CN102192959A - 一种热裂解器和热裂解气相色谱仪及其热裂解分析方法 - Google Patents
一种热裂解器和热裂解气相色谱仪及其热裂解分析方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种热裂解器和热裂解气相色谱仪及其热裂解分析方法,涉及热裂解气相色谱技术领域。所述热裂解器包括进样装置、热裂解室、电加热炉、载气气路和控制***,进样装置与热裂解室相连接,载气气路与热裂解室的上端相连接,电加热炉设置在热裂解室的周围,热裂室内设有样品负载元件,进样装置包括一个用于盛放待测样品的样品杯和一个控制按钮,控制***与电加热炉相连接用于控制电加热炉的温度和时间,其中所述的热裂解器的进样装置的进样通道垂直于水平面设置,从而将二次反应减至最小,保证色谱图的重现性,最大限度地消除人为操作差异。所述热裂解气相色谱仪,包括毛细管气相色谱柱,所述的热裂解器的出口与毛细管气相色谱柱相连接。
Description
技术领域
本发明涉及热裂解气相色谱技术领域,尤其涉及一种热裂解器和采用该热裂解器的热裂解气相色谱仪及其热裂解分析方法。
背景技术
热裂解气相色谱技术是在热裂解和气相色谱两种技术基础上发展起来的。热裂解色谱技术应用领域延伸至材料分析、石化塑化,刑事/火场鉴定、光电/半导体、产品的品管/品保、食品产业等等,目前主要被广泛的应用在聚合物,添加剂、涂料/墨水分析,布料,化妆品,润滑油,纸张及有关品保品管之表面污染物检测中,成为高分子材料剖析的重要手段。
热裂解技术是一种样品前处理技术,利用热能量分解,可将大分子的聚合物分解成小分子,使其可进入气相色谱仪分离,而到达定性与定量的效果;若搭配质谱仪作为检测器,更可分析定性未知的成分,达成“配方确认”或“配方破解”的效果。热裂解技术核心部分为裂解温度和裂解时间的控制,精确的控温及快速的升温速率可使裂解产物的准确性及再现性大幅度提升。在热裂解装置方面,相继出现了热丝(带)裂解器、居里点裂解去、管式炉裂解器和激光裂解器,新式裂解器的出现及其性能的提高,促进了热裂解器的发展。目前此技术基本有国外生产厂家垄断,主要有美国的CSD公司的CSD5000系列裂解仪,采用白金丝加热方法;日本JHP公司的居里点加热裂解仪(JHP-4);澳大利亚的SGE高温热裂解器(Pyrojector II),采用重力式加热法。而国内生产只有上海科创仪器公司的R200的热裂解器,并使用60-70年代的传统热丝加热方法,存在加热速率慢,温度度低,从而存在样品分析的重现性差的缺点。
裂解(Pyrolysis)指的是只通过热能将样品转变为另一种或几种物质的化学过理。裂解的结果常常是分子量降低,但也可能通过各种分子间的反应而使分子量增加(如交联反应),裂解有时也称作热裂解或热解。
对高聚物来说,在处理谱图之前,常常需要对主要谱峰加以定性,通过定性,进行谱峰的归属并确定特征峰。特征峰是指那些同样品的化学组成和结构有着确定对应关系的谱峰,其浓度与样品的组分(或微结构)含坑有着单一的函数关系。例如,高聚物的单体峰表征样品的化学组成;低聚体、杂低聚体表征共聚物的键接结构和序列分布;某些异构烃类表征具有支链和立体规整结构的烯烃聚合物等。
本热裂解气相色谱的图谱分析方法有两种:(1)“指纹图”对照法:不同的样品,在一定的实验条件下,具有特征的相互区别的谱图,犹如人的指纹一样,称作“指纹图”。把未知样的谱图同在相同条件下的已知潜图进行比较而加以鉴定。此法要求实验条件必须严格一致。(2)“棒图”对照法:把谱图重新进行处理,用最高谱峰的峰高(或峰面积)及其保留时间作基准(分别作为100和1),对其余谱峰取相对值,作出相对峰高(或峰面积)同相对保留值的关系图,称作“棒图”。通过“棒图”的比较,对未知样品进行鉴定。也可以用外加已知物作内标,用内标物的某一特征峰代替最高峰作基准,得到类同的“棒图”。“棒图”法的优点是对实验条件不必严格要求一致,鉴定结果可靠,适合于某一类品种的物质的定性。
随着科学技术、材料加工工艺的不断进步发展,国内分析仪器的基础水平和开发能力有了长期的技术积累;并在加热方法有了突破性的进展,已基本符合热裂解器中核心技术高温加热的技术条件。因此,具备了开发一种加热速度快,温度高的热裂解装置,并与国内的气相色谱仪相结合,在保持色谱检测仪检测结果重复性、再现性的基础上,使价格适中、便于用户接受,成为具有国内领先的热解色谱仪的条件。
发明内容
本发明一方面是提供一种适用于已有气相色谱仪结构的热裂解器,它的制作成本上低于同类产品,可控的温度范围广,在检测结果的重复性、再现性比现有技术有很大的提高。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:
一种热裂解器,包括进样装置、热裂解室、电加热炉、载气气路和控制***,进样装置与热裂解室相连接,载气气路与热裂解室的上端相连接,电加热炉设置在热裂解室的周围,热裂解室内设有样品负载元件,进样装置包括一个用于盛放待测样品的样品杯和一个控制按钮,控制***与电加热炉相连接用于控制电加热炉的升温后到达的温度和时间,其中所述的热裂解器的进样装置的进样通道垂直于水平面设置。
如上所述的热裂解器,其裂解室内层为锥型石英或玻璃管,该热裂解室的上端与载气气路相连接。其中载气气路到毛细管气相色谱柱前进行一次分流,控制载气流速及柱前压。
如上所述的热裂解器,其中所述的加热炉采用直流电加热,温度控制范围为300-1000摄氏度。
如上所述的热裂解器,其中在所述的电加热炉周围设有冷却气路。
本发明的另一方面是提供了一种能够检测一种使天然或合成高分子化合物的热裂解气相色谱仪。
如上所述的热裂解气相色谱仪,包括毛细管气相色谱柱、数据处理***、检测器和如上所述的热裂解器。该热裂解气相色谱仪中的热裂解器的热裂解室同时具备气化室的功能,裂解探头即样品负载元件***热裂解室,大大减小了***的死体积。
如上所述的热裂解气相色谱仪,还包括一个反吹装置,连接在毛细管气相色谱柱的尾端,设置在毛细管气相色谱柱与检测器连接的通道上,增加的反吹气装置可在进样后时间打开,在一定程度上能防止柱污染,同时能防止空气进入毛细管气相色谱柱。反吹气装置的优点是提高了***的分离效率,同时也能防止空气进入毛细管气相色谱柱。如上所述的热裂解气相色谱仪,其优化设计为在热裂解器和毛细管气相色谱柱之间还连接有一个保护柱,该柱内填有和毛细管气相色谱柱内相同的填料,可以及时更换其内部的填料用于保护毛细管气相色谱柱,该保护柱和毛细管气相色谱柱外面包裹有绝热材料用于保温。
如上所述的热裂解气相色谱仪,其中所述的检测器为火焰离子化检测器、热导检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器其中的一种或几种的串联。
如上所述的热裂解气相色谱仪,其中优选火焰离子化检测器,即FID检测器。
如上所述的热裂解气相色谱仪,还包括一个保温装置,设置在所述的毛细管气相色谱与热裂解器连接通道的外部周围,用于使毛细管气相色谱柱进样口的温度恒定。
利用上述的热裂解气相色谱仪的热裂解气相分析检测方法,包括以下步骤:
进样:将含有待测组份的样品向热裂解器中垂直方向进样,样品经过重力加速度下落至热裂解室。
(1)进样:将含有待测组份的样品向热裂解器中垂直方向进样,含有待测组份的样品经过重力加速度进样至热裂解室;
(2)高温裂解:含有待测组份的样品进样后经过300~1000℃的加热炉热裂解,在载气气体的承载下将该热裂解后的含有待测组份的样品带入毛细气相色谱柱色谱柱分离后进行下一步的分析;
(3)检测器分析:检测器将上一个步骤中经过分离的含有待测组份的样品进行检测,并通过与检测器相连的接数据处理***来进行生成色谱图;
(4)数据分析:根据色谱图的结果计算出含待测组份的样品中的待测组份的含量或纯度。
本发明由于采用了上述技术,使之与现有技术相比具有的积极效果是:
由于采用垂直进样,在重力加速度的架过程中,路程一定,所以使得样品在进入热裂解器的每个时间固定,也就是可以使进样的时间恒定,消除了人工操作的误差,提高了与该热裂解器的气相色谱的重现性。
2.将热裂解器与GC仪器相连接便可进行热裂解气相色谱分析。热裂解器的费用仅为GC仪器的15%左右,热裂解器操作和维护也比较简单,因此对一般的气相分析实验室来说,进行热裂解气相色谱分析是方便可行并且成本低廉。
3.对复杂的裂解产物可以进行有效的分离,对于结构相似的化合物,尤其是高分子化合物之间的微小差异,聚合物材料中的微量组分,都能在裂解谱图上灵敏地反映出来,找到相应的特征。
4.采用火焰离子化检测器,所以有很高的灵敏度。样品用量一般为微克至毫克量级,如果用样品溶液,进样量可达0.1~1.0μL。并且定量分析的精度高,这对司法检验特别有利。
5.分析速度快,信息量大,典型的分析周期为半小时,根据实验结果,不仅能进行定性鉴定和定量分析而且能研究样品的结构、裂解机理、热稳定性及反应动力学。
附图说明
图1是本发明热裂解器的纵面剖析结构图。
图2是本发明的热裂解气相色谱仪结构图。
图3是本发明改装后带有反吹装置的热裂解气相色谱仪结构图。
图4是用本发明的热裂解气相色谱仪做出的石脑油原料在860℃的裂解图谱。
图5是用本发明的热裂解气相色谱仪检测出的标准图谱与未知含量的聚苯乙烯的色谱图。
图6是聚苯乙烯在常规的热裂解气相色谱仪检测出的标准图谱。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式。
本发明的热裂解器:
图1为本发明热裂解器的结构示意图。
图1中的附图标记注释:100:热裂解器,11:进样口的按钮,12:冷却气路,13:热裂解室,14:电加热炉,15:样品负载元件,16:样品杯,17:热裂解器控制***,18载气气路。
如图1所示热裂解控制***17与电加热炉14相连接用于控制热裂解器的温度和时间,先通过进样口将样品加入到用于盛放样品的样品杯16中,当热裂解室13温度达到设定的平衡温度时,按下进样口的按钮11,样品杯16松开,于是样品杯16内的样品杯迅速降落至热裂解室13内的样品负载元件15上。样品(液态、气态或固态)通过重力加速度进行进样,所以每次的进样时间都是一样的,这样的设计大大提高了热裂解气相色谱的重现性。样品到达热裂解室13后在恒定热裂解温度下瞬间裂解,从而保证了所得到的高分子样品裂解碎片在生成之后保持较稳定,将二次反应减至最小程度,使色谱谱图保证一定的重现性,最大限度地消除人为操作差异。
如图中所示的热裂解室13为一个锥形的结构,内层为玻璃或石英层,防止金属在热裂解的过程中充当催化剂而影响该热裂解反应。其另外一个优点是该锥形设计能够减少裂解到热裂解气相色谱仪进样口的死体积,增加载气线速度,从而抑制了裂解过程中的二次反应,提高分析重现性。
如图中所示的载气气路18中的载气可以是高纯氮气,也可以是高纯的氦气。在载气气体的承载下,热裂解后的高分子化合物裂解后的产物被运送到热裂解室13的底部,通过与毛细管气相色谱柱的连接通道而被运送到热裂解气相色谱仪。
如图所示在该热裂解器的电加热炉14上设有冷却气路12,该冷却气路12能够很快对电加热炉14降温,对不同的温度需求能够快速的实现,减少了实验过程中的实验操作时间,加快了工作进度。并且该加热炉采用直流电源电热,很好的延长了电加热炉14的使用寿命。
本发明的电加热炉14均匀的分布在热裂解室13的周围,使热裂解室13的温度能够迅速的升至设定的温度。该电加热炉可以达到较高温度(300~1000℃)并利用热裂解控制***17进行精确控温,使热裂解器内的待测产物裂解时间短,有效的避免了二次反应。本发明的热裂解器的TRT很短,其中TRT是热裂解器的一个非常重要的参数,是指热裂解器的负载样品的元件14空载时从初始温度达到某一设定的平衡温度Tc所需要的时间。TRT是热裂解器的一个非常重要的参数,下表为本发明与市场上的几种主要热裂解器的共同升温至Tc为600摄氏度的TRT对比。
表一:
种类 | 热丝式热裂解器 | 居里点式热裂解器 | 本热裂解器 |
TRT | 5-25s | 1-1.5s | 0.2s以下 |
本发明的热裂解气相色谱仪:
如图2所示为利用上述的热裂解器而制作的热裂解气相色谱仪。
201-载气源,202-减压阀,203-稳压阀,204-流量计,205-载气流路,100-裂解器,206-填预柱,207-分流器,208-分流气路,209-阻尼管,211-毛细管气相色谱柱,212-检测器,213-离子放大器,214-数据处理***,215-仪器壳体。
载气源201内装有高纯氮气,该氮气顺着载气气路205经过减压阀202、稳压阀203和流量计204,进入了热裂解器100,热裂解器100具有一个热裂解室13,该结构同时具备了传统的气相色谱仪中相应的气化室和热裂解室的功能,大大减小了***的死体积,热裂解器100和气相色谱仪之间通过通道连接,连接通道的接口体积要尽量小,以利于减小整个***的死体积、抑制二次反应、提高分离效率。和图1所述的原理一样,当样品进入热裂解室13后,产物被载气带到锥形的石英管底部,并被加速扫入毛细管气相色谱柱211,如果载气流量为10mL/min那么石英管底部的线流速就是12.4cm/s,升温时间约为0.25s(50μg样品升至600℃),在下面的重复检测实验证明,本发明的热裂解器100的实现重现性比传统的热裂解器提高了4倍。
经过热裂解的样品先后经过填预柱206(也称为保护柱)和分流器207,分流器207能够控制分流比,用于控制柱前压,分流后的一部分气体通过分流气路208,经过阻尼管209后到达外界放空。经过分流后的含有热裂解后的载气再进入毛细管气相色谱柱211,毛细管气相色谱柱211能够将热裂解后的样品根据极性的大小将它们分离,该经过分离的样品经过检测器212和离子放大器213后,通过数据处理***214进行数据处理,仪器外部有仪器壳体215包裹。
本发明在毛细管气相色谱柱211之前接的填预柱206,所用的固定液与毛细管气相色谱柱211相同。这样,一些污染物就会被截留在填预柱206内,只要经常更换预粒填料,就可有效地保护毛细管气相色谱柱211不被污染,同时还可提高色谱***的分离效率。用保护柱后就消除了污染,保证了毛细管气相色谱柱211性能,既可延长毛细管气相色谱柱211寿命,降低分析成本,又能保证热裂解色谱分析的重现性。
如图3所示为改进后的带有反吹装置的热裂解气相色谱仪结构图;其中的附图标记注释为:
201-载气源,202-减压阀,203-稳压阀,204-流量计205-载气流路,100-热裂解器,206-填预柱,207-分流器,208-分流气路,209-阻尼管,211-毛细管气相色谱柱212-检测器,213-离子放大器,214-数据处理***,215-仪器壳体,216-反吹气切换阀。
该优化后的具体实施例在图2中的热裂解气相色谱仪上增加了反吹气装置,即在图2中的具体实施例毛细管气相色谱柱211的尾端连接有一个反吹气切换阀216,它们通过通道相连接,当反吹气切换阀216接通载气源201时,可以逆向通入保护气体。该逆向的气体增大了热裂解气相色谱仪通道内部的大气压强,使得空气等外部气体不容易渗入仪器通道内部,消除了未知因素和外界干扰。增加的反吹气切换阀212可以在进样后打开,能有效的防止毛细管气相色谱柱211污染。反吹气装置的优点是提高了***的分离效率,同时也能防止空气进入毛细管气相色谱柱。
热裂解器与气相色谱仪通过通道连接,在毛细管气相色谱柱211进样口之前的通道处的接口处外部设置了保温装置,保证了进样口的温度。使在热裂解器100和毛细管气相色谱柱211进样口之间的载气流路没有冷点产生,使得高沸点化合物(如C4O之类的高沸点化合物)和极性的化合物能够有效地转移到分离柱,而不在样品流路中被吸附;并且热裂解器100和气相色谱仪进样口之间的连接通道的接口,采用无死体积结构,将裂解样品气体直接进入毛细管气相色谱柱211内,提高样品分离效率,避免二次反应的发生。
本发明的具体实施例的热裂解色谱仪优点是能够有效的保护毛细管气相色谱柱211,因为毛细管气相色谱柱211的污染是影响热裂解色谱仪实验重现性的重要因素。传统解决方法是定期在高温下重新老化毛细管气相色谱柱211,或者使用溶剂清洗。此方法不仅操作复杂、费时,而且仍会一些污染物存在,难以除去。热裂解气相色谱仪的热裂解器100和气相色谱仪进样口之间接口,采用无死体积结构,将裂解样品气体直接进入毛细管气相色谱柱211内,提高样品分离效率,避免二次反应的发生。
本发明中的热裂解具体实施例,克服了热丝式裂解器,居里点式裂解器重现性差,高沸点物质易损失的缺陷。该热裂解气相色谱仪可以与MS等仪器串联,在GC分离、MS鉴定下,可以分析任意高分子化合物、共聚物组成及端基结构等。
将经过毛细管气象色谱柱211分离的待测组份进行检测,并通过与检测器相连接数据处理***214来进行生成色谱图,然后根据色谱图的结果根据“指纹图”对照法或者“棒图”对照法计算出含待测组分的样品中的待测组份含量或纯度。
本发明中的热裂解气相色谱仪的具体实施例图1和图2中的的检测器可以是火焰离子化检测器(FID)、热导检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)或者氮磷检测器(NPD)。FID是气相色谱中应用最多的检测器,该检测器的动态范围非常宽,不仅线性范围宽,而且灵敏度也高,还比较耐用,但它对某些无机化合物,如CO、CO2、NO、NO2、H2O等无响应,要检测这些物质就需要热导检测器(TCD),尽管TCD的灵敏度较低,但是对CO、CO2、NO、NO2、H2O等还必须使用TCD。TCD的另一个优点是不破坏被测物,即所谓非破坏性检测器,而FID则是破坏性检测器。有时为了获得裂解产物更多的信息,需要采用两种检测器的串联,这时往往是用TCD与其它检测器配合,例如TCD与FID串联,可同时得到两张裂解色谱图。电子捕获检测器(ECD)在含卤素样品的裂解中很有用。其它选择性检测器如火焰光度检测器(FPD)、氮磷检测器(NPD)在也有应用。
对比实施例:
实施例1:
现在工业上生产乙烯多用重油作原料,重油裂解后,既产生乙烯,也产生分子量较大的丙烯、二烯烃和芳香烃,因此对原料的评价在乙烯工业生产中有重要意义。经典的评价方法是通过中试生产测定裂解产物中的组分比,如石腊烃、烯烃、环烃、芳烃的比例。这种方法虽然有用,但却成本高而且费时间.并且利用传统的气相色谱仪不能对该产物进行分析,因为石脑油需要在高温下才能完全裂解。利用本发时中的热裂解气相色谱仪可以很方便他对原料进行评价。
如图4是一种生产乙烯的石脑油原料的裂解谱图,它能够在860℃的热裂解条件下将石脑油原料的各个组分,体现出比现有的传统气相色谱不可比拟的优势。
实施例2:
对比实验:仪器:GC-MS联用仪,毛细气相色谱管柱30m×0.32mm×0.25μm,
试剂:聚苯乙烯粉末(待测),甲苯,乙苯,聚苯乙烯标样。
工作条件:载气:氮气,流量:2-4mL/min,分别配制甲苯,乙苯,苯乙烯的标准溶液,用DMF作为标准溶液。
实验方法:才用内标法进行标砖实验曲线的绘制,然后用精确称量的聚乙烯粉末配制的溶液每次进行相同的进样操作,进行次平行实验,然后对每次的分析数据结果进行测量。结果显示上述6组数据的RSD<5.6%。
如图6所示为在该条件下绘制的分析图谱:1.丙烯,2.丙烷,3.1-丁烯,4.正丁烯,5.戊烷,6.甲苯,7.苯乙烯,8.C2H5-C(Ph)=CH2,9.C4H9-CH2CH2-Ph,10.C4H9-C(Ph)=CH2,11.C4H9-CH=(Ph)CH3,12.苯乙烯二聚体,13.苯乙烯三聚体,RSD<5.6%。
用相同的实验方法和实验试剂,检测器为FID,用本发明的热裂解气相谱仪进行6次平行操作,对数据结果进行处理,结果显示6组数据的RSD<1.6%,远远小于现有的气相色谱。分析图谱如图5所示。
结论:和现有的气相色谱相比,使用本发明的热裂解器产生的副反应少,分析更加准确。通过几次不同的检测结果的相对误差,分析误差做对比,与现有气相色谱RSD<5.6%对比,本热裂解气相色谱的RSD<1.6%的重现性显然更好。体现出了良好的重复性。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式,本发明的保护范围并不以上述实施方式为限,但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化,皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
Claims (10)
1.一种热裂解器,包括进样装置、热裂解室、电加热炉、载气气路和控制***,进样装置与热裂解室相连接,载气气路与热裂解室的上端相连接,电加热炉设置在热裂解室的周围,热裂解室内设有样品负载元件,进样装置包括一个用于盛放待测样品的样品杯和一个控制按钮,控制***与电加热炉相连接用于控制电加热炉的温度和时间,其特征在于:所述进样装置中设有一个进样品通道,其垂直于水平面设置。
2.如权利要求1所述的热裂解器,其特征在于:所述的热裂解室内层为锥型石英或玻璃管。
3.如权利要求1所述的热裂解器,其特征在于:所述的电加热炉采用直流电加热,温度控制范围为300-1000摄氏度。
4.如权利要求1所述的热裂解器,其特征在于:在所述的电加热炉上设有冷却气路用于冷却该电加热炉。
5.一种采用如权利要求1所述的热裂解器的热裂解气相色谱仪,包括毛细管气相色谱柱、数据处理***、检测器,数据处理***与检测器相接,其特征在于:所述的热裂解器的出口与毛细管气相色谱柱相连接。
6.如权利要求5所述的热裂解气相色谱仪,其特征在于:在热裂解器和毛细管气相色谱柱之间连接有保护柱,该柱内填有和毛细管气相色谱柱内相同的填料,该保护柱和色谱柱外面包裹有绝热材料。
7.如权利要求5所述的热裂解气相色谱仪,其特征在于,所述的检测器至少包括以下一种:火焰离子化检测器、热导检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器。
8.如权利要求5所述的热裂解气相色谱仪,其特征在于:所述热裂解气相色谱仪还包括一个保温装置,设置在所述的毛细管气相色谱柱与热裂解器连接通道的外部周围,用于使毛细管气相色谱柱进样口的温度恒定。
9.如权利要求5所述的热裂解气相色谱仪,其特征在于:还包括一个反吹装置,连接在毛细管气相色谱柱的尾端,设置在毛细管气相色谱柱与检测器的连接通道上,用于控制反吹气流的开关。
10.一种利用权利要求5所述的热裂解器气相色谱仪的热裂解分析方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一,进样:将含有待测组份的样品向热裂解器中垂直方向进样,含有待测组份的样品经过重力加速度进样至热裂解室;
步骤二,高温裂解:含有待测组份的样品进样后经过300~1000℃的热裂解,在载气气体的承载下将该热裂解后的含有待测组份的样品带入毛细气相色谱柱进行分离;
步骤三,检测器分析:检测器将经过分离的含有待测组份的样品进行检测,并通过与检测器相连的接数据处理***来进行生成色谱图;
步骤四,数据分析:根据色谱图的分析计算出含待测组份的样品中的待测组份的含量或纯度。
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