CN102180804B - 一种2,4-d胆碱胺盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,4-D胆碱水剂的制备方法，步骤：将胆碱水溶液和2,4-D原药以水为介质、在碱性环境下反应得2,4-D胆碱水剂，其中，反应温度为50～60℃。本方法可制备2,4-D胆碱水剂和原药。所得的2,4-D胆碱环境友好，稳定性强，不易结晶，挥发性低，扩散飘移较少，异味较轻，易于操作和混配，应用时机更广泛，是2,4-D盐类除草剂的良好替代品。本发明制备工艺简单，无废水排放，馏出液及母液可回用于配制其水剂，环保性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,4-D胺盐的制备方法，具体涉及一种以2,4-D原药与胆碱为原料制备2,4-D胺盐的方法，属于除草剂的制备方法技术领域。
背景技术
2,4-D属于氯化苯氧乙酸类除草剂，也可用作植物生长调节剂。2,4-D纯品为白色晶体，在水中溶解度很小，易溶于乙醇、苯等有机溶剂，但其钠盐、铵盐则极易溶于水。2,4-D主要剂型为其酯类的乳油和其胺盐的水剂。由于乳油对环境影响较大，所以该剂型在农药制剂中的比重逐年降低。2,4-D胺盐水剂虽然属于环境友好型剂型，但是高浓度的水剂极易出现结晶，低浓度水剂虽然不会出现结晶情况，但是却增大了包装和运输成本，由此也在一定程度上影响其使用。研究表明，2,4-D胆碱作为2,4-D胺盐的一种，属于选择性内吸传导激素型除草剂，主要用在禾谷类作物、针叶树、非耕地、牧草、草坪，防除一年生和多年生的阔叶杂草，如苋、藜、苍耳、田旋花、马齿苋、大巢菜、波斯婆婆纳、播娘蒿等。大多数阔叶作物，特别是棉花，对这类除草剂很敏感，也可作土壤处理剂，在大豆播后苗前施用。2,4-D胆碱具有与2,4-D相同的效力和环保优势，但是还具有更多其它优势，比如低挥发性，扩散飘移较少，异味较轻，易于操作和混配，应用时机更广泛，而且其制备工艺简单，得到的2,4-D胆碱产品纯度高、稳定性强、无粉尘、溶解性好，亦适用于配制各种浓度的2,4-D胆碱水剂，不会出现结晶，使用方便，包装和储运成本也较低，因此，2,4-D胆碱水剂可谓是真正的环境友好型剂型。但是，据了解目前有关2,4-D胆碱水剂和原药制备方法的报道还未见诸文献。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种2,4-D胺盐——2,4-D胆碱的制备方法，本方法同时提供了2,4-D胆碱水剂和2,4-D胆碱原药的制备，制备工艺简单，无废水排出，环保型好，且制得的2,4-D胆碱水剂或原药水溶性好、稳定性强，挥发性低，扩散飘移较少，异味较轻，易于操作和混配，应用时机更广泛，是2,4-D类除草剂良好的替代品。
本发明提出了2,4-D胆碱胺盐，为2,4-D盐化合物提供了一种新的形势，它的水溶性强，稳定性强，制成水剂不易结晶，可以制成高浓度水剂，减少了包装和运输成本的同时也增加了产品的可使用性，是环境友好型剂型。
为了进一步节省运输成本，可将2,4-D胆碱水剂浓缩、结晶得到2,4-D胆碱原药。2,4-D胆碱原药可用于配制各种含量的2,4-D胆碱水剂，大大降低了包装和储运成本，得到的2,4-D胆碱原药纯度高、稳定性强、无粉尘、溶解性好。
针对2,4-D类除草剂中存在的问题，现今最重要的问题是开发出一种可以实现环境友好型的除草剂，尽可能的减少环境污染，并能够大规模推广应用，减少成本，增加利润，发明人经大量创造性研究，发现2,4-D胆碱可以解决现有2,4-D类除草剂中环境影响与生产成本之间存在的矛盾，同时达到减少成本并减轻污染的目的。为了得到2,4-D胆碱胺盐，本发明采用了以下技术方案：
一种2,4-D胆碱水剂的制备方法，包括以下步骤：将胆碱水溶液和2,4-D原药以水为介质、在碱性环境下反应得2,4-D胆碱水剂，其中，反应温度为50～60℃。
上述制备方法中，所述胆碱与2,4-D原药的摩尔比为1∶0.9~1.0；胆碱水溶液中胆碱的质量百分含量可以选择50-80%。
上述制备方法中，反应原料在水溶液环境下进行，水的加入量按照所需2,4-D胆碱水剂的浓度而定。
上述制备方法中，反应需在碱性环境下进行，提供碱性环境的可以是常用的碱或碱液，例如，氢氧化钠及其水溶液、氢氧化钾及其水溶液、氢氧化钙及其水溶液及氨水，反应中反应体系的pH值最好控制在8.0~12.0，最优pH值为8.0~10.0。
上述制备方法中，反应需在搅拌情况下进行，一般反应时间为35-45min。
为了便于运输，上述水剂还可以制备成原药，且所得原药稳定性强，可随意配制成水剂，其制备方法为：将上述制得的2,4-D胆碱水剂减压浓缩至原体积的80~90%，然后降温至-5～5℃进行结晶，结晶完全后将浓缩液抽滤、滤饼烘干得2,4-D胆碱原药。
进一步的，为了更易于结晶，在浓缩液降温至18-20℃时，向浓缩液中加入2,4-D胆碱原药作为晶核促进晶体形成，2,4-D胆碱原药的加入量占浓缩液质量的0.001～0.01%。
上述原药的制备中，2,4-D胆碱水剂进行减压浓缩时，浓缩时的温度为50～100℃，浓缩时的相对压力为-0.1～-0.01Mpa。
上述原药的制备中，抽滤后所得的滤液为2,4-D胆碱饱和溶液，可将多批滤液收集后再进行减压浓缩、降温加晶核析晶、抽滤这一过程，也可将所得到的滤液直接用于配制2,4-D胆碱水剂。
上述原药的制备中，浓缩液降温的速度对结晶的形成有一定影响，但不是很明显，降温速度可根据实际需要进行选择。
本发明的有益效果是：本发明提供了2,4-D胆碱胺盐的制备方法，所得的2,4-D胆碱环境友好，稳定性强，不易结晶，挥发性低，扩散飘移较少，异味较轻，易于操作和混配，应用时机更广泛，是2,4-D盐类除草剂的良好替代品。本发明制备工艺简单，可制备各种浓度的2,4-D胆碱水剂，使用方便，包装和储运成本低；由2,4-D胆碱水剂可制备其原药，得到的2,4-D胆碱原药纯度高、稳定性强、无粉尘、溶解性好，适用于配制各种浓度的2,4-D胆碱水剂，该原药制备工艺简单，无废水排放，馏出液及母液可回用于配制其水剂，环保性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
在装有搅拌、冷却和减压蒸馏装置的1L反应器中加入100.0g胆碱水溶液(胆碱含量为50%)、95.1g2,4-D原药(含量96%)和135.8g水，搅拌使其反应，控制反应体系的pH值在8.0~10.0，反应过程中放出热量，反应温度很快升至50℃，继续搅拌并50~55℃恒温反应45min，即可得到720g/L的2,4-D胆碱水剂。
实施例2-6
按照实施例1中的操作步骤制备2,4-D胆碱水剂，其他条件不变，所用胆碱含量、2,4-D加入量、水加入量、反应体系的pH值、反应时间及温度如下表1所示。
实施例7
将实施例1所得的2,4-D胆碱水剂放在装有搅拌、冷却和减压蒸馏装置的1L反应器中进行浓缩，采用水浴加热法对反应器进行加热，并将反应器抽真空使其相对压力为-0.01MPa，反应液在水浴温度为50℃时开始沸腾，为了更好的进行浓缩，继续升高水浴温度，并将其保持在70~85℃进行浓缩，待到馏出液质量为49.6g时，停止抽真空，同时开始降温。当温度降至18.0℃时加入0.017g的2,4-D胆碱晶核，这时很快就会析出晶体，继续在搅拌状态下降温，搅拌10min，当温度降至-5℃时停止降温，并进行抽滤分离，得到2,4-D胆碱湿品133.8g，母液147.5g，烘干后得2,4-D胆碱130.9g，含量为98.3%。
实施例8
将实施例2所得的2,4-D胆碱水剂，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为-0.05MPa，反应液温度为50℃时开始沸腾，继续升高水浴温度并保持在50~70℃进行浓缩，待到馏出液质量为95.5g时，停止抽真空，同时开始降温。当温度降至18.5℃时加入0.004g的2,4-D胆碱晶核，这时很快就会析出晶体，继续在搅拌状态下降温，搅拌15min，当温度降至-2℃时停止降温，并进行抽滤分离，得到2,4-D胆碱湿品149.5g，母液232.7g，烘干后得2,4-D胆碱146.8g，含量为98.5%。
实施例9
将实施例3所得的2,4-D胆碱水剂，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为-0.03MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，继续升高水浴温度并保持在60~80℃，待到馏出液质量为78.5g时，停止抽真空，同时开始降温。当温度降至19.0℃时加入0.011g的2,4-D胆碱晶核，这时很快就会析出晶体，继续在搅拌状态下降温，搅拌20min，当温度降至0℃时停止降温，并进行抽滤分离，得到2,4-D胆碱湿品175.8g，母液181.8g，烘干后得2,4-D胆碱172.5g，含量为98.1%。
实施例10
将实施例4所得的2,4-D胆碱水剂，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为-0.07MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，继续升高水浴温度并保持在85~100℃，待到馏出液质量为41.5g时，停止抽真空，同时开始降温。当温度降至19.6℃时加入0.030g的2,4-D胆碱晶核，这时很快就会析出晶体，继续在搅拌状态下降温，搅拌25min，当温度降至3℃时停止降温，并进行抽滤分离，得到2,4-D胆碱湿品183.1g，母液190.4g，烘干后得2,4-D胆碱180.6g，含量为98.4%。
实施例11
将实施例5所得的2,4-D胆碱水剂，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为-0.10MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，继续升高水浴温度并保持在75~90℃，待到馏出液质量为52.9g时，停止抽真空，同时开始降温。当温度降至20.0℃时加入0.039g的2,4-D胆碱晶核，这时很快就会析出晶体，继续在搅拌状态下降温，搅拌30min，当温度降至5℃时停止降温，并进行抽滤分离，得到2,4-D胆碱湿品192.8g，母液195.5g，烘干后得2,4-D胆碱189.1g，含量为98.2%。
实施例12
将实施例6所得的2,4-D胆碱水剂，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为-0.05MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，继续升高水浴温度并保持在75~85℃，待到馏出液质量为73.3g时，停止抽真空，同时开始降温。当温度降至19.1℃时加入0.021g的2,4-D胆碱晶核，这时很快就会析出晶体，继续在搅拌状态下降温，搅拌28min，当温度降至-3℃时停止降温，并进行抽滤分离，得到2,4-D胆碱湿品165.4g，母液250.1g，烘干后得2,4-D胆碱162.2g，含量为98.5%。
Claims (8)
1.一种2,4-D胆碱水剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：将胆碱水溶液和2,4-D原药以水为介质、在pH值为8.0~12.0的环境下反应得2,4-D胆碱水剂，其中，反应温度为50～60℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述胆碱与2,4-D原药的摩尔比为1∶0.9~1.0；胆碱水溶液中胆碱的质量百分含量为50-80%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：水的加入量按照所需2,4-D胆碱水剂的浓度而定。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应中反应体系的pH值为8.0~10.0。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是：所述反应在搅拌情况下进行，反应时间为35-45min。
6.一种2,4-D胆碱原药的制备方法，其特征是，按权利要求1-5中所述的任一种方法制备得到2,4-D胆碱水剂，然后将制得的2,4-D胆碱水剂进行以下处理：将2,4-D胆碱水剂减压浓缩至原体积的80~90%，然后降温至-5～5℃进行结晶，结晶完全后将浓缩液抽滤、滤饼烘干得2,4-D胆碱原药；抽滤后所得的滤液循环利用，用于配制2,4-D胆碱水剂，或者将多批滤液合并后再进行浓缩、降温结晶制备2,4-D胆碱原药。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：在浓缩液降温至18-20℃时，向浓缩液中加入2,4-D胆碱原药促进晶体形成，2,4-D胆碱原药的加入量占浓缩液质量的0.001～0.01%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：2,4-D胆碱水剂进行减压浓缩时，温度为50～100℃，相对压力为-0.1～-0.01Mpa。
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