CN102175815B - 一种监测二氧化硫的纳米敏感材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于监测二氧化硫的纳米敏感材料，其特征是由铬盐和铝盐为起始原料，经溶解、陈化、蒸发、干燥、研磨、焙烧、掺杂和烘干等过程制备成由Pd原子搀杂的Cr2O3和Al2O3纳米粉体，其中各组分含量范围为Pd(1-2％)、Cr2O3(40-45％)和Al2O3(53-59％)，粒径小于30nm。使用本发明所提供的敏感材料制成的二氧化硫传感器具有较宽的线性范围、良好的选择性和较高的灵敏度，使用寿命可达150小时以上，可以在线监测空气中的微量二氧化硫而不受共存物质的影响。

Description

一种监测二氧化硫的纳米敏感材料
技术领域
本发明涉及一种用于监测空气中二氧化硫的敏感材料，尤其是由Pd原子搀杂的Cr2O3和Al2O3纳米粉体组成的敏感材料。属于传感技术领域。
背景技术
二氧化硫是大气中主要污染物之一，是衡量大气是否遭到污染的重要标志。世界上有很多城市发生过二氧化硫危害的严重事件，使很多人中毒或死亡。二氧化硫具有酸性，可与空气中的其他物质反应，生成微小的亚硫酸盐和硫酸盐颗粒。当这些颗粒被吸入时，它们将聚集于肺部，是呼吸***症状和疾病的主要原因之一。如果与水混合，再与皮肤接触，便有可能发生冻伤。与眼睛接触时，会造成红肿和疼痛。
二氧化硫进入呼吸道后，因其易溶于水，故大部分被阻滞在上呼吸道，在湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用增强。上呼吸道的平滑肌因有末梢神经感受器，遇刺激就会产生窄缩反应，使气管和支气管的管腔缩小，气道阻力增加。上呼吸道对二氧化硫的这种阻留作用，在一定程度上可减轻二氧化硫对肺部的刺激。二氧化硫可被吸收进入血液，对全身产生毒副作用，它能破坏酶的活力，从而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的损害。动物试验证明，二氧化硫慢性中毒后，机体的免疫受到明显抑制。
二氧化硫浓度为10～15ppm时，呼吸道纤毛运动和粘膜的分泌功能均能受到抑制。浓度达20ppm时，引起咳嗽并刺激眼睛。若每天吸入浓度为100ppm达8小时，支气管和肺部出现明显的刺激症状，使肺组织受损。浓度达400ppm时可使人产生呼吸困难。二氧化硫与飘尘一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把二氧化硫带到肺部使毒性增加3～4倍。若飘尘表面吸附金属微粒，在其催化作用下，使二氧化硫氧化为硫酸雾，其刺激作用比二氧化硫增强约1倍。长期生活在大气污染的环境中，由于二氧化硫和飘尘的联合作用，可促使肺泡纤维增生。如果增生范围波及广泛，形成纤维性病变，发展下去可使纤维断裂形成肺气肿。二氧化硫可以加强致癌物苯并芘的致癌作用。据动物试验，在二氧化硫和苯并芘的联合作用下，动物肺癌的发病率高于单个因子的发病率，在短期内即可诱发肺部扁平细胞癌。
空气中二氧化硫的检测方法主要有：分光光度法、荧光光度法、流动注射化学发光法、气相色谱法、液相色谱法和电化学法等。这些方法灵敏度都比较高，但操作复杂，必须在实验室完成，无法现场实现。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种监测二氧化硫的纳米敏感材料及其制备方法，用这种敏感材料制作的二氧化硫传感器可以在现场快速、准确测定空气中的微量二氧化硫而不受共存物的影响。
本发明所述的纳米敏感材料是由Pd原子搀杂的Cr2O3和Al2O3纳米粉体组成，其制备方法如下：
(1)将铬盐和铝盐共溶于去离子水中，其中Cr和Al的原子比约为2∶3，在高速搅拌状态下加入柠檬酸，并用浓氨水调节pH值为2.6-3.8，继续搅拌5-8小时，静置陈化，将溶液在78-88℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1-2小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至500-600℃，保持此温度2-3小时，得到Cr2O3和Al2O3纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于18％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，加入经超声波分散过的上述纳米粉体，其中Pd和Cr的原子比约为1∶100，继续搅拌并滴加35％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Cr2O3和Al2O3纳米粉体。
其中，步骤(1)中使用的铬盐是氯化铬、氯酸铬、醋酸铬、硝酸铬和硫酸铬的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铝盐是硝酸铝、硫酸铝、高氯酸铝、磷酸铝、氯化铝、醋酸铝、异丙醇铝和仲丁醇铝的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
当制得的纳米粉体粒径不超过30nm，且各组分满足Pd(1-2％)、Cr2O3(40-45％)和Al2O3(53-59％)时，用于作为监测二氧化硫的敏感材料具有很高的灵敏度和选择性。
本发明具有如下优点：
(1)制备过程简单，重复性好；
(2)沉淀过程缓慢，颗粒生长均匀，所得粉体材料粒径分布较小(20～32nm)；
(3)所制备的敏感材料对二氧化硫具有很高的灵敏性(0.15mg/m3)；
(4)用所制备的敏感材料制成的二氧化硫传感器在连续使用150小时后仍很稳定；
(5)所制备的敏感材料对二氧化硫具有很好的选择性，空气中的共存物不干扰测定。
具体实施方式
实施例1
(1)将醋酸铬和硝酸铝共溶于适量去离子水中，其中Cr和Al的原子比约为1∶1，在高速搅拌状态下加入柠檬酸，并用浓氨水调节pH值为3.0，继续搅拌6小时，静置陈化，将溶液在78℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至520℃，保持此温度2小时，得到Cr2O3和Al2O3纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于18％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，加入经超声波分散过的上述纳米粉体，其中Pd和Cr的原子比约为1∶100，继续搅拌并滴加35％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Cr2O3和Al2O3纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过30nm，平均粒径约为25nm；对其进行成分分析，测得组成为1.1％Pd、43.5％Cr2O3和55.4％Al2O3。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的二氧化硫，检出限可达0.20mg/m3，空气中常见的共存物没有干扰。
实施例2
(1)将硝酸铬和硫酸铝共溶于适量去离子水中，其中Cr和Al的原子比约为1∶1，在高速搅拌状态下加入柠檬酸，并用浓氨水调节pH值为3.5，继续搅拌5小时，静置陈化，将溶液在80℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1.5小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至550℃，保持此温度2.5小时，得到Cr2O3和Al2O3纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于18％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，加入经超声波分散过的上述纳米粉体，其中Pd和Cr的原子比约为1∶100，继续搅拌并滴加35％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Cr2O3和Al2O3纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过28nm，平均粒径约为24nm；对其进行成分分析，测得组成为1.5％Pd、41.1％Cr2O3和57.4％Al2O3。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的二氧化硫，检出限可达0.18mg/m3，空气中常见的共存物没有干扰。
实施例3
(1)将氯化铬和醋酸铝共溶于适量去离子水中，其中Cr和Al的原子比约为1∶1，在高速搅拌状态下加入柠檬酸，并用浓氨水调节pH值为2.8，继续搅拌7小时，静置陈化，将溶液在85℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥2小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至580℃，保持此温度2小时，得到Cr2O3和Al2O3纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于18％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，加入经超声波分散过的上述纳米粉体，其中Pd和Cr的原子比约为1∶100，继续搅拌并滴加35％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Cr2O3和Al2O3纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过30nm，平均粒径约为25nm；对其进行成分分析，测得组成为1.7％Pd、44.8％Cr2O3和53.5％Al2O3。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的二氧化硫，检出限可达0.22mg/m3，空气中常见的共存物没有干扰。
实施例4
(1)将硫酸铬和异丙醇铝共溶于适量去离子水中，其中Cr和Al的原子比约为1∶1，在高速搅拌状态下加入柠檬酸，并用浓氨水调节pH值为3.8，继续搅拌6小时，静置陈化，将溶液在82(2旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1.5小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至600℃，保持此温度2小时，得到Cr2O3和Al2O3纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于18％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，加入经超声波分散过的上述纳米粉体，其中Pd和Cr的原子比约为1∶100，继续搅拌并滴加35％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Cr2O3和Al2O3纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过30nm，平均粒径约为24nm；对其进行成分分析，测得组成为1.8％Pd、42.5％Cr2O3和55.7％Al2O3。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的二氧化硫，检出限可达0.19mg/m3，空气中常见的共存物没有干扰。

Claims (2)

1.一种监测二氧化硫的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的Cr2O3和Al2O3纳米粉体组成，其中各组分含量为Pd(1-2％)、Cr2O3(40-45％)和Al2O3(53-59％)，其制备方法是：首先，将铬盐和铝盐共溶于去离子水中，其中Cr和Al的原子比为2：3，在高速搅拌状态下加入柠檬酸，并用浓氨水调节pH值为2.6-3.8，继续搅拌5-8小时，静置陈化，将溶液在78-88℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1-2小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至500-600℃，保持此温度2-3小时，得到Cr2O3和Al2O3纳米粉体；其次，将氯化钯溶于18％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，加入经超声波分散过的上述纳米粉体，其中Pd和Cr的原子比为1：100，继续搅拌并滴加35％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Cr2O3和Al2O3纳米粉体；其中，铬盐是氯化铬、氯酸铬、醋酸铬、硝酸铬和硫酸铬的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铝盐是硝酸铝、硫酸铝、高氯酸铝、磷酸铝、氯化铝、醋酸铝、异丙醇铝和仲丁醇铝的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种监测二氧化硫的纳米敏感材料，其特征是所述的纳米敏感材料的粒径小于30nm。
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