了住友金属开发的Cr含量从1％直至12％的一系列抗CO₂腐蚀集输管线管，该系列抗腐蚀集输管线管不仅具有良好的抗CO₂腐蚀性能，同时还通过了在40℃、含有50ppmH₂S和180-1000ppm不等的CO₂的、5％NaCl溶液中的四点弯曲试验。然而，API-5L标准推荐NACE-TM0284抗HIC检验和NACE-TM0177恒载荷检验方法试验温度均为24±3℃，同时以上述两标准均规定以常压H₂S气体不间断通入使溶液中H₂S浓度达到饱和，此时溶液中H₂S浓度一般在2500～3000ppm；可见上述钢种的抗H₂S检验较之标准规定要宽松很多，因此从严格意义讲，并不能将该系列钢种归为抗硫化物应力开裂或抗HIC钢种；此外该系列专利还认为Cu的加入会降低抗CO₂腐蚀性能，这显然与Cu能够促进具有保护性的腐蚀产物膜形成的共识相悖；同时，JP55158255所述钢种未能充分考虑高Cr钢的焊接性能；最后，该系列专利所述钢种添加了Co、Zr等贵金属元素以改善抗腐蚀性能和焊接热影响区韧性，这将使得成本大大提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度、抗CO₂/H₂S腐蚀无缝集输管线管，兼具优良的抗CO₂腐蚀性能、抗含H₂S介质硫化物应力开裂(即SSC)和氢致开裂(HIC)以及优良焊接性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是，

一种高强度、抗CO₂/H₂S腐蚀无缝集输管线管，其成分重量百分比为：C 0.01～0.1％、Si 0.1～0.5％、Mn 0.1～1％、P≤0.02％、S≤0.003％、Cr 1.0～7.0％、Mo 0.1～2％、Cu 0.1～0.5％、0.05≤Ni≤0.75Cu、Al 0.01～0.1％、Nb≤0.1％、V≤0.1％、Ti≤0.1％、稀土元素0.01％～0.1％，其余为Fe；

其中：CE_pcm≤0.50，CE_IIW≤1.60，

CE_pcm＝C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B；

CE _II W＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15。

在本发明无缝集输管线管成分设计中：

抗CO₂腐蚀性能：Cr是对提高抗CO₂腐蚀性能最为经济和有效的元素，诸多文献均描述随着Cr含量的增加钢种的抗CO₂腐蚀性能成倍增加，在相同介质中含Cr3％钢种的腐蚀速率仅为不含抗Cr钢种的1/5；此外，Ni、Cu、Mo、Ti等元素均可有效提高钢种的抗CO₂腐蚀性能。

抗H₂S腐蚀性能：一般均认为合金元素的碳化物和硫化物会造成钢种抗H₂S腐蚀的下降，这是由于碳化物和硫化物的析出容易吸引氢原子在其周围聚集，从而使其周围尤其是碳化物或硫化物的尖角处易成为氢致开裂和硫化物应力开裂的裂纹源，造成钢种抗硫性能下降，因此Cr、Mn、V、Ti、Nb等合金元素的碳化物和Mn的硫化物的含量及形态往往成为影响钢种抗H₂S腐蚀性能的关键因素；Ni的添加有时也会降低钢种抗H₂S腐蚀性能，因此一般均同时添加Cu来平衡Ni对抗H₂S腐蚀性能造成的负面影响。

焊接性能：一般以CE_pcm和CE_II W表征钢种的焊接性能，CE_pcm和CE_IIW越低则焊接性能越好。

CE_pcm＝C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B

CE _II W＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15

可以看出，C是影响焊接性能最为显著的元素，除此之外过高含量的Si、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、V等元素均会造成焊接性能的下降。对于中高合金钢种，由于合金含量较高其焊接性能难免有所下降，为了保证其具备良好的焊接性能，本发明所述钢种均应保证CE_pcm≤0.50、CE_IIW≤1.60。

C，是对提高钢种强度最有效的元素，但C含量过高时易形成Cr的碳化物并在晶界析出，造成晶界局部贫Cr区的出现从而导致钢种抗CO₂腐蚀性能下降；同时碳化物的析出容易吸引氢原子在其周围聚集，从而使其周围尤其是碳化物的尖角处容易成为氢致开裂和硫化物应力开裂的裂纹源，造成钢种抗硫性能下降；同时过高的C还会造成钢种焊接性能下降。当C含量大于0.1％以上时，这种破坏作用更加显著。因此，设计C含量在0.1％以下。

Si，是有效的脱氧剂，同时0.1％以上的Si对提高钢种的强度有益，但是高于0.5％的Si会造成钢种韧性和焊接性能的降低。因此，设计Si的含量为0.1～0.5％。

Mn能大幅提高钢种的强度和韧性，也是有效的脱氧剂，而且具有脱S的作用，但是过多的Mn也会降低钢种的韧性，同时过高的Mn会降低钢种的焊接性能，此外，MnS的析出会大大降低钢种的抗H₂S腐蚀性能。因此，设计Mn的含量在0.1～1％。

P、S，均为伴生的杂质元素。P、S对合金的热加工性能、纯净度产生有害影响，并且P、S含量分别在0.02％、0.003％以上时，对钢种的耐腐蚀性能产生明显的破坏作用。因而，设计P、S的含量分别在0.02％、0.003％以下。

Cr，是对提高抗CO2腐蚀性能最为经济和有效的元素，诸多文献均描述随着Cr含量的增加钢种的抗CO2腐蚀性能成倍增加，在相同介质中含Cr3％钢种的腐蚀速率仅为不含抗Cr钢种的1/5，当Cr含量在1％以上时上述效果才能更加显著；但是过高的Cr含量会导致其碳化物在晶界的析出，碳化物的析出容易吸引氢原子在其周围聚集，从而使其周围尤其是碳化物的尖角处易成为氢致开裂和硫化物应力开裂的裂纹源，造成钢种抗硫性能下降；同时过高的Cr含量会导致钢种焊接性能下降。

Mo，能够有效提高钢种抗CO₂腐蚀和抗H₂S腐蚀性能和抗局部腐蚀性能，同时Mo的添加还能够改善焊接热影响区的韧性从而改善钢种的焊接性能，但是Mo的含量过高，会导致成本大幅提高、因此，设计Mo的含量为2％以下。

Cu，有助于钢种表面钝化膜和腐蚀产物膜的形成，从而提高钢种的抗CO₂腐蚀和抗H₂S腐蚀性能，同时对于海底管线而言还可以有效提高钢种抗微生物腐蚀性能，但是Cu的含量超过0.5％时，会降低钢种的机械性能同时降低钢种的热加工性能、抗H₂S腐蚀性能和焊接性能。因而，设计Cu的含量为0.1％～0.5％。

Ni，能够有效提升钢种抗CO₂腐蚀性能，但Ni的添加会对钢种抗H₂S腐蚀性能造成负面影响，Ni的添加有时也会降低钢种抗H₂S腐蚀性能，因此一般均同时添加Cu来平衡Ni对抗H₂S腐蚀性能造成的负面影响。同时Ni的价格昂贵，会大幅增加钢种的合金成本。为了在增强钢种抗CO₂腐蚀的同时改善钢种的抗H2S腐蚀性能，本发明所述钢种一般将Ni的含量控制在0.05％≤Ni≤0.75Cu。

Al，是有效的脱氧剂，是炼钢过程中难以避免的合金元素，但是Al的含量超过0.1％时，将破坏钢种的韧性和热加工性。因而，设计Al的含量在0.01％～0.1％。

Nb、V、Ti，与C、N等元素具有强烈的结合能力形成各自的碳化物、氮化物或碳氮化物，有助于提高钢种的力学性能，同时Ti添加还能增强钢种的抗腐蚀性能，但当Nb、V、Ti的含量超过0.1％时，使得析出相颗粒粗大，并且使得其碳化物和氮化物夹杂增多，反而破坏强度，同时降低钢种的焊接性能。因而设计Nb、V、Ti的含量分别在0.1％以下，更优的是0.07％以下。

RE：0.01％～0.1％

稀土元素的添加能够有效提高钢种的韧性，同时改善焊接热影响区的韧性，但当稀土元素含量超过0.1％时将会降低钢种的焊接性能，因此最佳含量应在0.01％～0.1％。

为了保证本发明所述钢种具备良好的抗CO₂腐蚀、抗H₂S腐蚀，本发明所述钢种将Cr含量限定在1.0％～7.0％、Cu含量限定在0.1％～0.5％、Ni含量为0.05％≤Ni≤0.75Cu、同时添加0.1％～2％的Mo；为了保证钢种具备良好的焊接性能，本发明所述钢种添加了0.01％～0.1％的稀土元素来改善焊接热影响区的韧性，此外本发明所述钢种均需须同时保证CE_pcm≤0.50、CE_IIW≤1.60。

使用电弧炉或转炉+二次精炼工艺得到含有上述成分的钢液后通过连铸工艺得到圆形管坯，管坯使用环形加热炉加热至AC₃或以上温度后使用Mannesman无缝钢管轧制工艺制成无缝荒管，荒管通过850～950℃淬火+580～700℃回火或800～920℃的正火的热处理工艺得到X52～X80不同钢级成品管。

本发明的有益效果

采用上述成分和制造方法可以生产X52～X80不同钢级高强度、抗CO2/H2S腐蚀无缝集输管线管。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、抗含H₂S介质SSC和HIC性能。如实施例所述，与住友金属JP55158253、JP55158255、JP56093856所述钢种相比(对比例9为前文所述对比专利JP56093856典型成分)，由于本发明所述钢种将Cr含量控制在1-7％、将Mn含量控制在0.1-1％、并同时添加Cu和Ni，从而保证了本发明所述钢种能够通过严格按照NACE-TM0284进行的抗HIC检验和按照NACE-TM0177进行的恒载荷检验；由于过高的Cr、Mn含量对比例9所述钢种抗含H₂S腐蚀性能较之本发明所述钢种则有较大差距；可见本发明所述钢种抗H₂S腐蚀性能较之对比专利所述钢种有了很大改善。

2、抗CO₂腐蚀性能。如实施例所述，与川崎制铁JP6336639和JP8269623所述钢种相比(实施例中对比例11为JP8269623所述典型成分)，由于本发明所述钢种有更高的Cr、Mo含量和更低的C含量，使得本发明所述钢种在相同介质中的腐蚀速率仅为其5％～10％，在抗CO2腐蚀性能方面较之成倍的提高。

3、良好的焊接性能。本发明采用了超低碳+低锰的基础成分体系，同时严格控制Cr、Mo、V、Cu、Ni的合金成分并适量添加Nb、Ti、稀土等合金元素使钢种具备了良好的焊接性能。如实施例所述，本发明所述钢种在保证抗CO₂/H₂S腐蚀性能同时，较之对比例9，本发明所述钢种CE_pcm和CE_II W较之对比例9有大幅度降低，同时热影响区力学性能也有了很大改善。可见本发明所述钢种其焊接性能较之对比专利有了较大提高。

4、具备高强度和强度的可控性。本发明为了保证钢种具备良好的焊接性能采用了超低碳+低锰含量的成分体系，但同时通过合理添加Cr、Mo、Nb、V、Ti及稀土元素，保证了钢种通过不同热处理工艺可以获得从X52～X80不同钢级的管线管产品。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

使用电弧炉或转炉+二次精炼工艺得到含有如表1所示成分的钢液后通过连铸工艺得到圆形管坯，管坯使用环形加热炉加热至AC₃或以上温度后使用Mannesman无缝钢管轧制工艺制成无缝荒管，荒管通过890～950℃淬火+580～700℃回火或800～920℃正火的热处理工艺得到X52～X80不同钢级成品管。

本发明实施例参见表1，其中，编号1～8为本发明实施例，编号9～11为对比例。

对比例9为前文所述日本发明JP56093856典型成分，对比例10集输管线管常用的20号钢成分，对比例11为前文所述日本发明JP8269623典型成分。

对这些钢管中取样进行室温拉伸试验和-10℃下V缺口夏氏冲击试验，本发明合金油套管材料和对照合金的钢管材料的力学性能列入表4。使用动态腐蚀失重法对本发明所述各钢种抗CO₂腐蚀性能进行了测试，抗CO₂腐蚀性能是在模拟番禺气田实际井况的腐蚀介质中进行的，详细试验条件和溶液介质成分见表2和表3。按照NACE TM0284-2003对本发明所述钢种抗HIC性能进行了检验，溶液介质为A液；按照NACE TM0177-2003对本发明所述钢种抗SSC性能进行了检验，加载强度为72％SMYS，溶液介质为A液。抗CO₂腐蚀性能和抗H₂S腐蚀性能结果如表4所示。

表2抗CO₂腐蚀试验条件

温度(℃)	CO₂气体分压(MPa)	试验时间(h)	溶液类型	旋转速率(m/s)
					60	1	240	番禺模拟液	1

表3番禺油田地层水采出液的组分(mg/L)

离子	K⁺+Na⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Cl^-	SO₄ ^2-	HCO₃ ^-	CO₃ ^2-	总矿化度
									浓度	18872	86	142	27632	1334	500	111	48677

表4本发明实施例与对比例各项性能对比

从以上数据可以看出，本发明所述各钢种在番禺油气田模拟溶液中的腐蚀速率均低于0.45mm/a，而对比例10所述20号钢在相同介质条件下的腐蚀速率高达4.34，约为本发明所述钢种的10倍以上；对比例11在相同条件下腐蚀速率高达2.31mm/a，约为本发明所述钢种的5倍以上。同时本发明所述钢种均通过了NACE TM0284-2003和NACE TM0177-2003所述抗HIC和抗SSC性能进行了检验，而20号钢在NACE TM0177-2003A法检验中340小时就发生了断裂，对比例9所述钢种在59小时就发生了断裂。此外，本发明所述各钢种焊接热影响区在-10℃的冲击值均大于58J，而对比例9仅为27J，对比例10、11冲击值均小于50。可见本发明所述钢种相对于对比例具有更为优良的抗CO₂、H₂S腐蚀及焊接综合性能。

本发明能够满足油田含CO₂、H₂S原油或天然气输送的生产需求，强度可以达到80ksi钢级。本发明钢种的开发在石油化工等能源行业具有重要意义，本发明具有非常巨大的市场前景。

Claims

1.一种高强度、抗CO₂/H₂S腐蚀无缝集输管线管，其成分重量百分比为：C 0.01～0.1、Si 0.1～0.5％、Mn 0.1～1％、P≤0.02％、S≤0.003％、Cr 1.0～7.0％、Mo 0.1～2％、Cu 0.1～0.5％、0.05≤Ni≤0.75Cu、Al0.01～0.1％、0≤Nb≤0.1％、0≤V≤0.1％、0≤Ti≤0.1％、稀土元素0.01％～0.1％，其余为Fe；

其中：CE_pcm≤0.50，CE_IIW≤1.60，

CE_pcm＝C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B；

CE_IIW＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15。

2.如权利要求1所述的高强度、抗CO₂/H₂S腐蚀无缝集输管线管，其特征是，0≤Nb≤0.07％，0≤V≤0.07％，0≤Ti≤0.07％，以重量百分比计。