CN102190306B - 微球硅胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微球硅胶及其制备方法，主要解决现有技术中无法得到比表面积和孔容均较高的微球硅胶的问题。本发明通过采用一种微球硅胶，比表面为350～500平方米/克，孔容为1.3～1.6立方厘米/克及其制备所述微球硅胶的方法，包括：(A)将水玻璃与硫酸水溶液进行混合，得到pH为6.5～10的混合液；(B)将步骤A得到的混合液滴入油柱成型装置中制成水凝胶；(C)将水凝胶进行包括水洗、老化、干燥、焙烧的步骤得到硅胶，其中老化用的水溶液至少含有2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸钠)丙基硅氧烷、3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷中的一种有机硅的技术方案较好地解决了该问题，可用于微球硅胶的工业生产中。

Description

微球硅胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微球硅胶及其制备方法。
背景技术
微球硅胶是一种多孔性物质，是常用的催化剂载体。根据微球硅胶的比表面和孔容指标，可以大致把微球硅胶大致分成四类。第一类，孔容一般为1.0～2.0立方厘米/克，比表面一般为150～300平方米/克，这类硅胶通常称为大孔微球硅胶；第二类，孔容一般为0.8～1.2立方厘米/克，比表面一般为300～500平方米/克，这类硅胶通常称为粗孔微球硅胶；第三类，孔容一般为0.60～0.65立方厘米/克，比表面一般为450～650平方米/克，这类硅胶通常称为B型微球硅胶；第四类，孔容一般为0.35～0.45立方厘米/克，比表面一般为650～800平方米/克，这类硅胶通常称为细孔微球硅胶。作为催化剂载体的微球硅胶，大比表面有利于催化剂活性组分的分散，从而有利于提高催化剂的活性和寿命，而大孔容常有利于反应过程中的传质和传热从而有利于提高催化剂的选择性。提高微球硅胶的比表面往往会降低孔容，提高孔容又会降低比表面，这种变化规律在前述微球硅胶的比表面和孔容指标中也可以看出。中国专利ZL96117058.1公开了一种可调节孔结构的硅胶的制备方法。该方法采用水玻璃与硫酸混合，采用油柱成型(采用美国专利US2647875披露的油柱成型装置)的方法制成水凝胶，然后通过水洗、在表面活性剂水溶液中老化、干燥、焙烧等工序得到硅胶产品。该发明通过调节表面活性剂溶液中不同表面活性剂之间的配比、表面活性剂浓度等工艺达到了调节硅胶孔结构的目的。但是，其技术方案中的比表面为80～500平方米/克，孔容为0.3～1.2立方厘米/克，在比表面达到350～500平方米/克的情况下不能达到孔容大于1.2立方厘米/克的结果。
因此，现有技术中存在无法同时得到比表面和孔容均较高的微球硅胶的技术问题。
中国专利ZL20041009214.1公开了一种发动机冷却液，中国专利ZL200410009364.2公开了一种提高发动机冷却液稳定性的方法。这两项发明中将2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸钠)丙基硅氧烷、3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷用作稳定剂防止发动机冷却液中的硅酸盐发生胶凝。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术无法得到比表面积和孔容均较高的微球硅胶的技术问题，提供一种新的微球硅胶。该硅胶具有较高的比表面积，同时具有高的孔容。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的微球硅胶的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种微球硅胶，比表面为350～500平方米/克，孔容为1.3～1.6立方厘米/克。采用本发明技术方案得到了比表面和孔容均较高的微球硅胶，解决了现有技术无法得到比表面和孔容均较高的微球硅胶的技术问题。
为了解决上述技术问题之二，本发明采取的技术方案如下：一种微球硅胶的制备方法，包括如下步骤：(A)将以SiO2计重量浓度为10～25％的水玻璃与重量浓度为10～25％的硫酸水溶液进行混合，通过调节该两种物料的比例使混合液的pH为6.5～10；(B)将步骤A得到的混合液滴入油柱成型装置中滴球成型制成水凝胶，生成的水凝胶由水层提出；(C)将步骤B得到的水凝胶进行包括水洗、老化、干燥、焙烧的步骤得到硅胶，其中老化用的水溶液至少含有2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸钠)丙基硅氧烷、3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷中的一种有机硅。
当步骤B得到的水凝胶为酸性时步骤C中的水洗效率高，随着水凝胶的pH增加洗涤时间需要延长，为了提高洗涤效率，pH≥8时也可以先用1～4％(重量)的硫酸浸泡1-2小时，然后再进行步骤C中的水洗。
在上述技术方案中步骤C中老化用水溶液的pH为4～8，优选范围为5～6。老化时间优选范围为5～48小时，温度优选范围为40～95℃。老化用水溶液中有机硅的含量以重量计优选范围为5～30％，更优选范围为10～25％，更佳优选范围为15～20％。为了提高老化效果，老化前需要让有机硅分子向水凝胶内部充分扩散，因此需要先行将水凝胶在含上述有机硅的水溶液中在室温下充分浸泡，浸泡时间一般为不少于3个小时，较佳为4～8小时，然后再行老化。
上述技术方案中步骤C中的干燥温度优选范围为80～150℃，焙烧温度优选范围为400～600℃。
采用本发明提供的微球硅胶的制备方法，得到的微球硅胶的比表面可达350～500平方米/克，同时孔容可达1.3～1.6立方厘米/克，因此同时具有较高的比表面和孔容，解决了现有技术无法同时得到比表面和孔容均较高的微球硅胶的技术问题，取得了较好的技术效果。
本发明方法的技术关键，是将在发动机冷冻液中为防止硅酸盐发生胶凝而添加的硅酸盐稳定剂2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸钠)丙基硅氧烷、3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷用于油成型微球硅胶的制备中的老化过程，这些硅酸盐稳定剂可能在微球的老化过程中阻碍了微球硅胶中硅羟基之间的过渡交联从而使微球硅胶具有较高比表面同时具有较高的孔容。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，所有实施例和比较例均采用US2647875所公开的成型装置在油柱中进行“滴球成型”。
具体实施方式
【实施例1】
将15％(重量，以SiO2计)水玻璃和10％(重量)的硫酸由喷嘴处混合，通过调节该两种物料配比调节混合液pH至6.5然后在温度为50℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层取出。水凝胶用流动水洗涤至洗出液对1％(重量)AgNO3水溶液呈阴性反应，然后将水凝胶转入等体积的重量浓度为5％的2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷水溶液中，用氨水调节至pH8.0，室温浸泡3小时，然后升温至90℃并保温(即老化)24小时。过滤，将老化后的水凝胶在80℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在400℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为357平方米/克，孔容为1.3立方厘米/克。
为便于比较将部分工艺条件以及微球硅胶的性质列于表1中。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例，参照中国专利ZL96117058.1中的实施例2进行。
将15％(重量，以SiO2计)水玻璃和10％(重量)的硫酸由喷嘴处混合，通过调节该两种物料配比调节混合液pH至6.5然后在温度为50℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层取出。水凝胶用流动水洗涤至洗出液对1％(重量)AgNO3水溶液呈阴性反应，然后将水凝胶转入等体积的重量浓度为0.2％的脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠水溶液中，用氨水调节至pH8.0，室温浸泡3小时，然后升温至90℃并保温(即老化)24小时。过滤，将老化后的水凝胶在80℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在400℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为327平方米/克，孔容为1.1立方厘米/克。比表面和孔容均小于本发明【实施例1】的结果。
为便于比较将部分工艺条件以及微球硅胶的性质列于表1中。
【实施例2】
将10％(重量，以SiO2计)的水玻璃和15％(重量)的硫酸由喷嘴处混合，通过调节该两种物料配比调节混合液pH至7.0，然后在温度为80℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出。水凝胶用水洗涤至洗出液对1％(重量)AgNO3水溶液呈阴性反应，然后将水凝胶转入等体积的重量浓度为30％的3-(磺酸钠)丙基硅氧烷水溶液中，用醋酸调节至pH6.0并室温浸泡4小时，然后升温至40℃老化48小时。过滤，将老化后的水凝胶在120℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在600℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为372平方米/克，孔容为1.5立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表1中。
【实施例3】
将15％(重量，以SiO2计)的水玻璃和20％(重量)的硫酸由喷嘴处混合，通过调节该两种物料配比调节混合液pH至8.0，然后在温度为65℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出。水凝胶用水洗涤至洗出液对1％(重量)AgNO3水溶液呈阴性反应，然后将水凝胶转入等体积的重量浓度为17％的3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷水溶液中，用醋酸调节至pH6.0并室温浸泡5小时，然后升温至60℃老化12小时。过滤，将老化后的水凝胶在90℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在450℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为476平方米/克，孔容为1.5立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表1中。
【实施例4】
将20％(重量，以SiO2计)的水玻璃和25％(重量)的硫酸由喷嘴处混合，通过调节该两种物料配比调节混合液pH至7.5，然后在温度为90℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出。水凝胶用水洗涤至洗出液对1％(重量)AgNO3水溶液呈阴性反应，然后将水凝胶转入等体积的重量浓度为18％的3-(磺酸钠)丙基硅氧烷水溶液中，用醋酸调节至pH5.5并室温浸泡4小时，然后升温至85℃老化8小时。过滤，将老化后的水凝胶在140℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在500℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为491平方米/克，孔容为1.6立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表1中。
【实施例5】
将20％(重量，以SiO2计)的水玻璃和25％(重量)的硫酸由喷嘴处混合，通过调节该两种物料配比调节混合液pH至9.0，然后在温度为75℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出，先用重量浓度为2％的硫酸水溶液浸泡水凝胶2小时，然后用水洗涤至洗出液对1％(重量)AgNO3水溶液呈阴性反应，然后将水凝胶转入等体积的重量浓度为19％的3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷水溶液中，用醋酸调节至pH5.5并室温浸泡6小时，然后升温至85℃老化6小时。过滤，将老化后的水凝胶在130℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在500℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为486平方米/克，孔容为1.6立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表1中。
【实施例6】
将10％(重量，以SiO2计)的水玻璃和10％(重量)的硫酸由喷嘴处混合，通过调节该两种物料配比调节混合液pH至8.0，然后在温度为85℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出，用水洗涤至洗出液对1％(重量)AgNO3水溶液呈阴性反应，然后将水凝胶转入等体积的重量浓度为16％有机硅(含10％(重量)的2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷和6％(重量)的3-(磺酸钠)丙基硅氧烷)的水溶液中，用醋酸调节至pH5.0并室温浸泡5小时，然后升温至80℃老化10小时。过滤，将老化后的水凝胶在120℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在550℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为447平方米/克，孔容为1.5立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表1中。
【实施例7】
将10％(重量，以SiO2计)的水玻璃和15％(重量)的硫酸由喷嘴处混合，通过调节该两种物料配比调节混合液pH至9.5，然后在温度为70℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出，用水洗涤至洗出液对1％(重量)AgNO3水溶液呈阴性反应，然后将水凝胶转入等体积的重量浓度为15％的3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷水溶液中，用醋酸调节至pH4.0并室温浸泡3小时，然后升温至90℃老化6小时。过滤，将老化后的水凝胶在100℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在600℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为419平方米/克，孔容为1.5立方厘米/克。
为便于比较将主要工艺条件列于表1中。
【实施例8】
将25％(重量，以SiO2计)的水玻璃和20％(重量)的硫酸由喷嘴处混合，通过调节该两种物料配比调节混合液pH至10.0，然后在温度为95℃的油柱中成型，水凝胶从油柱下端水层提出，先用重量浓度为3％的硫酸水溶液浸泡水凝胶2小时，然后用水洗涤至洗出液对1％(重量)AgNO3水溶液呈阴性反应，将水凝胶转入等体积的重量浓度为10％的2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷水溶液中，用醋酸调节至pH5.0并室温浸泡3小时，然后升温至95℃老化5小时。过滤，将老化后的水凝胶在150℃鼓风干燥箱中干燥8小时，然后在550℃的马福炉中焙烧4小时。测得微球硅胶比表面积为362平方米/克，孔容为1.4立方厘米/克。为便于比较将主要工艺条件列于表1中。
Figure GSA00000049224900071

Claims (9)

1.一种微球硅胶的制备方法，所述微球硅胶的比表面积为350～500平方米/克，孔容为1.3～1.6立方厘米/克，包括如下步骤：
(A)将以SiO2计重量浓度为10～25％的水玻璃与重量浓度为10～25％的硫酸水溶液进行混合，通过调节两种物料的比例使混合液的pH为6.5～10；
(B)将步骤A得到的混合液滴入油柱成型装置中滴球成型制成水凝胶，生成的水凝胶由水层提出；
(C)将步骤B得到的水凝胶进行包括水洗、老化、干燥、焙烧的步骤得到硅胶，其中老化用的水溶液至少含有2-(钠磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸钠)丙基硅氧烷、3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷中的一种有机硅。
2.根据权利要求1所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于老化用水溶液的pH为4～8。
3.根据权利要求2所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于老化用水溶液的pH为5～6。
4.根据权利要求1所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于老化时间为5～48小时，温度为40～95℃。
5.根据权利要求1所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于老化用水溶液中有机硅的重量含量为5～30％。
6.根据权利要求5所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于老化用水溶液中有机硅的重量含量为10～25％。
7.根据权利要求6所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于老化用水溶液中有机硅的重量含量为15～20％。
8.根据权利要求1所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于干燥温度为80～150℃。
9.根据权利要求1所述的微球硅胶的制备方法，其特征在于焙烧温度为400～600℃。
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