CN102195234B - n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器及制备方法，属于半导体发光器件及其制备方法技术领域。激光器件由衬底1，p型GaN外延层2，外延层2上制备的相互分立的电流下限制层3和下电极5，电流下限制层3上制备的n型ZnO基材料发光层4，上电极6等部件构成，其特征是在衬底1和p型GaN外延层2之间生长制备多层AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜8，n型ZnO发光层4上而制备一层n型宽带隙ZnO基三元系材料电流上限制层7，再在电流上限制层7上制备相互分立的上电极6和多层介质薄膜DBR上反射镜9。本发明的效果和益处是有可控谐振腔，可以提高器件输出功率，使激光的方向变好，进一步拓展了器件的应用范围。

Description

n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器及制备方法

技术领域

本发明属于半导体发光器件及其制备方法技术领域，特别是涉及基于ZnO基材料的激光器件结构及其制备方法。

背景技术

GaN系材料在固态照明领域和信息领域已经在广泛的应用。ZnO和GaN的能带间隙和晶格常数十分接近，有相近光电特性。但是，与GaN相比，ZnO具有更高的熔点和激子束缚能、激子增益更高、外延生长温度低、成本低、容易刻蚀而使外延片的后道加工更容易，使器件的制备更方便等等。因此，ZnO基发光管、激光器等研制成功有可能取代或部分取代GaN基光电器件，会有更大的应用前景，特别是ZnO紫、紫外光电器件更为人们所重视。

由于ZnO单晶薄膜的外延制备目前还不成熟，非常完整的一致连续的ZnO单晶薄膜很难获得，目前制备的ZnO单晶薄膜大多数是C轴取向生长的薄膜，由于晶粒边界和缺陷的存在，使得ZnO同质p-n结型的发光器件发光效率非常低，同时往往伴随着和缺陷相关的深能级发光，这一深能级发光波长在可见光波段，它往往比紫外带边发射更强。于是人们开始用薄膜外延制备技术比较成熟的GaN材料和ZnO材料结合制备发光器件。H.Zhu等人在文献“Adv.Mater.21，1613(2009)”就报道了一种GaN材料和ZnO材料结合的激光器件。这种器件结构如图1所示，由Al₂O₃衬底1，衬底1上外延生长的p型GaN外延层2，外延层2上制备的相互分立的MgO电流下限制层3和下电极5，电流下限制层3上制备的n型ZnO发光层4，ZnO发光层4上面制备的上电极6等部件构成。

但是，由于这种激光器件没有制备可控谐振腔，其激射一般是由随机散射谐振腔或是ZnO纳米晶粒的微腔选模作用引起的，因而器件输出功率非常低，激光的方向性也不好。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述ZnO基发光器件的这一困难，提供一种n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器及制备方法，以提高器件输出功率，改善激光的方向性。

本发明的技术方案是：

本发明所设计的n型ZnO和p型GaN组合的ZnO基垂直腔面发射激光器(见附图2和附图说明)，由衬底1，p型GaN外延层2，外延层2上制备的相互分立的电流下限制层3和下电极5，电流下限制层3上制备的n型ZnO基材料发光层4，上电极6等部件构成，其特征是在衬底1和p型GaN外延层2之间生长制备多层AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜8，n型ZnO发光层4上面制备一层n型宽带隙ZnO基三元系材料电流上限制层7，再在电流上限制层7上制备相互分立的上电极6和多层介质薄膜DBR上反射镜9。

GaN和AlGaN外延层用目前工艺较成熟的常规MOCVD工艺方法制备。ZnO基材料的生长制备方法是用分子束外延(MBE)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)、溅射(Sputtering)、电子束蒸发、喷涂热解和溶胶凝胶(Sol-gel)等方法制备；ZnO基发光材料包括ZnO、ZnMgO、ZnBeO、ZnCdO、ZnNiO等材料。衬底材料是Al₂O₃单晶衬底或用和GaN材料晶格匹配较好的n型SiC单晶衬底，这里所说的n型宽带隙ZnO基三元系材料是MgZnO、ZnBeO、ZnCdO、ZnNiO等禁带宽度大于ZnO基材料发光层4禁带宽度的薄膜材料；这里所说的多层介质薄膜DBR上反射镜9是由两种折射率不同的介质薄膜周期排布而成，如多对SiO₂/Si₃N₄、多对SiO₂/ZrO₂、多对SiO₂/TiO₂、多对Ta₂O₅/SiO₂和多对HfO₂/SiO₂等介质薄膜周期排布。上、下电极材料用Au、Ni-Au、Ti-Au、Zn-Au和Pt-Au等合金材料。

进一步地，为了将注入激光器的电流限制在一个面积较小的区域，本发明提出四种具有电流限制窗口11的器件结构和制备方法。

一种是二氧化硅上电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器(见附图3和附图说明)，由衬底1，衬底1上制备多层的AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜8，下反射镜8上面制备的p型GaN外延层2，外延层2上制备的相互分立的电流下限制层3和下电极5，电流下限制层3上制备的n型ZnO基材料发光层4，ZnO发光层4上面制备的电流上限制层7，电流上限制层7上制备相互分立的上电极6和多层介质薄膜DBR上反射镜9构成，其特征是在电流上限制层7上面制备一层二氧化硅电流隔离层10，光刻腐蚀出电流限制窗口11，再在二氧化硅电流隔离层10上面制备上电极6，上电极6上开出出光窗口12，出光窗口12的面积小于电流限制窗口11，这样上电极6可以接触到电流上限制层7，进行电流注入，多层介质薄膜DBR上反射镜9制备在光窗口12处。

第二种是二氧化硅内电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器(见附图4和附图说明)，由衬底1，衬底1上制备多层的AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜8，下反射镜8上面制备的p型GaN外延层2，外延层2上制备的相互分立的电流下限制层3和下电极5，电流下限制层3上制备的n型ZnO基材料发光层4，ZnO发光层4上面制备的电流上限制层7，电流上限制层7上制备的上电极6和多层介质薄膜DBR上反射镜9构成，其特征是在p型GaN外延层2上面制备一层二氧化硅电流隔离层10，光刻腐蚀出电流限制窗口11，再在二氧化硅电流隔离层10和电流限制窗口11上面依次制备电流下限制层3、n型ZnO基材料发光层4、电流上限制层7、带有出光窗口12的上电极6和在出光窗口12处制备多层介质薄膜DBR上反射镜9。

第三种是离子注入轰击电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器(见附图5和附图说明)，由衬底1，衬底1上制备多层的AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜8，下反射镜8上面制备的p型GaN外延层2，外延层2上制备的相互分立的电流下限制层3和下电极5，电流下限制层3上制备的n型ZnO基材料发光层4，ZnO发光层4上面制备的电流上限制层7，电流上限制层7上制备带有出光窗口12的上电极6和在出光窗口12处制备多层介质薄膜DBR上反射镜9构成，其特征是用离子注入轰击方法在ZnO基材料发光层4中制备出一层高阻电流隔离层13，以形成电流限制窗口11；具体制备方法可以采用我们发明的专利号为ZL 93118240.9的钨丝掩模二次质子轰击垂直腔面发射激光器的制备方法，也可以采用专利号为02144725.X的倾斜离子注入型垂直腔面发射激光器的制备方法。

第四种是MgO电流隔离限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器(见附图6和附图说明)，由衬底1，衬底1上制备多层的AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜8，下反射镜8上面制备的p型GaN外延层2，外延层2上制备的相互分立的电流下限制层3和下电极5，电流下限制层3上制备的n型ZnO基材料发光层4，ZnO发光层4上面制备的电流上限制层7，电流上限制层7上制备带有出光窗口12的上电极6和在出光窗口12处制备多层介质薄膜DBR上反射镜9构成，其特征是用MgO电流隔离层14作电流隔离以形成电流限制窗口11，因为MgO的禁带宽度约7.3eV，是一个绝缘介质材料，只有在其很薄的时候才能通过电流而作为电流下限制层3，厚度较厚时就会隔离阻挡电流通过；所以这种器件结构是将MgO电流隔离层14厚度增加到能隔离阻挡电流通过，而电流下限制层3的MgO厚度和前述方案一样，即MgO电流隔离14的厚度为100～2000纳米，在电流限制窗口11处的电流下限制层3的MgO层厚度为3～80纳米。

p型GaN由于杂质能级的影响光子跃迁的能量小于禁带宽度很多，这样对发光层4发出的光子有吸收作用，所以这种垂直腔面发射激光器最好作成顶端出光结构。以上所设计垂直腔面发射激光器都是这种顶端出光结构，其出光方向见图中箭头15。

进一步地，为了在上电极开出的出光区电流也能均匀的向下流动注入到发光层4，本发明提出二种用于ZnO基垂直腔面发射激光器的具有透明导电薄膜16的器件窗口结构和制备方法。

第一种是适应二氧化硅上电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器结构的具有透明导电薄膜的器件窗口结构(见附图7和附图说明)，由电流上限制层7上面制备的一层二氧化硅电流隔离层10，电流隔离层10光刻腐蚀出电流限制窗口11，再在二氧化硅电流隔离层10上面制备上电极6，上电极6上开出出光窗口12，出光窗口12的面积小于电流限制窗口11，出光窗口12处制备的多层介质薄膜DBR上反射镜9构成，其特征是在二氧化硅电流隔离层10刻蚀出的电流限制窗口11处，在电流上限制层7上面，制备一层透明导电薄膜16，同样由于出光窗口12的面积小于电流限制窗口11，上电极6接触到透明导电薄膜16，可以使电流在出光窗口12的区域均匀向下流动，在光窗口12处，透明导电薄膜16上面制备多层介质薄膜DBR上反射镜9。

第二种是适应其他几种电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合的ZnO基垂直腔面发射激光器结构的具有透明导电薄膜的器件窗口结构(见附图8和附图说明)，由电流上限制层7上面制备上电极6，上电极6上开出出光窗口12，光窗口12处制备的多层介质薄膜DBR上反射镜9构成，其特征是在电流上限制层7上面制备一层透明导电薄膜16，再在透明导电薄膜16上制备上电极6，在光窗口12处，透明导电薄膜16上面制备多层介质薄膜DBR上反射镜9。

这里所述的透明导电薄膜16用目前成熟的ITO材料薄膜，或用掺Al的ZnO、掺Ga的ZnO、掺In的ZnO透明导电薄膜；制备方法用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)、溅射(Sputtering)、电子束蒸发、喷涂热解和溶胶凝胶(Sol-gel)等方法制备。

本发明所述的n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器的制备方法，其特征在于：GaN外延层2、电流下限制层3、ZnO发光层4和电流上限制层7均使用MOCVD方法进行制备。

本发明的效果和益处是：

本发明制备了n型ZnO和p型GaN组合ZnO基激光器的可控谐振腔，可以降低激光器的阈值电流，提高器件输出功率，使激光的方向变好，进一步拓展了器件的应用范围。

附图说明

图1是GaN材料和ZnO材料结合的发光器件结构示意图。

图2是n型ZnO和p型GaN组合的ZnO基垂直腔面发射激光器结构示意图。

图3是上电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合的ZnO基垂直腔面发射激光器结构示意图。

图4是内电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合的ZnO基垂直腔面发射激光器结构示意图。

图5是离子注入轰击电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合的ZnO基垂直腔面发射激光器结构示意图。

图6是MgO电流隔离限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合的ZnO基垂直腔面发射激光器结构示意图。

图7是电流限制窗口11处有制备的透明导电薄膜16的结构示意图。

图8是电流上限制层7上面有制备的透明导电薄膜16的结构示意图。

图中：1衬底；2GaN外延层；3电流下限制层；4ZnO基材料发光层；5下电极；6上电极；7电流上限制层；8多层AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜；9多层介质薄膜DBR上反射镜；10二氧化硅电流隔离层；11电流限制窗口；12出光窗口；13高阻电流隔离层；14MgO电流隔离层；15出光方向箭头；16透明导电薄膜。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1：

上电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器。这种上电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合的ZnO基垂直腔面发射激光器结构见附图3，其制备方法的特征在于器件所有的外延层均用MOCVD方法制备，以Al₂O₃衬底为例，用目前成熟的常规MOCVD制备方法在Al₂O₃衬底生长多层AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜8，控制其反射的中心波长为设计的激光器激射波长λ，其反射率可在30％～99.99％，接着生长p型GaN外延层2，其层厚控制为N个二分之一λ，N为奇数，然后采用MOCVD方法，特别是用02100436.6号和ZL200410011164.0号专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备在p型GaN外延层2上依次生长的MgO电流下限制层3、n型ZnO发光层4和MgZnO电流上限制层7；生长MgO电流下限制层3和MgZnO电流上限制层7时，用二茂镁作为镁源，镁源用氩气携带进入反应室内，与高纯氧进行化学反应生长，MgO电流下限制层3厚度要薄，为3～80纳米，n型ZnO发光层4层厚度为100～1000纳米，MgZnO电流上限制层7厚为200～3000纳米；MgO电流下限制层3、n型ZnO发光层4和MgZnO电流上限制层7这三层厚度的具体设计和控制，以使n型ZnO发光层4的最高光增益区位于光波的波峰处为准；然后，用电子束蒸发台在MgZnO电流上限制层7上蒸镀二氧化硅电流隔离层10，厚度为20～500纳米，然后光刻和刻蚀去掉部分MgO电流下限制层3、n型ZnO发光层4和MgZnO电流上限制层7，在这个区域露出的p型GaN外延层2上制备下电极5；同时，光刻刻蚀或用光刻胶剥离工艺刻蚀出电流限制窗口11，电流限制窗口11可以是圆形也可以是正方形，其直径或边长可在5～500微米之间，然后，蒸镀上电极6，用光刻胶剥离工艺保护下电极5，同时刻蚀出出光窗口12，出光窗口12和电流限制窗口11有同样的圆形或正方形，其直径或边长小于电流限制窗口11可在3～490微米之间，再用电子束蒸发台蒸镀多层介质薄膜DBR上反射镜9，同样控制其反射的中心波长为设计的激光器激射波长λ，其反射率可在30％～99％；这种结构器件也可以采用n型SiC单晶衬底。

实施例2：

内电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器。这种内电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合的ZnO基垂直腔面发射激光器结构见附图4，其制备方法的特征在于在p型GaN外延层2上面用电子束蒸发台蒸镀一层厚度为20～500纳米的二氧化硅电流隔离层10，光刻腐蚀出电流限制窗口11，然后再用MOCVD方法制备MgO电流下限制层3、n型ZnO发光层4和MgZnO电流上限制层7，制备方法和厚度要求同实施例1；其余各外延层、电极及多层介质薄膜DBR上反射镜9的制备也和实施例1相同。

实施例3：

离子注入轰击电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合的ZnO基垂直腔面发射激光器。这种离子注入轰击电流限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合的ZnO基垂直腔面发射激光器结构见附图5，其制备方法的特征在于用离子注入轰击方法在ZnO基材料发光层4中制备出一层高阻电流隔离层13，以形成电流限制窗口11；其制备过程简述如下，在衬底上用MOCVD方法依次生出长多层AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜8、p型GaN外延层2、电流下限制层3、n型ZnO基材料发光层4和电流上限制层7后，采用我们发明的专利号为ZL93118240.9的钨丝掩模二次质子轰击垂直腔面发射激光器的制备方法，也可以采用专利号为02144725.X的倾斜离子注入型垂直腔面发射激光器的制备方法制备出高阻电流隔离层13和电流限制窗口11，同时制备出上电极6和出光窗口12，注入的离子可以是氢离子(H⁺)，也可以是氦离子(He⁺⁺)，还可以是其他离子，要控制离子注入的能量和剂量使高阻电流隔离层13形成在ZnO基材料发光层4内的中间，如图5所示，退火后高阻电流隔离层13上面的外延层还可以导电，这样电流才能从电极6流入到电流限制窗口11内的区域产生载流子复合发光；然后，光刻刻蚀掉p型GaN外延层2上面的部分区域外延层，在这个区域制备下电极5。

实施例4：

MgO电流隔离限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器。这种MgO电流隔离限制窗口结构n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器结构见附图6，其制备方法的特征在于p型GaN外延层2上面生长较厚的MgO电流隔离14，其厚度为100～2000纳米，然后，光刻腐蚀出电流限制窗口11，在电流限制窗口11处保留3～80纳米厚的MgO薄膜，以作为电流下限制层3；也可以在电流限制窗口11处将MgO电流隔离14完全刻蚀去掉，然后再生长一厚度为3～80纳米厚的MgO薄膜，作为电流下限制层3；其他制备方法同实施例2即可。

Claims (8)

1.一种n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器，由衬底（1），p型GaN外延层（2），外延层（2）上制备的相互分立的电流下限制层（3）和下电极（5），电流下限制层（3）上制备的n型ZnO基材料发光层（4），上电极（6）构成，其特征是在衬底（1）和p型GaN外延层（2）之间生长制备多层AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜（8），n型ZnO基材料发光层（4）上面制备一层n型宽带隙ZnO基三元系材料电流上限制层（7），再在电流上限制层（7）上制备相互分立的上电极（6）和多层介质薄膜DBR上反射镜（9）。

2.一种n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器，由衬底（1），衬底（1）上制备多层的AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜（8），下反射镜（8）上面制备的p型GaN外延层（2），外延层（2）上制备的相互分立的电流下限制层（3）和下电极（5），电流下限制层（3）上制备的n型ZnO基材料发光层（4），n型ZnO基材料发光层（4）上面制备的电流上限制层（7），电流上限制层（7）上制备相互分立的上电极（6）和多层介质薄膜DBR上反射镜（9）构成，其特征是在电流上限制层（7）上面制备一层二氧化硅电流隔离层（10），光刻腐蚀出电流限制窗口（11），再在二氧化硅电流隔离层（10）上面制备上电极（6），上电极（6）上开出出光窗口（12），出光窗口（12）的面积小于电流限制窗口（11），这样上电极（6）可以接触到电流上限制层（7），进行电流注入，多层介质薄膜DBR上反射镜（9）制备在出光窗口（12）处。

3.一种n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器，由衬底（1），衬底（1）上制备多层的AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜（8），下反射镜（8）上面制备的p型GaN外延层（2），外延层（2）上制备的相互分立的电流下限制层（3）和下电极（5），电流下限制层（3）上制备的n型ZnO基材料发光层（4），n型ZnO基材料发光层（4）上面制备的电流上限制层（7），电流上限制层（7）上制备的上电极（6）和多层介质薄膜DBR上反射镜（9）构成，其特征是在p型GaN外延层（2）上面制备一层二氧化硅电流隔离层（10），光刻腐蚀出电流限制窗口（11），再在二氧化硅电流隔离层（10）和电流限制窗口（11）上面依次制备电流下限制层（3）、n型ZnO基材料发光层（4）、上限制层（7）、带有出光窗口（12）的上电极（6）和在出光窗口（12）处制备多层介质薄膜DBR上反射镜（9）。

4.一种n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器，由衬底（1），衬底（1）上制备多层的AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜（8），下反射镜（8）上面制备的p型GaN外延层（2），外延层（2）上制备的相互分立的电流下限制层（3）和下电极（5），电流下限制层（3）上制备的n型ZnO基材料发光层（4），n型ZnO基材料发光层（4）上面制备的电流上限制层（7），电流上限制层（7）上制备带有出光窗口（12）的上电极（6）和在出光窗口（12）处制备多层介质薄膜DBR上反射镜（9）构成，其特征是用离子注入轰击方法在ZnO基材料发光层（4）中制备出一层高阻电流隔离层（13），以形成电流限制窗口（11）。

5.一种n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器，由衬底（1），衬底（1）上制备多层的AlGaN/GaN薄膜DBR下反射镜（8），下反射镜（8）上面制备的p型GaN外延层（2），外延层（2）上制备的相互分立的电流下限制层（3）和下电极（5），电流下限制层（3）上制备的n型ZnO基材料发光层（4），n型ZnO基材料发光层（4）上面制备的电流上限制层（7），电流上限制层（7）上制备带有出光窗口（12）的上电极（6）和在出光窗口（12）处制备多层介质薄膜DBR上反射镜（9）构成，其特征是用MgO电流隔离层（14）作电流隔离以形成电流限制窗口（11），MgO电流隔离（14）的厚度为100~2000纳米，在电流限制窗口（11）处的电流下限制层（3）的MgO层厚度为3~80纳米。

6.如权利要求2所述的一种n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器，其特征是在二氧化硅电流隔离层（10）刻蚀出的电流限制窗口（11）处，在电流上限制层（7）上面，制备一层透明导电薄膜（16），同样由于出光窗口（12）的面积小于电流限制窗口（11），上电极（6）接触到透明导电薄膜（16），可以使电流在出光窗口（12）的区域均匀向下流动，在出光窗口（12）处，透明导电薄膜（16）上面制备多层介质薄膜DBR上反射镜（9）。

7.如权利要求3、4、5任意一项所述n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器，其特征是在电流上限制层（7）上面制备一层透明导电薄膜（16），再在透明导电薄膜（16）上制备上电极（6），在出光窗口（12）处，透明导电薄膜（16）上面制备多层介质薄膜DBR上反射镜（9）。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种n型ZnO和p型GaN组合ZnO基垂直腔面发射激光器制备方法，其特征在于：GaN外延层（2）、电流下限制层（3）、n型ZnO基材料发光层（4）和电流上限制层（7）均使用MOCVD方法进行制备。

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