CN102176336A - 一种纤维状结构银基氧化物电触头材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纤维状结构银基氧化物电触头材料的制备方法，步骤为：第一步，将银-金属合金粉和石墨粉均匀混合，然后进行球磨；第二步，将获得的球磨后的粉体进行内氧化；第三步，过筛；第四步，将筛后的粉体和基体银粉倒入混粉机中进行混粉；第五步，冷等静压；第六步，烧结；第七步，热压；第八步，热挤压，得到纤维状结构银基氧化物电触头材料。本发明方法无论在加工变形量大或小，及增强相塑性和延展性差或好，都可以得到具有明显纤维状结构的银基氧化物电触头材料，且工艺简单，操作方便，成本低廉，对设备无特殊要求。本发明方法制备的材料抗熔焊性、耐电弧烧蚀性能及电导率均有较大的提高，并且加工性能十分优良。

Description

一种纤维状结构银基氧化物电触头材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种材料技术领域的电触头材料的制备方法，具体地说，涉及的是一种纤维状结构银基氧化物电接触材料的制备方法。
背景技术
随着电器行业的快速发展，对银基电触头材料性能的要求越来越高，传统的银基材料触头在电气性能和力学性能等方面逐渐暴露出不足之处。为此，不断有新的银基复合材料被研发。纤维状组织结构银基氧化物复合材料因具有优良的抗熔焊性和耐电弧烧蚀能力及良好的加工性能，成为近年来研究的热点。当前，由于纤维状组织结构银基氧化物材料制备工艺复杂，成本高，且连续纤维银基氧化物材料难以二次加工等缺点，大大限制了纤维状组织银基氧化物材料的推广和应用。因此，开发一种简单、实用及能规模化生产的纤维状结构的银基氧化物电接触材料的制备方法是当前研究的一个热点，也是一个难点。
经检索，国内外关于纤维状结构银基氧化物电接触材料方面的研究报道，如：中国发明专利：纤维结构性银基电触头材料及其制备方法，申请号：200910196283.0，公开号：CN101707145A。
目前，关于纤维状结构的银基氧化物电接触材料的制备方法大体有两种：一是传统的粉末冶金烧结挤压法以及在此基础上改进挤压方式，增大加工变形量的方法，主要工艺流程为：混粉→压锭→烧结→挤压→拉拔→退火→拉拔→成品。此方法所制备的纤维状结构不明显，不适合用于塑性和延展性较差的增强相，且会有增强相的大颗粒存在，影响产品使用性能。二是坯体预先设计与挤压方法相结合方法，即预先将一定数量的增强相丝材用模具固定于基体中，然后依次等静压、烧结和挤压的方法【文献CN101707145A】，此方法虽然可以获得明显且连续的纤维状结构，但是工艺较为复杂，要预先制备含增强相的银基的丝材并用模具固定于基体中，且对于增强相丝材的塑性和延展性的有要求，规模化生产较为困难。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足和缺陷，提供一种纤维状结构银基氧化物电接触材料的制备方法，该方法无论在加工变形量大或小，及增强相塑性和延展性差或好，都可以得到具有明显纤维状结构银基氧化物电触头材料，且工艺简单，操作方便，成本低廉，对设备无特殊要求。本发明方法制备的材料抗熔焊性、耐电弧烧蚀性能及电导率均有较大的提高，并且加工性能十分优良。
为实现上述的目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种纤维状结构银基氧化物电接触材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将银-金属-添加剂的合金粉和石墨粉均匀混合，然后置于高能球磨罐中进行球磨，其中：合金粉中所述金属为一切能够与银形成合金、还原性比Ag强能够自发氧化的金属，且金属种类为一种或多种；合金粉中银和其它金属重量比例根据所需制备材料成份及后续加工要求所需计算获得；合金粉和石墨粉重量比例根据材料所需的疏松度计算获得；添加剂含量根据待氧化的金属含量及后续工艺所需计算获得，且添加剂为Bi、In、Cu及稀土元素中的一种或多种。
第二步，将第一步获得的粉体进行内氧化，包括两步，首先在空气气氛下脱碳；其次在氧气气氛下内氧化。
第三步，将第二步获得的内氧化后的粉体进行过筛，然后将未能通过筛网的大颗粒粉体置于高能球磨机中进行再加工，然后再过筛。
第四步，将第三步获得的复合粉体和基体银粉倒入混粉机中进行混粉，其中：复合粉体和基体银粉重量比例根据所需制备材料成份及纤维尺寸所需计算获得。
第五步，将第四步获得的粉体进行冷等静压。
第六步，将冷等静压获得的坯体进行烧结。
第七步，将烧结获得的坯体进行热压。
第八步，将热压获得的坯体进行热挤压，得到纤维状结构银基氧化物电触头材料。
本发明上述方法制备的纤维状结构银基氧化物电触头材料，具有明显的纤维状排列的增强相(氧化物)材料，其中增强相(氧化物)材料的纤维组织结构是由其颗粒定向排列而成的，且增强相颗粒材料为一种材料或多种材料混合物，取决于第一步中银-金属-添加剂合金中的金属种类数。
本发明所采用方法与以往传统材料的机械合金化结合大塑性加工变形，以及单纯预氧化制备方法都有显著不同，本发明采用的方法是：首先对银-金属-添加剂合金粉和石墨粉进行高能球磨，高能球磨使合金粉和石墨粉在大能量碰撞碾压得到细化，形成了均匀且超细的复合粉体；其次将球磨后的复合粉体进行内氧化，在大气气氛下石墨粉将首先被氧化形成CO2气体，CO2气体的排出使得粉体的结构变得疏松，疏松的结构在高压氧气气氛下有利于氧气进一步扩散到粉体内部，促进金属彻底的氧化，最终形成具有疏松结构的银氧化物材料；然后将有疏松结构的粉体和基体Ag粉按材料成分配方所需量进行均匀混合，依次进行冷等静压，烧结，热压，热挤压。在挤压过程中由于软化的基体Ag的流动使得疏松结构粉体的颗粒被缓慢拉开，并且沿着挤压方向定向排列而成纤维状结构。此方法使得材料结构中具有明显的纤维状增强相组织结构，其耐电弧烧蚀能力比单纯的颗粒分散增强的相同材料体系触头材料提高10-20％，沿挤压方向导电率提高5-10％，抗熔焊性提高10-20％，电寿命提高了10-25％；并且具有优良的加工性能适用于规模化生产。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案作进一步的说明，以下的说明仅为理解本发明技术方案之用，不用于限定本发明的范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供上述纤维状结构的银基氧化物电触头材料的制备方法，适用于通常的纤维增强银基氧化物复合材料的制备，无论在加工变形量大或小，及增强相塑性和延展性差或好，都可以得到具有明显纤维状结构的银基电触头材料，且工艺简单，操作方便，成本低廉，对设备无特殊要求。
根据本发明方法得到的银基氧化物电触头材料，具有明显的纤维状增强相(氧化物)材料，其中增强相(氧化物)材料的纤维组织结构是由其颗粒定向排列而成的，且增强相(氧化物)材料为一种材料或多种材料混合物，取决于前期银-金属-添加剂合金粉中的金属的种类及配比。
本发明中，Ag-金属-添加剂合金粉可以采用雾化处理后过筛得到，合金粉粒度可以是80目-400目，也可以采用其它现有能够获得的其他途径得到。
本发明中，设计的球磨、内氧化、过筛、混粉、冷等静压、烧结、热压以及热挤压等步骤，具体工艺操作的参数是可以选择的，比如：
第一步中，将Ag-金属-添加剂的合金粉和碳粉均匀混合，然后置于高能球磨罐中进行球磨，其金属为一切能够与银形成合金、还原性比Ag强能够自发氧化的金属，且金属种类为一种或多种；添加剂为Bi、In、Cu及稀土元素中的一种多种。其中参数可以采用：合金粉中银和金属重量比例在3-0.5之间；石墨粉占总重量比例在0.5％-3％之间；添加剂金属含量根据其氧化物重量不超过银基氧化物中增强相(除添加剂氧化物外的金属氧化物)的重量计算获得；球磨转速在180转/分钟-300转/分钟之间；球磨时间在5-10小时；球料比(即球珠和粉体重量比例)在10-20之间。
第二步中，将第一步获得的球磨后的粉体进行内氧化，包括两步，首先在空气气氛下脱碳；其次在氧气气氛下内氧化。其中参数可以采用：空气气氛下氧化温度在250℃-700℃，氧化时间在5-15小时之间；高压氧气气氛下氧化温度在300℃-700℃之间；氧化时间在5-15小时之间，氧压在0.5MPa-3.5MPa。
第三步中，将第二步获得的内氧化后的粉体进行过筛，然后将未能通过筛网的大颗粒粉体置于高能球磨机中进行加工，然后再过筛。其中参数可以采用：球磨转速在180转/分钟-280转/分钟之间；球磨时间在5-15小时；球料比(即球珠和粉体重量比例)在10-20之间；所过筛目数在100-400目之间。
第四步中，将第三步获得的复合粉体和银粉倒入混粉机中进行混粉，复合粉体和基体银粉重量比例根据所需制备材料成份所需计算获得。其中参数可以采用：混粉机转速在20转/分钟-40转/分钟之间；混粉时间在2-6小时之间，基体银粉粒度在50-400目之间。
第五步中，将第四步获得的粉体进行冷等静压。其中参数可以采用：冷等静压压强在100-400Mpa之间。
第六步中，将冷等静压获得的坯体进行烧结。其中参数可以采用：烧结温度在600℃-900℃之间；烧结时间在5-10小时之间。
第七步中，将烧结获得的坯体进行热压。其中参数可以采用：热压温度在600℃-850℃之间；热压压强在200-700MPa之间；热压时间为5min-30min之间。
第八步中，将热压获得的坯体进行热挤压，得到纤维状结构银基氧化物电触头材料。其中参数可以采用：坯体加热温度在700-900℃之间；挤压比在60-400之间，挤压速度在5-15cm/min之间；挤压模具预热温度在300-500℃之间。
以下通过具体应用的实施例来对本发明详细的技术操作进行说明。
实施例一
以制备AgSnO2(5)In2O3(5)触头材料为例
第一步，获得1262.5g的Ag-Sn-In合金粉末(其中含有添加剂262.5g的In；合金中Ag和Sn重量比例3∶1)，粒度400目。将Ag锭、Sn锭和In2O3粉置于中频感应炉中熔化成金属液体，然后进行三级雾化处理，把雾化好的银粉过400目筛。
第二步，将第一步获得Ag-Sn-In合金粉末和碳粉37.88g均匀混合，然后置于高能球磨罐中进行球磨，球磨转速在300转/分钟；球磨时间10小时；球料比为10。
第三步中，将第二步获得的球磨后的粉体进行内氧化。分两步，首先在空气气氛下氧化15小时，氧化温度300℃，其次在氧气气氛下氧化5小时，氧化温度700℃，氧压0.5MPa。
第四步中，将第三步获得的内氧化后的粉体进行过筛，未能通过筛网的大颗粒粉体再重新返回到球磨机中进行加工，然后再过筛。球磨转速200转/分钟；球磨时间12小时；球料比为15；所过筛目为300目。
第五步，将第四步获得的复合粉体和200目银粉4960g倒入“V”型混粉机中，进行均匀混粉。混粉时转速速度40转/分钟，时间6小时。
第六步，将第三步获得的粉体装入直径为9cm，长度20cm塑胶筒中，进行冷等静压，冷等静压压强100MPa。
第七步，将第四步获得的冷等静压坯体进行烧结，烧结温度900℃，烧结5小时。
第八步，将第五步获得的烧结坯体进行热压，温度850℃，热压压强300MPa，热压时间30分钟。
第九步，将热压好的坯体进行热挤压，热挤压温度900℃，挤压比300，挤压速度5cm/min，挤压模具预热温度400℃。
本实施例最终获得具有明显SnO2和添加剂氧化物In2O3纤维状结构的AgSnO2(10)材料，其中，SnO2和添加剂氧化物In2O3纤维状组织结构是分别由很多细小的SnO2颗粒和氧化物In2O3颗粒定向排列连接而成的。获得的材料抗拉强度为288Mpa；沿挤压方向电阻率为2.8μΩ.cm；硬度为87HV。
实施例二
以制备AgCdO12触头材料为例
第一步，将930g的Ag-Cd-Cu(其中含有添加剂30g的Cu；合金中Ag和Cd重量比例1∶2)合金粉末(粒度80目)和4.65g碳粉均匀混合，然后置于高能球磨罐中进行球磨，球磨转速在180转/分钟；球磨时间10小时；球料比12。
第二步中，将第一步获得的球磨后的粉体进行内氧化。分两步，首先在空气气氛下氧化5小时，氧化温度250℃，其次在氧气气氛下氧化5小时，氧化温度300℃，氧压1.5MPa。
第三步中，将第二步获得的内氧化后的粉体进行过筛，未能通过筛网的大颗粒粉体再置于球磨机中进行加工，然后再过筛。球磨转速280转/分钟；球磨时间5小时；球料比20，所过筛目为100目。
第四步，将第三步获得的粉体和粒度为400目的银粉4691g一起倒入“V”型混粉机中，进行均匀混粉。混粉时转速速度20转/分钟，时间4小时。
第五步，将第四步获得的粉体装入直径为9cm，长度15cm塑胶筒中，进行冷等静压，冷等静压压强100MPa。
第六步，将第五步获得的冷等静压坯体进行烧结，烧结温度750℃，烧结9小时。
第七步，将第六步获得的烧结坯体进行热压，温度600℃，热压压强200MPa，热压时间20min。
第八步，将热压好的坯体进行热挤压，挤压成片材，热挤压温度900℃，挤压比300，挤压速度10cm/min，挤压模具预热温度300℃。
本实施例最终获得具有明显CdO纤维状结构的AgCdO12材料，其中，CdO纤维状组织结构是由很多细小的CdO颗粒定向排列连接而成的。获得的材料抗拉强度为292Mpa；沿挤压方向电阻率为2.1μΩ.cm；硬度为83HV。
实施例三
以制备AgZnO(8)触头材料为例
第一步，将1063g的Ag-Zn-Bi(其中含有添加剂63g的Bi；合金中Ag和Zn重量比例1∶1)合金粉末(粒度200目)和10g碳粉均匀混合，然后置于高能球磨罐中进行球磨，球磨转速在300转/分钟；球磨时间5小时；球料比15。
第二步中，将第一步获得的球磨后的粉体进行内氧化。分两步，首先在空气气氛下氧化6小时，氧化温度700℃，其次在氧气气氛下氧化12小时，氧化温度500℃，氧压1MPa。
第三步中，将第二步获得的内氧化后的粉体进行过筛，未能通过筛网的大颗粒粉体置于高能球磨球磨机中进行再加工，然后再过筛。球磨转速180转/分钟；球磨时间15小时；球料比10；所过筛目数为400目。
第四步，将第三步获得的复合粉体和粒度为50目的银粉6595g一起倒入“V”型混粉机中，进行均匀混粉。混粉时转速速度30转/分钟，时间2小时。
第五步，将第四步获得的粉体装入直径为9cm，长度30cm塑胶筒中，进行冷等静压，冷等静压压强400MPa。
第六步，将第五步获得的冷等静压坯体进行烧结，烧结温度600℃，烧结8小时。
第七步，将第六步获得的烧结坯体进行热压，温度830℃，热压压强700MPa，热压时间5min。
第八步，将热压好的坯体进行热挤压，热挤压温度700℃，挤压比60，挤压速度15cm/min，挤压模具预热温度500℃。
本实施例最终获得具有明显ZnO纤维状结构的AgZnO(8)材料，其中，ZnO纤维状组织结构是由很多细小的ZnO颗粒定向排列连接而成的。获得的材料抗拉强度为285Mpa；沿挤压方向电阻率为2.0μΩ.cm；硬度为86HV。
实施例四
以制备Ag-4ZnO-8SnO2触头材料为例
第一步，将950g的Ag-Zn-Sn(其中含有添加剂30g的In和20g的Ce；合金中Ag、Zn和Sn重量比例1∶0.51∶1)合金粉末(粒度200目)和18g碳粉均匀混合，然后置于高能球磨罐中进行球磨，球磨转速在280转/分钟；球磨时间10小时；球料比为20。
第二步中，将第一步获得的球磨后的粉体进行内氧化。分两步，首先在空气气氛下氧化6小时，氧化温度450℃，其次在氧气气氛下氧化15小时，氧化温度500℃，氧压3.5MPa。
第三步中，将第二步获得的内氧化后的粉体进行过筛，未能通过筛网的大颗粒粉体置于高能球磨机中进行再加工，然后再过筛。球磨转速280转/分钟；球磨时间15小时；球料比为20；所过筛目数为400目。
第四步，将第三步获得的复合粉体和粒度为300目的银粉4644g一起倒入“V”型混粉机中，进行均匀混粉。混粉时转速速度30转/分钟，时间4小时。
第五步，将第四步获得的粉体装入直径为9cm，长度15cm塑胶筒中，进行冷等静压，冷等静压压强300MPa。
第六步，将第五步获得的冷等静压坯体进行烧结，烧结温度800℃，烧结10小时。
第七步，将第六步获得的烧结坯体进行热压，温度850℃，热压压强700MPa，热压时间10min。
第八步，将热压好的坯体进行热挤压，热挤压温度900℃，挤压比400，挤压速度5cm/min，挤压模具预热温度500℃。
本实施例最终获得具有明显ZnO和SnO2纤维状结构的Ag-4ZnO-8SnO2触头材料材料，其中，ZnO和SnO2纤维状组织结构分别是由很多细小的ZnO和SnO2颗粒定向排列连接而成的。获得的材料抗拉强度为260Mpa；沿挤压方向电阻率为2.2μΩ.cm；硬度为88HV。
以上所述仅为本发明的部分较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围做任何限制，本发明还可以适用于其他成分配比的纤维状结构银基氧化物复合材料的制备。凡在本发明的精神和原则之内做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维状结构银基氧化物电触头材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，将银-金属-添加剂的合金粉和石墨粉均匀混合，然后置于高能球磨罐中进行球磨，其中：合金粉中所述金属为一切能够与银形成合金、还原性比Ag强能够自发氧化的金属，且金属种类为一种或多种；所述合金粉中银和其它金属重量比例根据所需制备材料成份及后续加工要求所需计算；合金粉和石墨重量比例根据材料所需的疏松度计算获得；添加剂含量按金属含量及后续工艺所需计算获得，且添加剂为Bi、In、Cu及稀土元素中的一种或多种；
第二步，将第一步获得的粉体进行内氧化，包括两步，首先在空气气氛下脱碳，其次在氧气气氛下内氧化；
第三步，将第二步获得的内氧化后的粉体依次进行球磨造粒和过筛，未能通过筛网的大颗粒粉体再重新返回到球磨机中进行加工，然后再过筛；
第四步，将第三步获得的复合粉体和基体银粉倒入混粉机中进行混粉，其中：复合粉体和基体银粉重量比例根据所需制备材料成份及纤维尺寸所需计算获得；
第五步，将第四步获得的粉体进行冷等静压；
第六步，将冷等静压获得的坯体进行烧结；
第七步，将烧结获得的坯体进行热压；
第八步，将热压获得的坯体进行热挤压，得到纤维状结构银基电触头材料。
2.如权利要求1所述的一种纤维状结构银基氧化物电触头材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述合金粉粒度在80-400目之间；合金粉中银和金属重量比例在3-0.5之间；石墨粉占混合粉末总重量含量在0.5％-3％之间；添加剂金属含量根据其氧化物重量不超过银基氧化物中增强相的重量计算获得，且添加剂为Bi、In、Cu及稀土元素中的一种多种；所述球磨转速在180转/分钟-300转/分钟之间，球磨时间在5-10小时，球料比在10-20之间。
3.如权利要求1所述的一种纤维状结构银基氧化物电触头材料的制备方法，其特征在于，第二步中，所述内氧化包括两步，首先在空气气氛下氧化，温度在250℃-700℃，氧化时间在5-15小时之间；其次在氧气气氛下氧化，温度在300℃-700℃之间，氧化时间在5-15小时之间，氧压在0.5MPa-3.5MPa。
4.如权利要求1所述的一种纤维状结构银基氧化物电触头材料的制备方法，其特征在于，第三步中，所述高能球磨，其转速在180转/分钟-280转/分钟之间，球磨时间在5-15小时，球料比在10-20之间，所过筛目数在100-400目之间。
5.如权利要求1所述的一种纤维状结构银基氧化物电触头材料的制备方法，其特征在于，第四步中，所述混粉机转速在20转/分钟-40转/分钟之间，混粉时间在2-6小时之间，基体银粉粒度在50-400目之间。
6.如权利要求1所述的一种纤维状结构银基氧化物电触头材料的制备方法，其特征在于，第五步中，所述冷等静压压强在100-400Mpa之间。。
7.如权利要求1所述的一种纤维状结构银基氧化物电触头材料的制备方法，其特征在于，第六步中，所述烧结，其中：烧结温度在600℃-900℃之间，烧结时间在5-10小时之间。
8.如权利要求1所述的一种纤维状结构银基氧化物电触头材料的制备方法，其特征在于，第七步中，所述热压，其中：热压温度在600℃-850℃之间，热压压强在200-700MPa之间，热压时间为5min-30min之间。
9.如权利要求1所述的一种纤维状结构银基氧化物电触头材料的制备方法，其特征在于，第八步中，所述热挤压，其中：坯体加热温度在700-900℃之间，挤压比在60-400之间，挤压速度在5-15cm/min之间；挤压模具预热温度在300-500℃之间。
10.一种采用权利要求1所述方法制备的纤维状结构银基氧化物电触头材料，其特征在于，所述纤维状结构的银基氧化物电触头材料具有明显的纤维状增强相材料，其中增强相材料的纤维状组织结构是由其颗粒定向排列而成的；增强相材料为一种材料或多种材料混合物，取决于前期银-金属合金粉中的未氧化金属的种类数及配比。
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