CN102189797B - 液体喷射头、液体喷射装置、压电元件以及压电材料 - Google Patents

液体喷射头、液体喷射装置、压电元件以及压电材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种减轻对环境的负担且压电特性优良的液体喷射头、液体喷射装置、压电元件以及压电材料。该液体喷射头具有：压力发生室，其与喷出液体的喷嘴开口连通；和压电元件，其具备由具有钙钛矿型构造的复合氧化物形成的压电材料层以及设置于压电材料层的电极层，复合氧化物含有铋、钠、钡、钛以及铜，铜相对于钛和铜的总量的比例为0.35mol％～0.70mol％。

Description

液体喷射头、液体喷射装置、压电元件以及压电材料
技术领域
本发明涉及一种具备使与喷嘴开口连通的压力发生室产生压力变化的压电元件的液体喷射头、液体喷射装置、压电元件以及压电材料。
背景技术
作为搭载于液体喷射装置的液体喷射头的代表例，例如有喷墨式记录头，该喷墨式记录头由振动板构成与喷出墨滴的喷嘴开口连通的压力发生室的一部分，通过压电元件使该振动板产生变形从而对压力发生室的墨水进行加压来从喷嘴开口喷出墨滴。另外，作为搭载于喷墨式记录头的压电元件，例如可举出纵向振动型的压电元件以及挠曲振动型的压电元件等。另外，作为纵向振动模式的压电元件，例如有按照如下方式形成的压电元件：将夹着压电材料来层叠共用内部电极和独立内部电极而成的压电元件形成部件(压电振动板)固定于固定基板，通过线状锯(wire saw)装置将压电元件形成部件切割成梳齿状(例如，参照专利文献1)。
要求用于这样的压电元件的压电材料具有高压电特性(应变量)，作为代表例可举出钛酸锆酸铅(PZT)。
然而，近几年从环境问题的观点出发，正寻求抑制了铅含有量的压电材料。因此，作为不含有铅的压电材料，提出了各种具有以ABO3表示的钙钛矿构造的压电材料。
【专利文献】：日本特开平11-129474号公报
但是，不含有铅的压电材料与PZT相比应变量较小，因此正寻求一种应变量大且压电特性优良的压电材料。
这样的问题不仅存在于喷墨式记录头，也同样存在于喷射墨水以外的其它液体的液体喷射头。
发明内容
本发明鉴于上述问题，目的在于提供一种能够减轻对环境的负担且压电特性优良的液体喷射头、液体喷射装置、压电元件以及压电材料。
本发明解决上述课题的一个方式是一种液体喷射头，其特征在于，具有：压力发生室，其与喷出液体的喷嘴开口连通；和压电元件，其具备由具有钙钛矿型构造的复合氧化物形成的压电材料层以及设置于所述压电材料层的电极层，所述复合氧化物含有铋、钠、钡、钛以及铜，所述铜相对于所述钛和所述铜的总量的比例为0.35mol％～0.70mol％。
在该方式中，能够形成应变量大的压电元件，能够减轻对环境的负担并且压电特性优良。另外，压电材料层能够以相对低的温度煅烧成，因此电极层的材料选择范围较广。
另外，本发明另一个方式是一种液体喷射装置，其特征在于，具有上述方式的液体喷射头。
在该方式中，能够实现提高了打印质量的液体喷射装置。
这里，优选具有2个以上所述液体喷射头。由此，能够实现喷射不同液体的液体喷射装置。
另外，本发明另一个方式是一种压电元件，其特征在于，其具备由具有钙钛矿型结构的复合氧化物形成的压电材料层以及设置于所述压电材料层的电极，所述复合氧化物含有铋、钠、钡、钛以及铜，所述铜相对于所述钛和所述铜的总量的比例为0.35mol％～0.70mol％。
在该方式中，能够形成应变量大的压电元件，能够减轻对环境的负担并且压电特性优良。另外，可以使复合氧化物在低温下晶化来制成压电材料层，因此电极层的材料选择范围较广。
并且，本发明另一个方式是一种由具有钙钛矿型构造的复合氧化物形成的压电材料，其特征在于，所述复合氧化物含有铋、钠、钡、钛以及铜，所述铜相对于所述钛和所述铜的总量的比例为0.35mol％～0.70mol％。
在该方式中，能够形成应变量大的压电体层。即，能够形成减轻对环境的负担并且压电特性优良的压电体层。
附图说明
图1是本发明的实施方式1的记录头的剖面图。
图2是表示实验例1的结果的图。
图3是表示实施例3的P-E曲线的图。
图4是表示参考例3的P-E曲线的图。
图5是本发明的实施方式1的记录装置的概要立体图。
附图标记说明：
Ⅰ…喷墨式记录装置(液体喷射装置)，10…喷墨式记录头(液体喷射头)，12…压力发生室，13…喷嘴开口，14…喷嘴板，15…振动板，16…墨水供给口，17…贮存器，18…压电元件，19…压电材料层，20、21…电极层，22…压电元件形成部件，23…固定基板，24…头盒。
具体实施方式
下面，基于实施方式对本发明进行详细说明。
(实施方式1)
图1是表示作为本发明的实施方式1的液体喷射头的一个例子的喷墨式记录头一个例子的剖面图。
图1所示的喷墨式记录头10是具有纵向振动型压电元件的类型，在流路基板11上并列设有多个压力发生室12，流路基板11的两侧被与各压力发生室12对应地具有喷嘴开口13的喷嘴板14和振动板15密封。另外，在流路基板11上形成有贮存器17，该贮存器17通过各个墨水供给口16与每个压力发生室12连通而成为多个压力发生室12的共用墨水室，贮存器17连接着未图示的墨盒。另外，喷墨式记录头10还具有压电元件单元和头盒24，该压电元件单元具有设置在振动板15上的与各压力发生室12对应的区域的压电元件18，该头盒24固定在振动板15上，且具有收纳压电元件单元的收纳部。
如上所述，在振动板15的与压力发生室12相反的一侧，在与各压力发生室12对应的区域分别抵接地设置压电元件18的前端。在本实施方式中，压电元件18在一个压电元件单元中一体地形成。即，形成将压电材料层19和电极层20、21纵向交互夹成夹心状层叠而成的压电元件形成部件22，然后将该压电元件形成部件22与各压力发生室12相对应地分割成梳齿状，由此形成各压电元件18。即，在本实施方式中，多个压电元件18一体地形成。另外，该压电元件18(压电元件形成部件22)的不参与振动的非活性区域、即压电元件18的基端部一侧被固定于固定基板23。另外，虽未图示，但在压电元件18的基端部附近，与固定基板23相反的一侧的面连接着具有供给用于驱动各压电元件18的信号的布线的电路基板。在本实施方式中，压电元件18构成用于使振动板15变形的压电致动器，由压电元件18和固定基板23构成压电元件单元。
这里，本实施方式的压电材料层19由通用式为ABO3的钙钛矿型构造的复合氧化物形成，该复合氧化物含有铋、钠、钡、钛以及铜，铜相对于钛和铜的总量的比例为0.35mol％～0.70mol％。这样，通过含有铋、钠、钡、钛以及规定量的铜，能够增大压电材料层19的应变量，例如，在后叙的实施例中所表示的，与不含铜的(Bi，Na，Ba)TiO3相比，提高了压电常数(d33)。而且，tanδ没有大幅上升，能够增大应变量。换言之，通过含有上述范围的铜，压电材料层19能够不使tanδ大幅地上升却能增大应变量。另外可知，当铜的含量多于0.70mol％时，与由(Bi，Na，Ba)TiO3的复合氧化物形成的压电材料层相比，应变量降低了。
另外，复合氧化物中，铋、钠、钡的比例没有特别限定，例如，优选钠相对于铋、钠、钡的总量的比例为41.0mol％～49.0mol％，优选钡相对于铋、钠、钡的总量的比例为1.0mol％～15.0mol％。
这里，作为本实施方式的复合氧化物，可举出在钙钛矿构造的A位置含有铋、钠以及钡而在B位置含有钛和铜的复合氧化物。具体地，可举出铋、钠以及钡的总摩尔量与钛和铜的总摩尔量之比为1∶1的复合氧化物，但也并不限于此，例如也可以是(铋、钠以及钡的总摩尔量)/(钛和铜的总摩尔量)＝0.8～1.5。可以通过改变铋、钠以及钡的总摩尔量与钛和铜的总摩尔量之比，使其最优化，来控制钙钛矿构造内的氧欠缺量，从而通过提高结晶性来提高压电特性。
在上述构成的喷墨式记录头10中，经由与墨盒连通的墨水流路来对贮存器17供应墨水，经由墨水供给口16分配给各压力发生室12。实际上，通过对压电元件18施加电压来使压电元件18收缩。由此，振动板15和压电元件18一起产生变形(向图中的上方上扬)而使压力发生室12的容积变大，从而使墨水吸到压力发生室12中。然后，直至墨水充满内部到达喷嘴开口13为止后，当根据来自驱动电路的记录信号解除了施加到压电元件18的电极层20以及21的电压后，压电元件18被伸展而回到原来的状态。由此，由于振动板15也发生位移而回到原来的状态，因此压力发生室12被收缩，内部压力升高，从而从喷嘴开口13喷出墨滴。即，在本实施方式中，作为使压力发生室12产生压力变化的压力发生装置，设有纵向振动型的压电元件18。
本实施方式的压电材料层19由上述复合氧化物形成，因此应变量大且具有优良的压电特性。即，使用了这样的压电材料层19的压电元件18是能够由低驱动电压获得高压电位移的、所谓的良好压电特性优良的压电元件18。进一步，压电材料层19由上述非铅类的压电材料形成，因此也能够防止对环境的恶劣影响。
另外，由于压电材料层19能够在相对低的温度下煅烧而成，因此电极层的材料选择范围较广。即，作为电极层20、21的材料，可以选择相对低的熔化温度的材料。
另外，用于压电材料层19的铜价格低廉且处理容易，因此能够容易实现低成本且压电特性优良的压电元件18。
另外，本实施方式的压电元件18能够减小极化处理电压(极化电压)，或者缩短极化处理时间。这里所说的极化处理是指在制造压电元件18时，对结晶极化方向朝向任意方向的压电材料层19向一个方向施加电场，从而使极矩方向一致的处理，通过该处理能够显著地将实际使用时的压电元件18的位移量的变动抑制得较小。在极化处理时，例如通过对压电元件18施加3kV/mm的电场5分钟，能够进行充分的极化处理。本实施方式的压电元件18，由于能够减小极化处理电压，或者缩短极化处理时间，从而能够抑制极化处理时驱动电路所需的成本。
下面，对这样的压电元件18的制作方法的一个实例进行说明。
首先，作为用于获得压电材料层19的原始原料，对铋、钠、钡、钛以及铜的金属粉末或者含有这些成分的金属化合物的粉末进行称量并使其形成目标组成比例。这里，化合物的配比量调整为：对于结果获得物，铜相对于钛和铜的总量的比例为0.35mol％～0.70mol％。作为含有铋的金属、金属化合物，例如可举出铋、铋氧化物、氢氧化铋，作为含有钠的金属化合物，可举出碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠等，作为含有钡的金属、金属化合物，可举出钡、钡氧化物、碳酸钡等，作为含有钛的金属、金属化合物，可举出钛、钛氧化物等，作为含有铜的金属、金属化合物，可举出铜、铜氧化物等。另外，也可以使用例如钛酸铋钠、钛酸铋、铋酸钠、钛酸钡等复合地含有铋、钠、钡、钛、铜等的金属化合物。
接着，向称量后的上述粉末中添加并混合纯水或者酒精等挥发性高于纯水的液体，利用球磨机等粉碎装置进行粉碎、混合之后，使其干燥从而获得混合粉末。其中，粉碎、混合的时间没有特别限定，例如，利用球磨机每分钟旋转100次，进行24小时混合。
然后，利用电气炉使混合粉末在750～950℃下反应1～10个小时，从而获得预煅烧粉末(预煅烧工序)。
接着，在研钵中将预煅烧粉末进行粉碎后，将粉碎后的预煅烧粉末和纯水或者酒精等挥发性高于纯水的液体进行混合后，利用球磨机等粉碎装置例如进行1小时的粉碎、混合。
接着，在获得的预煅烧粉末中添加混合例如规定量的粘结剂、溶剂、分散剂、可塑剂，生成料浆之后，在薄膜上将该料浆进行片涂覆并进行干燥从而获得片状的预煅烧体。然后在片状的预煅烧体上通过丝网印刷(screen print)法等将电极材料形成图案状，并进行干燥。通过重合、压接该片，从而制成由压电材料层19的材料和电极层20、21的材料构成的层叠体。
然后，利用电气炉将该层叠体用20小时升温至650℃，并保持2小时，进行脱脂(脱脂工序)之后，100℃/时间下升温至1000～1200℃，进行2～50小时的煅烧(煅烧工序)，从而制成压电材料层19和电极层20、21。一般地，钛酸铋酸钠类的压电材料的煅烧温度相对较高，但通过配合铜，能够降低煅烧温度。具体地，在压电材料层19含有铜时，能够使煅烧温度下降100～200℃左右。这样，通过降低煅烧温度，能够使电极层20、21的材料选择范围扩大，例如可以使用以镍、银、钯为主要成分的电极材料。另外，由于可以使煅烧时所使用的能量少于以往的量，因此能够实现制造成本的削减。在将该层叠体切割成规定形状后，在压电材料层19的规定端面涂覆电极材料膏等，并通过在规定温度下进行处理来煅烧电极材料膏等，从而形成压电元件形成部件22。
最后，对压电元件18向一个方向施加电场，进行使极矩方向一致的极化处理。在本实施方式中，对压电元件18进行例如施加3kV/mm的电场5分钟，能够进行充分的极化处理。
上述实施方式中，举例了将压电材料层19和电极层20、21交互层叠并使其在轴方向伸缩的纵向振动型的压电元件18，但是并不限于此，例如本发明也可以适用在基板(流路形成基板)上依次层叠第一电极、压电材料层以及第二电极而成的挠曲振动型的压电元件。
另外，压电材料层也可以使用例如溅射法、溶胶-凝胶法、MOD法等公知的薄膜法制成。
下面，示出实施例，对本发明进行更具体的说明。在实施例中，制作了由第一电极、压电材料以及第二电极构成的压电元件。但是，本发明不限于下述实施例。
(实施例1)
首先，作为用于获得压电材料层的原始原料，对三氧化二铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)、二氧化钛(TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、氧化铜(CuO)进行称量以构成规定的组成比例后，添加混合乙醇，利用行星球磨机进行20分钟粉碎、混合之后，使其干燥，从而获得混合粉末。然后，将该混合粉末在空气环境中以850℃下煅烧2小时，从而获得预煅烧粉末。接着，利用研钵将获得的预煅烧粉末进行粉碎后，添加乙醇进行混合，利用行星球磨机进行40分钟粉碎后，使其干燥，向得到的粉末中添加聚乙烯醇，利用研钵进行混合。再通过压模成型机将该粉末压制成直径1cm厚度1mm的颗粒状。然后将获得的颗粒状预煅烧体利用2个小时升温至650℃并保持2小时进行脱脂之后，在1000℃下煅烧2小时，从而由下述公式(1)所表示的ABO3型复合氧化物形成了x＝0.4650、y＝0.0630、z＝0.0035的压电材料层。
(Bi1-x-y，Nax，Bay)(Ti1-z，Cuz)O3       (1)
对如上所述形成的压电材料层的表面进行研磨，通过打印在该研磨面上涂上银膏并在700℃下煅烧20分钟，在压电材料层的厚度方向的两侧形成一对电极层，从而形成压电元件。
然后，在使所形成的压电元件浸泡在25℃的硅油中的状态下，施加3kV/mm的电场5分钟，来进行压电元件的极化处理，从而得到实施例1的压电元件。
(实施例2～4以及比较例1)
除了改变三氧化二铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)、二氧化钛(TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、氧化铜(CuO)的组成比例，由上述公式(1)所表示的ABO3型复合氧化物形成，且使x、y、z成为如表1所示的值之外，以与实施例1同样的方法获得压电元件。
(参考例1)
除了不使用氧化铜(CuO)，改变三氧化二铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)、二氧化钛(TiO2)、碳酸钡(BaCO3)的组成比例，且使x、y成为如表1所示的值进行制作，在1200℃下进行煅烧之外，以与实施例1同样的方法获得压电元件。
(试验例1)
利用d33测量器(Piezotest公司制造)测量进行了极化处理的各实施例、比较例以及参考例1的压电元件的压电常数(d33)、相对介电常数(εr)以及tanδ。其结果如表1以及图2～4所示。
[表1]
  X   Y   z   d33(pC/N)   tanδ   εr   煅烧温度(℃)
  参考例1   0.4700   0.0600   0.0000   142   0.040   735   1200
  实施例1   0.4650   0.0630   0.0035   168   0.024   695   1000
  实施例2   0.4550   0.0810   0.0045   178   0.033   1158   1000
  实施例3   0.4600   0.0680   0.0060   212   0.043   1266   1000
  实施例4   0.4650   0.0560   0.0070   161   0.035   750   1000
  比较例1   0.4550   0.0720   0.0090   75   0.058   1529   1000
如表1以及图2所示，作为0.0035≤z≤0.0070的即作为铜相对于钛和铜的总量的比例为0.35mol％～0.70mol％的实施例1～4的压电元件，压电常数(d33)为161～212(pC/N)，与不含铜的参考例1的压电元件相比，压电常数变大。另外，可知：配合了0.35mol％以上的铜的实施例1～4以及比较例1的压电元件，可以使压电体的煅烧温度变为1000℃，与不含铜的参考例1的压电元件相比，能够使压电体的煅烧温度降低200℃。另外，实施例1～4的压电元件与参考例1的压电元件相比，相对介电常数高。
这里，当将应变量设为S、将电场设为E时，压电常数(压电应变常数)d以下述公式表示，即Si＝dij×Ei。其中，前式中i为应变方向，j为电压施加方向。该压电常数d的值越大压电体膜的应变就越大。其中，d33为施加电场E3并且向平行方向S3应变时的压电应变常数，例如，d31为施加电场E3并且向垂直方向S1应变时的压电应变常数。“1、2、3”分别表示x轴、y轴、z轴方向。
可推测出实施例1～4的压电元件的压电常数(d33)越高，压电常数(d31)也越高。
由此可知，压电材料层由通用式为ABO3的钙钛矿型构造的复合氧化物形成，复合氧化物含有铋、钠、钡、钛以及铜，作为铜相对于钛和铜的总量的比例为0.35mol％～0.70mol％的压电元件，应变量大压电特性优良。
(试验例2)
对于实施例3以及参考例1的压电元件，利用东阳テクニク公司制“FCE-1A”在25℃下施加频率为10Hz的三角波，求出P(极化量)-E(电场)之间的关系。其结果分别如图3以及图4所示。
如图3以及图4所示，可观测到实施例3以及参考例1的压电元件具有铁电体特有的滞后回路形状。即，可以确认实施例3以及参考例1的压电元件为铁电体。
另外，当电场为60kV/cm时，实施例3的压电元件的矫顽电场为Ec＝17kV/cm，剩余极化值为Pr＝34μC/cm2，参考例1的压电元件的矫顽电场为Ec＝33kV/cm，且剩余极化值为Pr＝21μC/cm2。由此可知，实施例3的压电元件与参考例1的压电元件相比，剩余极化值大，且具有良好的铁电性，适用于压电元件的小型化。另外，压电特性优良。
进一步可知，实施例3的压电元件与参考例1的压电元件相比，矫顽电场小，从而能够使极化处理电压(极化电压)变小，或者使极化处理时间缩短。
如上构成的喷墨式记录头10，构成具有与墨盒等连通的墨水流路的记录头单元的一部分，搭载于喷墨式记录装置。图5是表示该喷墨式记录装置的一例的概要图。
本实施方式的液体喷射装置，例如是喷墨式记录装置Ⅰ，如图5所示，下文详叙的具有喷墨式记录头的记录头单元1A以及1B可自由拆卸地设有构成向喷墨式记录头供墨水的供给机构的墨盒2A和2B，搭载有该记录头单元1A以及1B的滑架3设置于在装置本体4上安装的滑架轴5上，且在轴方向上自由地移动。该记录头单元1A以及1B分别喷出黑色墨水组合物以及彩色墨水组合物。
另外，在滑架轴5的一端部附近设有驱动马达6，在驱动马达6的轴的前端部设有在外周具有槽的第一滑轮6a。另外，在滑架轴5的另一端部附近设有自由旋转的与驱动马达6的第一滑轮6a对应的第二滑轮6b，在该第一滑轮6a和第二滑轮6b之间挂装有环状的由橡胶等弹性材料构成的正时带7。
另外，驱动马达6的驱动力经由正时带7传送给滑架3，从而使搭载有记录头单元1A以及1B的滑架3可沿着滑架轴5移动。另一方面，在装置本体4上沿着滑架3设有滚筒8。该滚筒8受到未图示的送纸马达的驱动力而能够旋转，作为由送纸辊等输送来的纸张等记录媒体的记录片S被挂卷到滚筒8上运送。
另外，图5所示的示例中，喷墨式记录头单元1A、1B做成分别具有1个喷墨式记录头的结构，但是不限于此，例如也可以使1个喷墨式记录头单元1A或者1B具有2个以上的喷墨式记录头10。
(其它实施方式)
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明的基本构成并不限于上述结构。在上述喷墨式记录装置Ⅰ中，喷墨式记录头10(头单元1A、1B)搭载于滑架3且在主扫描方向上移动，但是并不限于此，本发明还可以适用于例如固定喷墨式记录头10，仅使纸张等记录片S在副扫描方向移动来进行打印的所谓的行式记录装置。
另外，在上述实施方式1中，作为液体喷射头的一个例子，举例说明了喷墨式记录头，但本发明是广泛地针对所有液体喷射头的，当然能够适用于喷射墨水以外的其它液体的液体喷射头。作为其它的液体喷射头，可举出用于打印机等图像记录装置的各种记录头、用于液晶显示器等的滤色器制造的色材喷射头、用于有机EL显示器、FED(场致发射显示器)等的电极形成的电极材料喷射头、用于生物芯片制造的生物有机物喷射头等。
由于本发明的压电材料表现出良好的压电特性，因此如上所述，能够适用于以喷墨式记录头为代表的液体喷射头的压电元件，但是并不限于此。例如也可以适用于超声波发射机等的超声波设备、超声波马达、红外传感器、超声波传感器、感热传感器、压力传感器、热释电传感器等各种传感器以及压电变压器等的压电元件。另外，本发明也同样可以适用于铁电体存储器等铁电体元件。

Claims (5)

1.一种液体喷射头，其特征在于，
具有：
压力发生室，其与喷出液体的喷嘴开口连通；和
压电元件，其具备由具有钙钛矿型构造的复合氧化物形成的压电材料层以及设置于所述压电材料层的电极层，
所述复合氧化物含有铋、钠、钡、钛以及铜，以如下公式1表示，所述铜相对于所述钛和所述铜的总量的比例为0.35mol％～0.70mol％，
公式1：(Bil-x-y，Nax，Bav)(Ti1-z，Cuz)O3。
2.一种液体喷射装置，其特征在于，
具备权利要求1所述的液体喷射头。
3.根据权利要求2所述的液体喷射装置，其特征在于，
具有2个以上所述液体喷射头。
4.一种压电元件，其特征在于，
具备由具有钙钛矿型结构的复合氧化物形成的压电材料层和设置于所述压电材料层的电极，
所述复合氧化物含有铋、钠、钡、钛以及铜，以如下公式1表示，所述铜相对于所述钛和所述铜的总量的比例为0.35mol％～0.70mol％，
公式1：(Bil-x-y，Nax，Bav)(Til-z，Cuz)O3。
5.一种压电材料，其特征在于，
其是由具有钙钛矿型构造的复合氧化物形成的压电材料，
所述复合氧化物含有铋、钠、钡、钛以及铜，如下公式1表示，所述铜相对于所述钛和所述铜的总量的比例为0.35mol％～0.70mol％，
公式1：(Bil-x-y，Nax，Bav)(Til-z，Cuz)O3。
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