CN102181928B - 一种直流电沉积法制备Ni-ZnO纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用直流电沉积法制备Ni-ZnO纳米管的方法，先在AAO模板镀一层Cu作为直流电沉积时的阴极，分别称取29g的ZnSO4和6g的NiSO4及20g的硼酸，并将上述化学试剂配成500ml的电解液，再通过直流电沉积采用高电压制得ZnNi纳米管，最后通过在空气中氧化制得Ni-ZnO纳米管。本发明操作简单，成本低廉，可通过控制电解液浓度以及电压大小，进而控制ZnNi纳米管的管壁厚度，制备出长径比可控的Ni-ZnO纳米管，为稀磁半导体纳米器件的集成提供新的方法，并且在实验中制得的磁性ZnNi纳米管可以应用于生物检测、医学治疗、临床检验。
Description
技术领域
本发明涉及一种以阳极氧化铝(AAO)为模板利用直流电沉积法制备Ni-ZnO纳米管的方法，属于一维金属磁性材料或磁性半导体材料制备技术领域。
背景技术
近年来，稀磁半导体因表现出独特的磁有序现象备受人们关注。一方面，因为对其所表现出的独特磁性的理解涉及到很多的基础性物理问题；另一方面，这些独特的磁性蕴涵巨大的潜在应用前景。室温铁磁半导体材料的制备，半导体材料中有效的自旋注入，以及自旋在半导体结构中输运和操作已成为目前半导体自旋电子学领域中的热门课题。过渡金属元素掺杂ZnO是一种重要的稀磁半导体材料，在自旋电子学等领域中具有巨大应用前景。但是过渡金属元素掺杂ZnO的报道多集中于体材料和薄膜材料，关于过渡族金属元素掺杂的一维ZnO纳米材料的研究却很少。现在过渡族金属元素掺杂的ZnO纳米材料的研究热点已经由薄膜材料向纳米结构光电器件转移。氧化锌(ZnO)本身作为典型的II-VI族直接宽禁带半导体材料，与宽禁带半导体GaN相比，ZnO具有更高的激子束缚能(60meV)，很好的抗辐射性能和化学稳定性能，以及较低的外延生长温度和大尺寸衬底材料等许多独特的优点，被认为是又一种迅速发展起来的新型半导体材料，成为人们关注的短波长光电材料的新焦点。但ZnO单晶薄膜很难获得，限制了ZnO基光电器件的开发应用。与多晶薄膜相比，一维ZnO纳米材料具有晶体完整质量好、无晶界和量子尺寸效应等更加优异的性质，可以避免通常的ZnO多晶薄膜的缺点，提高ZnO同质发光器件的发光效率，在光电器件领域具有重大应用潜力。但在其中掺杂过渡金属以后，其在自旋电子学以及光电子学领域展现出更为广阔的应用前景，使其在磁感应器、高密度非易失性存储器、自旋阀、自旋二极管、逻辑器件、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域具有极大的潜在应用前景，己成为材料领域中新的研究热点。现有技术中，制备纳米管的方法主要有以下几种：气相沉积方法(专利号200510011920.4)、超声湿化学方法(专利号200610150940.4)、分子束外延(专利号200410010859.7)、超声波灌注(专利号200910114861.1)、水热法(专利号200810153801.6)。以上方法，操作复杂，成本高，反应不易控制，导致在实验中难以控制纳米管的生长过程，不适宜工业化大批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种直流电沉积法制备Ni-ZnO纳米管的方法，克服了现有制备方法中操作复杂，反应温度高，以及不能严格控制其纳米管的长度、管壁厚度，以及管径大小等缺点。
本发明采取的技术方案如下：
一种直流电沉积法制备Ni-ZnO纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)首先将纯度99.999％的高纯铝箔在高纯氩气中400℃退火5h，之后将退火后的铝箔进行电化学抛光，抛光电流为1A，抛光时间5min；
(2)将抛光后铝箔置于丙酮溶液中进行超声处理，去除其表面有机质；
(3)将清洁干净的铝箔在0.3mol/L的草酸电解液中进行第一次氧化，时间12h，氧化电压为45V；
(4)将第一次氧化后生成的氧化铝膜用铬酸与高氯酸的混合溶液去除，之后在与步骤(3)相同条件下进行第二次氧化；
(5)用饱和氯化铜溶液去除第二次氧化得到的氧化铝膜背后的铝基，并在浓度为60g/L磷酸溶液中进行扩孔处理；
(6)将经过扩孔处理之后的多孔阳极氧化铝(AAO)模板置于磁控溅射仪中溅射一层Cu膜，作为直流电沉积实验中的阴极备用；
(7)分别称取29g的ZnSO4和6g的NiSO4作为反应中的离子源，并加入20g的硼酸作为缓冲剂；
(8)将以上所称取的物质放入烧杯中混合，加入去离子水500ml，配制成电解液，调节pH＝5；
(9)在电解槽中进行直流电沉积，将镀有Cu电极的AAO模板与电解槽中的阴极相连，然后倒入上面所配的电解液，之后连通电路，沉积电压采用1.6～2.0V，沉积时间为10～30min，温度为25℃，在电流的作用下ZnNi在AAO模板中进行沉积，电沉积结束，AAO模板表面由无色变为黑色，最后将沉积有ZnNi纳米管的AAO模板取下，用去离子水反复冲洗去除残留的电解液，晾干待用；
(10)将步骤(9)中制备的沉积有ZnNi纳米管的AAO模板在空气中进行高温氧化处理，并在1h内从室温升至温度400℃～700℃，并保温24h，然后自然冷却至室温，制得Ni-ZnO纳米管。
本发明所制备的Ni-ZnO纳米管为纤锌矿结构。
本发明的方法，在制备多孔AAO模板时，应准确控制氧化电压为45V；对高纯铝箔进行第一、二次氧化的时间均为12h。
本发明的方法，步骤(6)中，溅射Cu膜其溅射功率20W，溅射时间为20min，厚度300nm。
沉积合金纳米管过程中镀在AAO模板背面作为电极的Cu膜厚控制在300nm。
生成ZnNi合金纳米管的直流电沉积电压优选值1.75V。
本发明取得的有益效果是：易于操作，可在规定范围内对沉积电压和沉积时间进行调节，精确控制材料生长过程，时间短，效率高，参数可调且稳定，并且在实验初期所制备的磁性ZnNi纳米管(未在空气中加热氧化)
可以应用于生物检测、医学治疗、临床检验。制备成本低廉，可在低温环境中操作，适合大规模工业生产，可用于制备一维过渡金属掺杂的ZnO纳米发光器件。
附图说明
图1是根据本发明实施例1的ZnNi纳米管的XRD图谱。
图2是根据本发明实施例1的Ni-ZnO纳米管的XRD图谱。
图3是根据本发明实施例1的ZnNi纳米管的SEM图。
图4是根据本发明实施例1的ZnNi纳米管的TEM图。
图5是根据本发明实施例1的Ni-ZnO纳米管的SEM图。
图6是根据本发明实施例1的Ni-ZnO纳米管的TEM图。
具体实施方式
以下参照具体实施例来说明本发明。需要说明，这些实施例仅用于说明本发明的目的，而不是限制本发明的范围。
实施例1
(1)首先将纯度为99.999％的高纯铝箔在高纯氩气中400℃退火5h，之后将退火后的铝箔进行电化学抛光，抛光电流为1A，抛光时间为5min；
(2)将抛光后铝箔置于丙酮溶液中进行超声处理，去除其表面有机质；
(3)将清洁干净的铝箔在0.3mol/L的草酸电解液中进行第一次氧化，时间12h，氧化电压为45V；
(4)将第一次氧化后生成的氧化铝膜用铬酸与高氯酸的混合溶液去除，之后在与步骤(3)相同的条件下进行第二次氧化；
(5)用饱和氯化铜溶液去除第二次氧化得到的氧化铝膜背后的铝基，并在浓度为60g/L磷酸溶液中进行扩孔处理；
(6)将经过扩孔处理之后的多孔AAO模板置于磁控溅射仪中溅射一层Cu膜，作为直流电沉积实验中的阴极，功率控制在20W左右，溅射时间为20min，厚度300nm；
(7)配制500ml电解液，溶剂分别为29g的ZnSO4和6g的NiSO4，以及作为缓冲剂的硼酸20g，调节电解液的pH值为5；
(8)在电解槽中进行直流电沉积，将镀有Cu电极的AAO模板放在电解槽中的阴极上，然后倒入上述所配的电解液，设定沉积电压为1.75V，之后连通电路，沉积时间为30min，温度为25℃，当达到所需的时间后，成功制备得到ZnNi合金纳米管。
实施例2
(1)首先将纯度99.999％的高纯铝箔在高纯氩气中400℃退火5h，之后将退火后的铝箔进行电化学抛光，抛光电流为1A，抛光时间为5min；
(2)将抛光后铝箔置于丙酮溶液中进行超声处理，去除其表面有机质；
(3)将清洁干净的铝箔在0.3mol/L的草酸电解液中进行第一次氧化时间12h，氧化电压为45V；
(4)将第一次氧化后生成的氧化铝膜用铬酸与高氯酸的混合溶液去除，之后在与步骤(3)相同条件下进行第二次氧化；
(5)用饱和氯化铜溶液去除第二次氧化得到的氧化铝膜背后的铝基，并在浓度为60g/L磷酸溶液中进行扩孔处理；
(6)将经过扩孔处理之后的多孔AAO模板置于磁控溅射仪中溅射一层Cu膜，作为直流电沉积实验中的阴极，功率控制在20W左右，溅射时间为20min，厚度300nm；
(7)配制500ml电解液，溶剂分别为29g的ZnSO4和6g的NiSO4，以及作为缓冲剂的硼酸20g，调节电解液的pH值为5；
(8)在电解槽中进行直流电沉积，将镀有Cu电极的AAO模板放在电解槽中的阴极上，然后倒入上述所配的电解液，设定沉积电压为1.65V，之后连通电路，沉积时间为30min，温度为25℃，当达到所需的时间后将沉积有ZnNi纳米管的模板取下，用去离子水反复冲洗以祛除残留的电解液，晾干以待后期的氧化处理；
(9)将直流电沉积制备的ZnNi纳米管置于两端开放的石英管中，再将石英管放入高温管式炉中，升高管式炉温度，样品在400℃下退火24h，之后自然冷却至室温，得到过渡金属掺杂半导体材料Ni-ZnO纳米管。
实施例3
(1)首先将纯度为99.999％的高纯铝箔在高纯氩气中400℃退火5h，之后将退火后的铝箔进行电化学抛光，抛光电流为1A，抛光时间为5min；
(2)将抛光后铝箔置于丙酮溶液中进行超声处理，去除其表面有机质；
(3)将清洁干净的铝箔在0.3mol/L的草酸电解液中进行第一次氧化，时间12h，氧化电压为45V；
(4)将第一次氧化后生成的氧化铝膜用铬酸与高氯酸的混合溶液去除，之后在与步骤(3)相同条件下进行第二次氧化；
(5)用饱和氯化铜溶液去除二次氧化得到的氧化铝膜背后的铝基，并在浓度为60g/L磷酸溶液中进行扩孔处理；
(6)将经过扩孔处理之后的多孔AAO模板置于磁控溅射仪中溅射一层Cu膜，作为直流电沉积实验中的阴极，功率控制在20W，溅射时间为20min，Cu膜厚度在300nm；
(7)配制500ml电解液，溶剂分别为29g的ZnSO4和6g的NiSO4，以及作为缓冲剂的硼酸20g，调节电解液的pH值为5；
(8)在电解槽中进行直流电沉积，将镀有Cu电极的AAO模板放在电解槽中的阴极上，然后倒入上述所配的电解液，设定沉积电压为1.75V，之后连通电路，沉积时间为30min，温度为25℃，当达到所需的时间后将沉积有ZnNi纳米管的模板取下，用去离子水反复冲洗以祛除残留的电解液，晾干以待后期的氧化处理；
(9)将直流电沉积制备的ZnNi纳米管置于两端开放的石英管中，再将石英管放入高温管式炉中，升高管式炉温度，样品在600℃下退火24h，之后自然冷却至室温，得到过渡金属掺杂半导体材料Ni-ZnO纳米管。
实施例4
(1)首先将纯度为99.999％的高纯铝箔在高纯氩气中400℃退火5h，之后将退火后的铝箔进行电化学抛光，抛光电流为1A，抛光时间为5min；
(2)将抛光后铝箔置于丙酮溶液中进行超声处理，去除其表面有机质；
(3)将清洁干净的铝箔在0.3mol/L的草酸电解液中进行第一次氧化，时间12h，氧化电压为45V；
(4)将第一次氧化后生成的氧化铝膜用铬酸与高氯酸的混合溶液去除，之后在与步骤(3)相同条件下进行第二次氧化；
(5)用饱和氯化铜溶液去除第二次氧化得到的氧化铝膜背后的铝基，并在浓度60g/L磷酸溶液中进行扩孔处理；
(6)将经过扩孔处理之后的多孔AAO模板置于磁控溅射仪中溅射一层Cu膜，作为直流电沉积实验中的阴极，功率控制在20W左右，溅射时间为20min，Cu膜厚度在300nm；
(7)配制500ml电解液，溶剂分别为29g的ZnSO4和6g的NiSO4，以及作为缓冲剂的硼酸20g，调节电解液的pH值为5；
(8)在电解槽中进行直流电沉积，将镀有Cu电极的AAO模板放在电解槽中的阴极上，然后倒入上述所配的电解液，设定沉积电压为2.0V，之后连通电路，沉积时间为30min，温度为25℃，当达到所需的时间后将沉积有ZnNi纳米管的模板取下，用去离子水反复冲洗以祛除残留的电解液，晾干以待后期的氧化处理；
(9)将直流电沉积制备的ZnNi纳米管置于两端开放的石英管中，再将石英管放入高温管式炉中，升高管式炉温度，样品在700℃下退火24h，之后自然冷却至室温，得到过渡金属掺杂半导体材料Ni-ZnO纳米管。
Claims (3)
1.一种直流电沉积法制备Ni-ZnO纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先将纯度为99.999％的高纯铝箔在高纯氩气中400℃退火5h，之后将退火后的铝箔进行电化学抛光，抛光电流为1A，抛光时间为5min；
(2)将抛光后铝箔置于丙酮溶液中进行超声处理，去除其表面有机质；
(3)将清洁干净的铝箔在0.3mol/L的草酸电解液中进行第一次氧化，时间12h，氧化电压为45V；
(4)将第一次氧化后生成的氧化铝膜用铬酸与高氯酸的混合溶液去除，之后在与步骤(3)相同条件下进行第二次氧化；
(5)用饱和氯化铜溶液去除二次氧化得到的氧化铝膜背后的铝基，并在浓度为60g/L磷酸溶液中进行扩孔处理；
(6)将经过扩孔处理之后的多孔AAO模板置于磁控溅射仪中溅射一层Cu膜，作为直流电沉积实验中的阴极备用；
(7)分别称取28.9005g的ZnSO4和5.93g的NiSO4作为反应中的离子源，并加入20.1005g的硼酸作为缓冲剂；
(8)将以上所称取的物质放入烧杯中混合，加入去离子水500ml，配制成电解液，调节pH＝5；
(9)在电解槽中进行直流电沉积，将镀有Cu电极的AAO模板与电解槽中的阴极相连，然后倒入上面所配的电解液，之后连通电路，沉积电压采用1.6～2.0V，沉积时间为10～30min，温度为25℃，在电流的作用下ZnNi在AAO模板中进行沉积，电沉积结束，AAO模板表面由无色变为黑色，最后将沉积有ZnNi纳米管的AAO模板取下，用去离子水反复冲洗去除残留的电解液，晾干待用；
(10)将步骤(9)中制备的沉积有ZnNi纳米管的AAO模板在空气中进行高温氧化处理，并在1h内从室温升至温度400℃～700℃，并保温24h，然后自然冷却至室温，制得Ni-ZnO纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于；步骤(6)中，溅射Cu膜，其溅射功率20W，溅射时间为20min，厚度300nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：直流电沉积电压采用1.75V。
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