CN102195014A - 电化学电池用垫圈和电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种密封性优异、且提高了垫圈的生产率的电化学电池用垫圈和电化学电池。提供一种由树脂构成、具有外壁和内壁的环状电化学电池用垫圈(4)，其特征在于，在所述外壁的内侧面形成有多个环状的凸部(4a)。

Description

电化学电池用垫圈和电化学电池
技术领域
本发明涉及一种电化学电池用垫圈和电化学电池。
背景技术
一般来说，在时钟功能和半导体存储器的备用电源等中，为了实现高能量密度和轻量化，而使用了各种电化学电池。作为该电化学电池的安装单元，例如就双电层电容器来说采用回流焊技术。
上述回流焊是使载置电化学电池的印刷基板升温到200℃以上。因此，实现对于回流焊的耐热性和提高密封性，在提高电化学电池的可靠性方面非常重要。
电化学电池具有：兼作正极罐的外壳；兼作负极罐并将外壳的开口部封口的盖；以及被夹在所述外壳和盖之间的绝缘性垫圈。该电化学电池形成为这样的结构：外壳开口部的内缘经由垫圈将盖的凸缘部敛缝封口，将收纳在内部的电极和电解质封闭起来。
以往，为了提高基于垫圈的密封性，将垫圈的外壁上部的最大厚度形成得比外壁下部的最小厚度要厚，且将垫圈的外壁上部直径形成得比下部直径大(例如专利文献1)。通过加厚垫圈的最大压缩部的壁厚使垫圈难以被切断，且通过加大负极罐与垫圈的配合提高了密封性。但是，在配合变大的反面，当将负极罐向***于正极罐的垫圈进行***时，变得很紧，而且由于垫圈和负极罐的摩擦使涂布在垫圈上的密封剂脱落。其结果是，提高电化学电池的密封性变得困难。
因此，还公开了一种垫圈(例如专利文献2)，该垫圈具有：引导部，该引导部的内径与嵌入垫圈的环状槽中的负极罐的凸缘部的外径大致相同；和收纳部，该收纳部从所述底部朝径向外侧设置，用于收纳密封剂。通过该引导部提高了***性。
专利文献1：日本特开2005-123017号公报
专利文献2：日本特开2008-60158号公报
但是，虽然提高了负极罐的***性，但配合变小。当要加大垫圈和负极罐的配合以提高密封性时，涂布在垫圈上的密封剂被负极罐剥落。并且相反，当要通过密封剂提高密封性时，需要使密封剂不被剥落。因此，需要减小垫圈和负极罐的配合。这样，存在使配合紧实和保持密封剂而不被剥落这两点不能兼顾的问题。此外，即使提高了负极罐向垫圈的***性，还具有由于负极罐的倾斜或位置偏移等微小的***情况变化而使涂布在垫圈上的密封剂脱落的问题。
发明内容
本发明就是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供密封性优异的电化学电池用垫圈和电化学电池。
为了解决上述问题，本发明采用以下结构。
第一方面所述的发明的主旨在于：一种电化学电池用垫圈，其呈环状，由树脂构成，并具有内壁和外壁，其特征在于，在所述外壁的内侧面形成有多个环状的凸部。
根据第一方面所述的电化学电池用垫圈，通过具有多个环状的凸部，与以往的垫圈形状相比，密封性得以提高。对于本发明的垫圈和以往的垫圈，引导部都形成直线形状。本发明的垫圈通过位于引导部下方的垫圈凸部来加大负极罐和垫圈的配合，密封性得以提高。此外，通过在环状槽涂布密封剂，从而在垫圈的凸部和凸部之间的凹部中保持密封剂，密封性得以提高。
此外，垫圈材料的流动性得以改善。一般来说，成型垫圈时，用于向成型模具注入熔融的材料的注入口(浇口)大多设置在内侧。以往的形状的垫圈具有外壁厚度变薄之后又变厚的部分。因此，注射压力在该部分降低，得不到充分的树脂密度，产生缺损的不合格品。而本发明的垫圈的注射压力均等地作用，因此不产生缺损的不合格品。其结果是，垫圈的生产率提高。此外，因为垫圈咬入成型模具，所以容易从流道剥离。
第二方面所述的发明的要旨在于：在第一方面所述的电化学电池用垫圈中，所述凸部的截面形成为朝向前端末端的形状。
根据第二方面所述的电化学电池用垫圈，凸部朝向末端变细，从而凸部与凸部之间的凹部的容积变大。其结果是，能够更可靠地确保密封剂的收纳部。因此，能够提高对象物与垫圈之间的密封性。
此外，垫圈材料的流动性得以改善。成型垫圈时，凸部朝向末端而变细，从而使树脂的流动顺畅。因此不会产生缺损的不合格品。其结果是，垫圈的生产率提高。
第三方面所述的发明的要旨在于：在第二方面所述的电化学电池用垫圈中，在所述凸部之间形成有平面部。
根据第三方面所述的电化学电池用垫圈，在凸部与凸部之间形成有平面部，从而凸部之间不重叠。因此，凸部和凸部之间的凹部不会变浅。其结果是，能够更可靠地确保密封剂的收纳部，并且能够确保负极罐的***性。因此，能够提高对象物与垫圈之间的密封性。
第四方面所述的发明的要旨在于：在第三方面所述的电化学电池用垫圈中，形成有3根至6根所述凸部。
根据第四方面所述的电化学电池用垫圈，凸部形成有3根至6根，从而能够确保密封剂的收纳部，且能够在负极罐凸缘部分的大范围内保持密封剂。因此，能够提高对象物与垫圈之间的密封性。
第五方面所述的发明的要旨在于：在第三方面记载的电化学电池用垫圈中，所述凸部的截面为大致三角形。
根据第五方面所述的电化学电池用垫圈，与以往垫圈形状的部件相比，垫圈材料的流动性得以改善。其结果是，垫圈的生产率提高。此外，能够在凸部与凸部之间的凹部保持大量的密封剂。因此，能够提高对象物与垫圈之间的密封性。
第六方面记载的发明的要旨在于：在第五方面记载的电化学电池用垫圈中，所述凸部的顶点部的角度为85度～95度。
根据第六方面所述的电化学电池用垫圈，若凸部的顶点部的角度为85度以下，则树脂流动恶化，容易产生缺损所致的不合格，并且敛缝正极罐时密封剂、垫圈以及负极罐之间的紧贴不充分。其结果是，密封性降低。若凸部的顶点部的角度为95度以上，则凸部作为将成型品固定于模具的锁定部的功能不充分。通过使凸部的顶点部的角度为85度～95度，垫圈的流动性能够提高，能够提高对象物与垫圈之间的密封性。
第七方面所述的发明的要旨在于：在第三方面所述的电化学电池用垫圈中，所述凸部的高度在0.02mm以上且在0.04mm以下。
根据第七方面所述的电化学电池用垫圈，若凸部的高度小于0.02mm，则将负极罐***时配合很松，不能充分保持负极罐。因此，密封性差。若凸部的高度为0.041mm以上，则配合很紧，负极罐浮起。因此，密封性差。通过使凸部的高度为0.02mm以上且在0.04mm以下，垫圈能够稳定地保持负极罐。其结果是，能够提高对象物与垫圈之间的密封性。
第八方面所述的发明的要旨在于：在第三方面所述的电化学电池用垫圈中，所述垫圈的引导部被实施了倒角。
根据第八方面所述的电化学电池用垫圈，通过将所述垫圈的引导部倒角，通过倒角将负极罐引导至恰当的位置，能够不损伤垫圈地将负极罐***。
第九方面所述的发明的要旨在于：在第三方面所述的电化学电池用垫圈中，该电化学电池用垫圈通过注射成型法成型。
根据第九方面所述的电化学电池用垫圈，通过采用注射成型法来成型垫圈，从而能够一次成型大量垫圈，因此能够提高生产率。
第十方面所述的发明的要旨在于：在第一至第九方面任一项所述的电化学电池用垫圈中，树脂的注入口即浇口形成在所述内壁。
根据第十方面所述的电化学电池用垫圈，通过将浇口设在内壁，从而敛缝封口时压力均等地作用于垫圈，因此能够提高密封性。
第十一方面所述的发明的主旨在于：该电化学电池是采用正极罐、负极罐、和在环状槽中涂布有密封剂的第十方面所述的电化学电池用垫圈并进行敛缝封口而形成的，其中，所述正极罐形成为有底圆筒状，用于容纳电极和电解质，所述负极罐对所述正极罐的开口部进行封口。
根据第十一方面所述的电化学电池，通过将正极罐敛缝封口，涂布在环状槽中的密封剂、垫圈以及负极罐具有紧贴性。其结果是，能够提高负极罐与垫圈之间的密封性。
根据本发明，在加大垫圈与负极罐的配合的同时，能够将密封剂保持在适当的部位，因此垫圈的密封性得以提高。此外，成型时垫圈的材料的流动性变好，减少了缺损所致的不合格。此外，能够提供一种使用该垫圈时耐漏液性优异的电化学电池。
附图说明
图1是表示本实施方式的电化学电池的剖视图。
图2同样是表示敛缝前的电化学电池的剖视图。
图3是比较本发明与现有例的垫圈的图。
图4是比较本发明与现有例的垫圈和负极罐的配合的图。
图5是表示本申请实施方式的一个例子的电化学电池的剖视图。
标号说明
C：中心轴；1：电化学电池；2：正极罐；2a：开口部；3：负极罐；3a：凸缘部；4：垫圈；4a：凸部；4b：凹部；5：正极；6：分隔件；7：负极；8：电解质；10：环状槽；11：外壁；11a：引导部；12a：密封剂收纳部；13：密封层；14：平面部；15：倒角部；S：收纳室；Rf：负极罐凸缘半径；Wf：负极罐凸缘厚度；Ws：密封剂收纳部宽度；Rg：垫圈引导半径；Rt：与凸缘部分Wf对应的部分的最小内径；Rc：密封剂收纳部最大内径；Ia：实施例1的垫圈的与负极罐的配合；Ib：比较例1的垫圈的与负极罐的配合；Ic：比较例2的垫圈的与负极罐的配合。
具体实施方式
下面，根据图1至图3说明将本发明具体化的一个实施方式。图1是电化学电池1的侧剖视图。
在图1中，电化学电池1具有：作为外壳的正极罐2，其形成为有底圆筒状；作为盖的负极罐3，其形成为帽子状；垫圈4，其夹于正极罐2和负极罐3之间；以及密封层13，其配置在垫圈4的表面。正极罐2经由垫圈4和密封层13将开口部2a敛缝封闭于负极罐3，在正极罐2和负极罐3之间形成被密闭的收纳室S。负极罐3优选具有例如不绣钢之类的高强度材料，以使得在敛缝封口时不会引起塑性变形。
在收纳室S，从正极罐2的底面侧起依次层叠有构成一对电极的正极5、分隔件6、构成一对电极的负极7，并且在收纳室S中填充有电解质8。
本发明的电化学电池进行敛缝封口。所谓电化学电池具体是指双电层电容器和电池。
在将电化学电池用作双电层电容器的情况下，正极5和负极7能够分别采用将活性碳粉末与适当的粘混合剂一起进行冲压成型或轧辊轧制而得的材料。此外，还可以将酚系、人造丝系、丙烯酸系、沥青系等的纤维进行不融化、碳化处理以及活化处理而生成活性碳或活性碳纤维，并将其形成为毡状、纤维状、纸状或者烧制体状加以利用。还可以利用聚苯胺(PAN)或聚并苯(Polyacene)等。
分隔件6具有大的离子透过度，能够采用机械强度高的绝缘膜。考虑到基于回流焊的安装，分隔件6能够采用耐热、耐机械性能优异的玻璃纤维。除此之外，还可以采用聚苯撑硫醚(ポリフエニレンサルフアイド)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等树脂。
电解质8可以采用公知的液体状或凝胶状的电解质。
此外，在将电化学电池用作电池的情况下，正极5可以采用含锂锰氧化物、含锂钴氧化物、含锂镍氧化物、含锂钛氧化物、三氧化钼、五氧化铌等、以往公知的在活性物质中混合适当的粘混合剂和作为导电助剂的石墨的材料。此外，在将电化学电池用作电池的情况下，负极7可以使用碳、锂铝等锂合金、硅或硅氧化物等以往公知的在活性物质中混合适当的粘混合剂和作为导电助剂的石墨而成的材料。
图2是表示将正极罐2的开口部2a敛缝于负极罐3之前的状态的图。
在图2中，负极罐3具有凸缘部3a，该凸缘部3a沿正极罐2的内周面弯折形成为截面呈U字状。凸缘部3a沿正极罐2的大致中心轴C的方向(中心轴方向)弯折形成，具有沿中心轴方向的预定厚度。在本实施方式中，将凸缘3a沿中心轴方向的厚度设为凸缘厚度Wf，将凸缘3a的外径设为凸缘半径Rf。
关于垫圈4的形状，采用图2和图5进行说明。
垫圈4成型为沿着正极罐2的内周面的环状。垫圈可以使用如下等具有高耐热性的硬质工程塑料：聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚苯硫醚树脂(PPS)、液晶聚合物(LCP)、聚醚腈树脂(PEN：poly ether nitrile)。
垫圈成型为环状，如图2所示，该垫圈横截面呈U字状、具有沿中心轴方向设置的环形槽10。引导部11a以在垫圈的底部方向延伸的方式形成于环形槽10的外壁11，该垫圈的引导部11a具有与凸缘半径Rf大致相同的内径。在本实施方式中，该引导部11a的内径为引导半径Rg。
如图5的(b)所示，垫圈朝向径向内侧具有凸部4a，该凸部和凸部之间具有凹部4b。该凸部4a和凹部4b聚集多个而形成了密封剂收纳部12a。表示密封剂收纳部12a的宽度的密封剂收纳部宽度Ws以与凸缘厚度Wf大致相同的尺寸形成。例如，如图1所示，凸缘部3a敛缝封闭于正极罐2时，密封剂收纳部宽度Ws以大致覆盖凸缘部3a的外侧面的尺寸形成。此外，如果该凸部4a不足3根则密封剂不能被充分地收纳，而且作为锁定部的功能也不充分。如果该凸部4a为7根以上，则不能充分确保引导部11a。因此，凸部4a优选形成为3根至6根。
此外，如图5的(b)所示，在凸部和凸部之间形成有平面部14，从而凸部4a彼此不重叠。如果凸部4a彼此重叠，则凸部和凸部之间的凹部4b变浅。如果凹部4b变浅则涂布的密封剂的收纳部变小。因此，优选在凹部4b形成有平面部14。
在图2中，在环状槽10的内侧面，形成有由密封剂构成的密封层13。密封剂可以采用沥青、环氧树脂、聚酰胺树脂、丁基橡胶系粘接剂等。密封层13通过将该密封剂涂布在环状槽10的内部并干燥而形成。涂布于环状槽10的密封剂填充在密封剂收纳部12a的一部分中并干燥。因此，密封层13以使密封剂收纳部12a的凹部4b更深的量，在密封剂收纳部12a形成壁厚，从而在环状槽10收纳更多的密封剂。
对于覆盖引导部11a的密封层13，当将凸缘部3a嵌入环状槽10时，由于引导半径Rg形成为与凸缘半径Rf大致相同的内径，因此密封层13不会被凸缘部3a强制蹭掉，密封层13继续牢固地附着于引导部11a的表面。
对于覆盖引导部11a的密封层13，当将凸缘部3a敛缝封闭于正极罐2时，密封剂收纳部宽度Ws形成得比凸缘厚度Wf大，因此使密封剂紧贴在凸缘部3a的整个外侧面。
对于填充于密封剂收纳部12a的密封层13，当将凸缘部3a敛缝密封于正极罐2时，以密封剂收纳部12a收纳的密封剂的容量，将凸缘部3a的外侧面在更广范围内进行覆盖。
其结果是，当凸缘部3a敛缝密封于正极罐2时，能够在垫圈4和凸缘部3a之间在很大范围内夹入更多的密封剂。因此，能够提高电化学电池1的密封性。
垫圈4的制造方法可以采用注射成型法或热压缩法。一般来说，采用注射成型法。所谓注射成型法是塑料等的加工法的一种。该方法是施加注射压力而在加工成想要的形状的模具内挤压填充被加热溶融了的材料，并在冷却、固化后从模具取出成型品，从而得到垫圈。在利用注射成型法的情况下，还可以将垫圈的凸部作为将成型品固定于模具的锁定部使用。在本发明中，利用注射成型法制作垫圈。此外，并不优选将作为树脂注入口的浇口设置在垫圈外壁的与正极罐或负极罐相接触的部分。当敛缝封口时，由于压力并不均等地作用，因此密封性变弱。因此，浇口优选设在内壁。
下面，基于实施例和比较例说明本发明的效果。图3、图4、图5是表示垫圈的截面形状的图。图3的(a)作为本发明的垫圈的一个例子表示实施例1的垫圈。图3的(b)作为以往垫圈的一个例子表示比较例1的垫圈，图3的(c)表示比较例2的垫圈。
图4是说明实施例和比较例的垫圈与负极罐的配合的图。图4的(a)作为本发明的垫圈的一个例子表示实施例1的垫圈。图4的(b)作为以往垫圈的一个例子表示比较例1的垫圈，图4的(c)表示比较例2的垫圈。图4的(b)、(c)记载的垫圈在外壁11的与负极罐的凸缘部Wf相抵的部分的内侧部分都不具有凸部。图4的(b)从垫圈的引导部朝底方向具有直线部，在底部具有朝径向外侧延伸的密封剂收纳部。图4的(c)使垫圈的引导部向径向内侧突出，引导部下方的部分朝底方向具有直线部。
图5是实施例2所采用的形状的垫圈。图5的(a)是剖视图，图5的(b)表示凸部4a、凹部4b以及平面部14的放大图。凸部和凸部之间配设有平面部14。由凸部4a的根部与平面部14形成凹部4b。
(实施例1)
首先，得到不锈钢制的正极罐2和不锈钢制的负极罐3。接着，将粉碎了的三氧化钼、石墨和聚丙烯酸以彼此的重量比为三氧化钼∶石墨∶聚丙烯酸＝53∶45∶2的比例进行混合而生成正极混合剂。以2ton/cm2对5mg的正极混合剂进行加压来形成直径为2.4mm的颗粒，从而得到作为正极5的正极颗粒。然后，采用电极集电体将正极5粘接于正极罐2而形成正极单元，该电极集电体由将碳作为导电性填充物的导电性树脂粘接剂构成。然后，将该正极单元在250℃的减压下干燥8小时。
并且，将粉碎了的硅氧化物、石墨和聚丙烯酸以彼此的重量比为硅氧化物∶石墨∶聚丙烯酸＝45∶40∶15的比例进行混合而生成负极混合剂。以2ton/cm2对1.1mg的负极混合剂进行加压而形成直径为2.1mm的颗粒，从而得到负极颗粒。接着，采用电极集电体将负极颗粒粘接于负极罐3而形成负极单元，该电极集电体由将碳作为导电性填充物的导电性树脂粘接剂构成。然后，将该负极单元在250℃的减压下干燥8小时。接着，将冲压形成直径为2mm、厚度为0.2mm的锂膜压接在负极颗粒上，从而形成了作为负极7的锂-负极颗粒层叠电极。
将由厚度为0.2mm的玻璃纤维构成的无纺布干燥后，采用该无纺布冲切形成直径为3mm的圆盘状，从而得到分隔件6。
在乙烯碳酸酯(EC)和γ-丁基内酯(γBL)以彼此体积比为EC∶γBL＝1∶1的比例混合而成的混合溶剂中，将硼氟化锂(LiBF4)以1摩尔/升的浓度溶解，从而得到电解质8。
接着，通过采用聚醚醚酮树脂的注射成型法，得到外径为4.6mm、径向厚度为1mm、凸部4a的高度为0.03mm的垫圈4。关于图3的(a)所示的实施例1的垫圈4，引导半径Rg以与凸缘半径Rf相同的径长形成。此外，密封剂收纳部最大内径Rc也以与引导半径Rg和凸缘半径Rf相同的径长形成。负极罐3***后与凸缘部分Wf对应的部分的最小内径Rt成型得比凸缘半径Rf小0.03mm。因此，负极罐和垫圈的配合为0.03mm。
接着丁基橡胶类粘接剂(异丁橡胶为30重量％、甲苯为70重量％)和吹制沥青溶于甲苯中而得到密封剂。将密封剂涂布于正极罐2的内侧边缘，并在120℃的干燥室内加热干燥。此外，在涂布了密封剂的正极罐2的内缘嵌入垫圈4，在垫圈4的环状槽10的内侧涂布密封剂并在120℃的干燥室内加热干燥，从而形成了密封层13。
然后，在垫圈4的环状槽10内***负极罐3的凸缘部3a，将电解质8注入收纳室S后将负极罐3敛缝封口。由此，形成了外径为4.8mm、厚度为1.4mm的作为实施例1所记载的电化学电池1的二次电池。
基于上述实施例1制作500个二次电池，当将凸缘部3a***垫圈4的环状槽10时，确认各垫圈4是否产生了破裂。并且，将各二次电池通过预加热温度为200℃、到达温度为260℃、通过时间为3分钟的回流炉，确认各二次电池是否有漏液。并进一步对各二次电池的正极-负极间施加3.3V的电压，在60℃90％的气氛中保存20天后测量容量的维持率。对各正极-负极间施加3.3V电压并以50μA的恒定电流充电24小时，然后以5μA的恒定电流进行放电，根据直到正极-负极间的电压达到1.4V为止的时间，算出各二次电池的容量。
(实施例2)
首先，正极单元、负极单元、分隔件6及电解质8以与实施例1相同的方法得到。
接着，通过采用聚醚醚酮树脂的注射成型法，成型图5的(a)所示形状的垫圈。与实施例1不同，在凸部和凸部之间形成有平面部14。此外，在垫圈的引导部具有倒角部15。与实施例1相同，得到外径为4.6mm、径向厚度为1mm、凸部4a的高度为0.03mm的垫圈。负极罐与垫圈的配合与实施例1一样为0.03mm。将密封层13以与实施例1相同的方法形成并在垫圈的环状槽10***负极罐3的凸缘部3a，将与实施例1相同量的电解质8注入收纳室S并将负极罐3敛缝封口。由此，形成了作为实施例2记载的电化学电池1的二次电池。
基于上述实施例2制作500个二次电池，与实施例1同样对垫圈的***时破裂、漏液、容量维持率进行试验。
(比较例1)
首先，正极单元、负极单元、分隔件6及电解质8以与实施例1相同的方法得到。
接着，通过采用聚醚醚酮树脂的注射成型法，与实施例1相同，得到外径为4.6mm、径向厚度为1mm的垫圈4。关于图3的(b)所示的比较例1的垫圈4，其导向半径Rg形成为比凸缘半径Rf小0.01mm，垫圈密封剂收纳部最大内径Rc形成为比引导半径Rg大0.03mm且比凸缘半径Rf大0.02mm。由于负极罐3***后与凸缘部分Wf对应的部分的最小内径Rt与引导半径Rg相同，因此最小内径Rt成型为比凸缘半径Rf小0.01mm。因此，负极罐与垫圈的配合为0.01mm。然后，将密封层13以与实施例1相同的方法形成并在垫圈4的环状槽10***负极罐3的凸缘部3a，将与实施例1相同量的电解质8注入收纳室S并将负极罐3敛缝封口。由此，形成了作为比较例1记载的电化学电池1的二次电池。
基于上述比较例1制作500个二次电池，与实施例1一样地对垫圈4的***时破裂、漏液、容量维持率进行试验。
(比较例2)
首先，正极单元、负极单元、分隔件6及电解质8以与实施例1相同的方法得到。
接着，通过采用聚醚醚酮树脂的注射成型法，与实施例1相同，得到外径为4.6mm、径向厚度为1mm的垫圈4。如图3(c)所示，关于比较例2的垫圈4，其导向半径Rg形成为比凸缘半径Rf小0.07mm，垫圈密封剂收纳部最大内径Rc形成为比引导半径Rg大0.03mm且比凸缘半径Rf小0.04mm。由于负极罐3***后与凸缘部分Wf对应的部分的最小内径Rt与垫圈密封剂收纳部最大内径Rc相同，因此最小内径Rt成型为比凸缘半径Rf小0.04mm。因此，负极罐与垫圈的配合为0.04mm。然后，将密封层13以与实施例1相同的方法形成并在垫圈4的环状槽10***负极罐3的凸缘部3a，将与实施例1相同量的电解质8注入收纳室S并将负极罐3敛缝封口。由此，形成了作为比较例2记载的电化学电池1的二次电池。
基于上述比较例2制作500个二次电池，与实施例1一样地对垫圈4的***时破裂、漏液、容量维持率进行试验。
表1
  垫圈不合格率
  实施例1   0.64％
  实施例2   0.58％
  (比较例1)   11.25％
  (比较例2)   3.02％
表2
  破裂率(％)   漏液率(％)   容量维持率(％)
  实施例1   0   0   85
  实施例2   0   0   86
  (比较例1)   0   0   70
  (比较例2)   2   6   35
表3
  垫圈与负极的配合(mm)
  实施例1   0.03
  实施例2   0.03
  (比较例1)   0.01
  (比较例2)   0.04
表4
  密封剂收纳部容积比较
  实施例1   2.3
  实施例2   2.5
  (比较例1)   1
表1表示垫圈4成型时的垫圈不合格率。垫圈的不合格率是指采用放大镜确认成型后的垫圈是否存在树脂缺损不良或密度不良而得到的。根据表1，图3的(a)表示的实施例1和图5的(a)表示的实施例2的垫圈的不合格率比图3的(b)的比较例1和图3的(c)的比较例2的垫圈的不合格率低。因此，通过形成为实施例1和实施例2的垫圈的形状，使得生产率提高。
表2表示组装时的垫圈破裂率、漏液率、容量维持率。垫圈破裂率是向***于正极罐的垫圈中***负极罐后，用放大镜确认是否存在垫圈的破裂而得到的。漏液率是使二次电池通过回流炉后，用放大镜确认是否有漏液而得到的。容量维持率是对二次电池的正极-负极间施加3.3V电压，在60℃90％的气氛保存20天后测量容量的维持率而得到的。对各正极-负极间施加3.3V电压并以50μA的恒定电流充电24小时，然后以5μA的恒定电流进行放电，根据直到正极-负极间的电压变成1.4V为止的时间算出二次电池的容量。在表2中，比较例2产生了2％的破裂。但是实施例1、实施例2和比较例1没有产生垫圈的破裂。此外，根据表3，实施例1、实施例2、比较例2的垫圈的配合比较例1的垫圈的配合大。即，实施例1和实施例2的垫圈不仅不产生破裂，而且垫圈的配合大，从而提高了密封性。
此外，比较例2被确认为6％的漏液，而实施例1、实施例2和比较例1被确认为没有漏液。即，当敛缝封口于正极罐时，收纳在密封剂收纳部12a的密封剂大范围覆盖负极罐的凸缘部3a，因此，提高了密封性。
此外，比较例1的容量维持率是70％，比较例2的容量维持率是35％。另一方面，实施例1的容量维持率是85％，实施例2的容量维持率是86％。其结果是，实施例1和实施例2的垫圈与二次电池的密封性的提高相应地维持了其电气特性。
表3表示垫圈与负极罐的配合。此外，图4示出了垫圈与负极罐的配合Ia、Ib、Ic。这里，如图4所示，负极罐的配合表示负极罐凸缘半径Rf和与凸缘部分Wf对应的部分的最小内径Rt之差。根据表3可知，实施例1、实施例2和比较例2的配合比比较例1的配合要大。但是，如表2示出的那样，比较例2在负极罐***时产生了垫圈破裂。即、仅实施例1和实施例2的垫圈在垫圈***时不产生破裂就能够使配合变大。由此，提高了密封性。
表4表示垫圈密封剂涂布量比较。垫圈密封剂涂布量表示涂布于垫圈的密封剂的重量比。在表4中，实施例1的垫圈密封剂涂布量为比较例1的垫圈密封剂涂布量的2.3倍，实施例2的垫圈密封剂涂布量为比较例1的垫圈密封剂涂布量的2.5倍。即，实施例1和实施例2的垫圈通过使更多的密封剂附着于负极罐凸缘部来提高密封性。
此外，将实施例1和实施例2中记载的二次电池在试验后分解，观察垫圈的引导部11a。与实施例2相比较，实施例1的引导部11a有细微的损伤。在实施例2中，由于对垫圈的引导部11a进行了倒角，因此负极罐被引导到适当的位置，能够不损伤垫圈地将负极罐***。实施例1的垫圈的损伤为在实际使用时不成为问题的水平，但为了长时间保持密封性，对垫圈的引导部11a进行倒角更加有效。
(实施例3)
首先，以与实施例1相同的方法得到正极单元、负极单元、分隔件6及电解质8。
接着，通过采用聚醚醚酮树脂的注射成型法，与实施例1相同，得到外径为4.6mm、径向厚度为1mm、凸部4a的高度为0.02mm、如图4的(a)所示形状的垫圈4。负极罐与垫圈的配合为0.02mm。以与实施例1相同的方法形成密封层13并在垫圈的环状槽10***负极罐3的凸缘部3a，将与实施例1相同量的电解质8注入收纳室S并将负极罐3敛缝封口。由此，形成了作为实施例3的电化学电池1的二次电池。
基于上述实施例3制作100个二次电池，与实施例1一样地对垫圈的***时破裂、漏液、容量维持率进行试验。
(实施例4)
与实施例3同样地制作垫圈，并仅将凸部4a的高度变更为0.04mm。负极罐与垫圈的配合为0.04mm。关于垫圈以外的部件，采用与实施例3相同的部件，由此制作出二次电池。并且，与实施例3一样地进行试验。
(实施例5)
与实施例3同样地制作垫圈，并仅将凸部4a的高度变更为0.01mm。负极罐与垫圈的配合为0.01mm。关于垫圈以外的部件，采用与实施例3相同的部件，由此制作出二次电池。并且，与实施例3一样地进行试验。
(实施例6)
与实施例3同样地制作垫圈，并仅将凸部4a的高度变更为0.05mm。负极罐与垫圈的配合为0.05mm。关于垫圈以外的部件，采用与实施例3相同的部件，由此制作出二次电池。并且，与实施例3一样地进行试验。
表5
  破裂率(％)   漏液率(％)   容量维持率(％)   凸部高度(mm)
 实施例3   0   0   85   0.02
 实施例4   0   0   87   0.04
 实施例5   0   0   80   0.01
 实施例6   0   0   88   0.05
表5表示组装时的垫圈破裂率、漏液率、容量维持率。在表5中，从实施例3到实施例6的破裂率和漏液率都是0％。对于容量维持率，实施例3是85％、实施例4是87％、实施例6是88％，都是高容量维持率。但是，实施例5的容量维持率是80％，虽然是在实际使用上没有问题的程度，但与其他实施例相比是略低的值。因此，在想要更可靠地提高封闭性、确保高容量维持率的情况下，更优选使用凸部4a的高度为0.02mm以上的垫圈。
此外，在实施例6中，没有产生垫圈的破裂，但垫圈与负极罐的配合紧，存在负极罐浮起的情况。虽然只要在充分按压负极罐的同时进行密封的话就没有问题了，但当这在工序中无法实施的情况下，更优选使用凸部4a的高度为0.04mm以下的垫圈。
接着，在下面对如上所述构成的本实施方式的效果进行记载。
(1)如图1所示，垫圈4具备：引导部11a，其形成在环状槽10的外壁侧，具有与负极罐3的凸缘部3a的外径相同的内径，并延伸至凸部始点；和密封剂收纳部12a，其集合了垫圈的多个凸部4a和凹部4b而构成，用于收纳密封剂。因此，当对正极罐2的开口部2a进行敛缝使环状槽10的外壁11紧贴于凸缘部3a时，能够将收纳在密封剂收纳部12a中的密封剂大量且大范围地有效夹入在垫圈4和凸缘部3a之间。由此，能够提高电化学电池1的密封性。进而能够减少电化学电池1的漏液，提高长期保存性。
(2)当通过注射成型法成型垫圈4时，能够将密封剂收纳部12a处的垫圈的凸部4a作为锁定部加以利用。因此，不需要另行形成作为锁定部的部位，能够提高垫圈4的生产率。

Claims (11)

1.一种电化学电池用垫圈，该电化学电池用垫圈呈环状，由树脂构成，并具有内壁和外壁，其特征在于，
在所述外壁的内侧面形成有多个环状的凸部。
2.根据权利要求1所述的电化学电池用垫圈，其特征在于，
所述凸部的截面形成为朝向末端变细的形状。
3.根据权利要求2所述的电化学电池用垫圈，其特征在于，
在所述多个凸部之间形成有平面部。
4.根据权利要求3所述的电化学电池用垫圈，其特征在于，
形成有3根至6根所述凸部。
5.根据权利要求3所述的电化学电池用垫圈，其特征在于，
所述凸部的截面为大致三角形。
6.根据权利要求5所述的电化学电池用垫圈，其特征在于，
所述凸部的顶点部的角度为85度～95度。
7.根据权利要求3所述的电化学电池用垫圈，其特征在于，
所述凸部的高度在0.02mm以上且在0.04mm以下。
8.根据权利要求3所述的电化学电池用垫圈，其特征在于，
所述垫圈的引导部被实施了倒角。
9.根据权利要求3所述的电化学电池用垫圈，其特征在于，
该电化学电池用垫圈通过注射成型法成型。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电化学电池用垫圈，其特征在于，
树脂的注入口即浇口形成在所述内壁。
11.一种电化学电池，其特征在于，
该电化学电池是采用正极罐、负极罐、和在环状槽中涂布有密封剂的权利要求10所述的电化学电池用垫圈并进行敛缝封口而形成的，其中，所述正极罐形成为有底圆筒状，用于容纳电极和电解质，所述负极罐对所述正极罐的开口部进行封口。
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