CN102180988A

CN102180988A - 一种从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法

Info

Publication number: CN102180988A
Application number: CN 201110094170
Authority: CN
Inventors: 王洪新; 田洪芸; 马朝阳; 娄在祥
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Shanghai Guochu Biotechnology Co.,Ltd.
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-04-15
Also published as: CN102180988B

Abstract

本发明涉及一种从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法，包括以下工艺步骤：（1）红藻麒麟菜中加入乙醇水溶液，在超声波条件下处理，藻渣沥干；（2）向藻渣中加入碱改性剂，加热，以脱除卡拉胶中C₆位上的硫酸酯基团，形成3,6-内醚-半乳糖；（3）煮胶：用自来水清洗藻渣，沥干水后加入去离子水，煮胶，过滤，得到卡拉胶胶液；（4）向卡拉胶胶液中加入大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，脱色；过滤后得到的液体备用；（5）向过滤后得到的液体中加入絮凝促进剂，过滤，得到的白色凝胶物真空干燥，真空干燥后得到的产物粉碎，即得到所述的κ-卡拉胶。本发明方法胶质流失少，并且大大减少了碱用量，减少了水处理成本和环境污染。

Description

一种从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法

技术领域

本发明涉及一种从红藻麒麟菜中提取高凝胶强度κ-卡拉胶的方法，，属于海洋资源加工利用领域。

背景技术

卡拉胶（Carrageenan，又称角叉菜胶、鹿角菜胶）是从角叉菜（Chondrus）、麒麟菜（Eucheuma）、杉藻（Gigartina）及沙菜（Hypena）等多种红藻中提取的一种水溶性胶体，是世界三大海藻胶工业产品（琼胶、卡拉胶、褐藻胶）之一。卡拉胶是几种多糖的复杂混合物，由1,3-β-D-吡喃半乳糖和1,4-α-D-吡喃半乳糖作为基本骨架，交替连接而成的线性多糖。根据半酯式硫酸基在半乳糖上所连接的位置不同，可分为七种类型，目前工业生产和使用的主要有κ-（Kappa）型、ι-（Iota）型和λ-（Lamda）型三种。κ-型卡拉胶能形成硬的脆性胶，其凝固性最好，粘度较低，适合做果冻、固定化酶载体和药用胶囊等，工业上应用最广泛，尤其是利用高纯度高凝胶强度的κ-型卡拉胶生产制造药用硬胶囊成为近年来的研究热点，因此制备性能优良的κ-卡拉胶，有着十分重大的意义和使用价值。

中国专利文献申请号为03114130.7（公开号CN1450088A）介绍了一种卡拉胶的生产新方法，该发明工艺所得的卡拉胶凝胶强度低（小于1500g/cm²），且碱改性过程中耗碱量大（氢氧化钾浓度为5～25%），清洗时耗水量多，环境污染严重。中国专利文献申请号为200510019044（公开号CN1769302A）提出了一种稀碱法制备Kappa-卡拉胶的方法，该方法虽然降低了碱改性过程中氢氧化钾浓度（0.5～1%），但采用浓度为0.05～0.5%的无机酸预处理，易造成胶质损失，降低胶质得率，而且该专利中并未说明制备得到的κ-型卡拉胶凝胶强度。另外未经漂白处理的卡拉胶产品为褐色，不能满足商品需求，这两项专利中都未提到卡拉胶色泽和透明度的问题。梁琼华等人在卡拉胶生产工艺的探讨中对卡拉胶的漂白工艺进行了研究，采用次氯酸钠漂白法，但氯气不仅影响操作环境，损害工人的身体健康，而且对卡拉胶分子结构破坏较大，造成产品质量不稳定。

离子交换树脂是20世纪60年代发展起来的一类新型高分子分离材料，具有良好的吸附性能，上世纪90年代后，其应用日趋广泛，特别是在天然产物的分离纯化方面显示出很强的优越性。大量研究表明，离子交换树脂具备优良的物理特性，脱色特性和再生特性，很适用于多糖的脱色工艺。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法，解决了传统工艺技术存在的碱处理浓度大，导致清洗耗水量增加，环境污染严重和化学脱色方法的缺陷。

按照本发明提供的技术方案，一种从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法，特征是，包括以下工艺步骤：

（1）乙醇超声预处理：向红藻麒麟菜中加入乙醇水溶液，在超声波条件下处理30～60分钟，清洗并溶胀以软化麒麟菜藻体，所述超声频率为60～90KHz，处理温度为20～60℃；将超声波处理后得到的藻渣沥干，乙醇水溶液进行回收；所述红藻麒麟菜原料与乙醇水溶液的比例为1g:10～50ml，所述乙醇水溶液的体积百分浓度为10～50%；

（2）氢氧化钾碱改性：向步骤（1）得到的藻渣中加入碱改性剂，所述红藻麒麟菜原料与碱改性剂的比例为1g:5～20ml，加热至60～90℃处理1～2小时，所述碱改性剂为质量浓度为1～5%的氢氧化钾溶液；

（3）煮胶：用自来水清洗步骤（2）得到的藻渣至pH为7～8，沥干水后加入相对于红藻麒麟菜原料质量15~30倍的去离子水，在75～95℃的条件下提取1～2小时，过滤，得到卡拉胶胶液；

（4）大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂纯化脱色：向步骤（3）得到的卡拉胶胶液中加入大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，所述红藻麒麟菜原料与大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的质量比为1:10～50，在40～60℃条件下搅拌脱色1～2小时，所述搅拌速度为30～80r/min；

（5）真空干燥：向步骤（4）纯化脱色后得到的液体中加入絮凝促进剂，所述絮凝促进剂与纯化脱色后得到的液体的比例为3～6g/100ml；过滤，得到的白色凝胶物在45～60℃条件下真空干燥3～6小时，真空度为-0.06~-0.09 MPa，真空干燥后得到的产物粉碎至80～120目，即得到所述的κ-卡拉胶。

2、如权利要求1所述的从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法，其特征是：所述絮凝促进剂为氯化钾。

3、如权利要求1所述的从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法，其特征是：所述大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂可经体积百分数为80～99%的乙醇水溶液处理后再生。

所述树脂可经体积百分数为80～99%的乙醇水溶液处理后再生。

本发明具有以下优势：

1、与其他κ-卡拉胶制备方法相比，本发明方法先用乙醇超声预处理原料麒麟菜，使得高温低浓度碱改性反应成功，胶质流失少，并且大大减少了碱用量，减少了水处理成本和环境污染，该方法未见报道；

2、卡拉胶脱色方法多为化学方法，本发明采用大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂纯化脱色，脱色效果明显，并且环保无污染，该方法未见报道；

3、本发明方法制备得到的κ-卡拉胶产品凝胶强度达到1800～2000g/cm²，胶质得率30～33%，粘度150～180cp，色泽为白色，居国内领先水平，可供工业生产参考。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所述的大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂可采用江苏省临海树脂科技有限公司生产的D301型大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂。

实施例一：一种从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法，包括以下工艺步骤：

（1）乙醇超声预处理：向10g红藻麒麟菜中加入150ml乙醇水溶液，在超声波条件下处理30分钟，清洗并溶胀以软化红藻麒麟菜藻体，所述超声频率为70KHz，处理温度为30℃；将超声波处理后得到的藻渣沥干，乙醇水溶液进行回收；所述乙醇水溶液的体积百分浓度为20%；

（2）氢氧化钾碱改性：向步骤（1）得到的藻渣中加入150ml碱改性剂，加热至80℃处理1小时，以脱除卡拉胶中C₆位上的硫酸酯基团，形成3,6-内醚-半乳糖；所述碱改性剂为质量浓度为3%的氢氧化钾溶液；

（3）煮胶：用自来水清洗藻渣至pH为7～8，沥干水后加入200ml的去离子水，在80℃的条件下提取1小时，过滤，得到卡拉胶胶液；

（4）大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂纯化脱色：向步骤（3）得到的卡拉胶胶液中加入100g大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，在45℃条件下搅拌脱色2小时，所述搅拌速度为30r/min；所述树脂可经体积百分数为80～99%的乙醇水溶液处理后再生；所述的大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂可采用西安蓝晓科技有限公司生产的ADS-22大孔树脂；

（5）真空干燥：向步骤（4）过滤后得到的液体中加入絮凝促进剂氯化钾，所述絮凝促进剂与过滤后液体的比例为3g/100ml；，过滤，得到的白色凝胶物在60℃条件下真空干燥4小时，真空度为-0.06MPa，真空干燥后得到的产物粉碎至100目，即得到所述的κ-卡拉胶。

本发明采用乙醇溶液超声预处理和低浓度氢氧化钾溶液碱改性处理红藻麒麟菜提取κ-卡拉胶，脱除了卡拉胶中C₆位上硫酸酯基团，形成3,6-内醚-半乳糖，3,6-内醚-半乳糖残基中的脱氧水桥可与其它卡拉胶分子中的氢原子形成氢键，促进卡拉胶凝胶体双螺旋构型的形成，利于形成交联网络，从而提高胶体的凝胶强度。大孔阴离子交换树脂有效脱除了卡拉胶中的色素及其他小分子杂质，产品色泽和透明度较为理想。

本实施例与现有方法的具体效果比较如表1所示。

表1

	实施例一（重复三次）	现有方法（重复三次）
			乙醇超声预处理	20%乙醇预处理	不进行乙醇超声预处理
碱改性	3%KOH改性	3%KOH改性
			阴离子交换树脂	45℃脱色2小时	不进行脱色处理
得率	32.7%	22.9%
			凝胶强度	1952.3g/cm²	265.9g/cm²
粘度	180cp	130cp
			透明度	90%	50%
色泽	白色	深褐色

由表1可知，采用本发明方法，制备得到的κ-卡拉胶产品凝胶强度显著提高，同时产品得率、粘度和色泽透明度等指标也大为改观。

实施例二：一种从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法，包括以下工艺步骤：

（1）乙醇超声预处理：向1000g红藻麒麟菜中加入10L乙醇水溶液，在超声波条件下处理50分钟，清洗并溶胀以软化红藻麒麟菜藻体，所述超声频率为80KHz，处理温度为50℃；将超声波处理后得到的藻渣沥干，乙醇水溶液进行回收；所述乙醇水溶液的体积百分浓度为30%；

（2）氢氧化钾碱改性：向步骤（1）得到的藻渣中加入10L碱改性剂，加热至75℃处理2小时，以脱除卡拉胶中C₆位上的硫酸酯基团，形成3,6-内醚-半乳糖；所述碱改性剂为质量浓度为4%的氢氧化钾溶液；

（3）煮胶：用自来水清洗藻渣至pH为7～8，沥干水后加入20L的去离子水，在75℃的条件下提取2小时，过滤，得到卡拉胶胶液；

（4）大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂纯化脱色：向步骤（3）得到的卡拉胶胶液中加入50kg大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，在50℃条件下搅拌脱色2小时，所述搅拌速度为80r/min；所述树脂可经体积百分数为80～99%的乙醇水溶液处理后再生；所述的大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂可采用西安蓝晓科技有限公司生产的ADS-8大孔树脂；

（5）真空干燥：向步骤（4）过滤后得到的液体中加入絮凝促进剂氯化钾，所述絮凝促进剂与过滤后液体的比例为6g/100ml；过滤，得到的白色凝胶物在50℃条件下真空干燥5小时，真空度为-0.09 MPa，真空干燥后得到的产物粉碎至80～120目，即得到所述的κ-卡拉胶。经测定，所得卡拉胶产品的得率为31.5%，凝胶强度为1904.9g/cm²，粘度为160cp，透明度为95%，色泽为白色。

实施例三：一种从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法，包括以下工艺步骤：

（1）乙醇超声预处理：向200g红藻麒麟菜中加入2000ml乙醇水溶液，在超声波条件下处理30分钟，清洗并溶胀以软化红藻麒麟菜藻体，所述超声频率为90KHz，处理温度为40℃；将超声波处理后得到的藻渣沥干，乙醇水溶液进行回收；所述乙醇水溶液的体积百分浓度为50%；

（2）氢氧化钾碱改性：向步骤（1）得到的藻渣中加入1000ml碱改性剂，加热至60℃处理2小时，以脱除卡拉胶中C₆位上的硫酸酯基团，形成3,6-内醚-半乳糖；所述碱改性剂为质量浓度为2%的氢氧化钾溶液；

（3）煮胶：用自来水清洗藻渣至pH为7～8，沥干水后加入4000ml的去离子水，在95℃的条件下提取1.5小时，过滤，得到卡拉胶胶液；

（4）大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂纯化脱色：向步骤（3）得到的卡拉胶胶液中加入4000g大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，在45℃条件下搅拌脱色2小时，所述搅拌速度为50r/min；所述树脂可经体积百分数为80～99%的乙醇水溶液处理后再生；所述的大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂可采用西安蓝晓科技有限公司生产的NAR-9大孔树脂；

（5）真空干燥：向步骤（4）过滤后得到的液体中加入絮凝促进剂氯化钾，所述絮凝促进剂与过滤后液体的比例为4g/100ml；过滤，得到的白色凝胶物在45℃条件下真空干燥6小时，真空度为-0.08MPa，真空干燥后得到的产物粉碎至80～120目，即得到所述的κ-卡拉胶。经测定，所得卡拉胶产品的得率为31.9%，凝胶强度为1874.3g/cm²，粘度为160cp，透明度90%，色泽为白色。

Claims

1.一种从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法，其特征是，包括以下工艺步骤：

2.如权利要求1所述的从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法，其特征是：所述絮凝促进剂为氯化钾。

3.如权利要求1所述的从麒麟菜中制备高凝胶强度κ-卡拉胶的方法，其特征是：所述大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂可经体积百分数为80～99%的乙醇水溶液处理后再生。