CN102171275A - 聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种母料，其包括75至94.5wt％的聚(亚芳基醚)，5至24.5wt％的聚酰胺和0.5至2.5wt％的柠檬酸的反应产物，其中重量百分比基于聚(亚芳基醚)，聚酰胺和柠檬酸的总重量。也描述了制备和使用该母料的方法。

Description

聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物和制备方法
背景技术
本发明涉及制备热塑性组合物，尤其是聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物的方法。
聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物广泛地用于各种应用例如汽车部件。随着全球经济中运输成本的增加，找到新的制备聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物的方法变得越来越有价值。这些新的方法将容许使用本地可获得的设备在接近于使用地的地方制造该组合物。但是新的制造方法应该得到一种组合物，该组合物获得这样的物理性质分布，其类似于常规方法制备的物质的物理性质分布，或者与其相当。
发明内容
前述需要通过一种母料得以满足，该母料包括聚(亚芳基醚)，5至30重量份的聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中所述重量份基于100重量份的所述聚(亚芳基醚)。该母料，当与45wt％聚(亚芳基醚)，45wt％聚酰胺和10wt％聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯共混时，得到Commission Internationale d′Eclairage(CIE)L*为40至70的组合物，基于组合物的总重量，通过CIE L*D65测定。
本申请也披露了一种制备母料的方法，其包括熔融共混包含聚(亚芳基醚)，5至30重量份的聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的混合物，其中所述重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
本申请也披露了一种组合物，其通过一种方法制备，所述方法包括将第一聚酰胺与母料熔融共混，其中所述母料与第一聚酰胺的重量比为1∶1.1至1∶2.7，并且其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，5至30重量份的第二聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
本申请也披露了一种组合物，其通过一种方法制备，所述方法包括将第一聚酰胺和导电填料与母料熔融共混，其中所述母料与第一聚酰胺的重量比为1∶1.1至1∶2.7，并且其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，0至30重量份的第二聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
本申请也披露了一种组合物，其通过一种方法制备，所述方法包括将第一聚酰胺和玻璃纤维与母料熔融共混，其中所述母料与第一聚酰胺的重量比为1∶1.1至1∶2.7，并且其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，0至30重量份的第二聚酰胺和1至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
本申请也披露了一种制备组合物的方法，所述方法包括将第一聚酰胺和任选的导电填料或玻璃纤维与母料熔融共混，其中所述母料与第一聚酰胺的重量比为1∶1.1至1∶2.7，并且其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，5至30重量份的第二聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
附图说明
图1-4是实施例中的数据的图示。
具体实施方式
美国专利公开2005/0228077公开了一种制备聚(亚芳基醚)-聚酰胺组合物的方法。该方法涉及通过熔融混合聚(亚芳基醚)，增容剂，聚酰胺和添加剂制备浓缩物。该浓缩物还可包括抗冲改性剂，或者可在形成最终的组合物时将该抗冲改性剂添加到该浓缩物中。该最终的组合物如下制备：将所述浓缩物与另外的热塑性物质(其可为聚酰胺)熔融混合。2005/0228077没有披露需要多少增容剂，也没有暗示最终的组合物的物理性质与由没有使用浓缩物的方法制备的组合物相比如何。此外，2005/0228077披露了作为一个组的用于聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物的不同增容剂，因此暗示了它们可以相互交换和是等效的。
已知，许多热塑性物质(包括聚(亚芳基醚))在暴露于高温(例如接近于或者超过该热塑性物质的熔融混合温度的温度)时会降解。每次暴露于这种温度称为热历史(heat history)。此外，认为该增容剂与聚(亚芳基醚)和聚酰胺发生化学反应，形成共聚物，其使该多相组合物的形态稳定化。这种共聚物在经受多次热历史时的稳定性是未知的，但是有理由认为该共聚物易于降解，这是因为增容的聚(亚芳基醚)-聚酰胺共混物的形态会显示出分散相粒子经受另外的热历史时聚结。
除了美国专利公开2005/0228077所描述的方法，也已知通过将增容剂和聚(亚芳基醚)熔融混合而制备官能化的聚(亚芳基醚)。可将该官能化的聚(亚芳基醚)造粒然后与聚酰胺和其它所需组分混合形成最终的组合物。
根据前面所述内容，出乎意料地发现，使用用柠檬酸和聚酰胺制备的母料制备的组合物与使用常规的一步方法(one pass approach)制备的组合物的物理性质相当。长期以来认为，聚(亚芳基醚)和聚酰胺的增容是由于聚(亚芳基醚)的端羟基和聚酰胺的端氨基与柠檬酸的反应导致的。在常规方法中，常常使聚(亚芳基醚)首先与柠檬酸反应从而使该聚(亚芳基醚)官能化，然后将该官能化的聚(亚芳基醚)分散到聚酰胺中形成分散相。该官能化的聚(亚芳基醚)的反应性部分与聚酰胺反应从而完成所述的混合和分散过程，并获得稳定的和所期望的形态。通常认为添加反应物的顺序是重要的，这是因为预期聚酰胺会与干扰聚(亚芳基醚)的官能化。因此，在母料中需要聚酰胺来获得与使用常规的一步方法制备的组合物相当的物理性质的事实是出乎意料的。实际上，在一些实施方式中，在母料中存在更多的聚酰胺导致具有更好的性质例如缺口伊佐德的组合物(与使用相同量的柠檬酸比较)。因此，出乎意料的是，使用由聚(亚芳基醚)，聚酰胺和柠檬酸形成的母料制备的组合物的物理性质超过使用在独立的方法中制备的官能化的聚(亚芳基醚)制备的组合物的物理性质。使用官能化的聚(亚芳基醚)制备的组合物不获得使用常规的一步法制备的组合物的性质。
此外，我们注意到在常规的一步法中，会发生相转化(phase inversion)。在常规的熔融共混开始时，聚(亚芳基醚)是连续相，但是在添加聚酰胺之后，发生相转化，聚酰胺变成了连续相。在混合的相组合物中的相转化是依赖于一系列的变量不可预测的现象。因此，不知道母料中存在的聚酰胺是如何影响整个组合物的相转化的。但是，在母料中存在聚酰胺不会妨碍相转化的进行。
最后，出乎意料的是，使用用柠檬酸形成的母料制备的组合物具有比使用用马来酸酐形成的母料制备的组合物更好的物理性质。通常认为柠檬酸和马来酸酐在最终的组合物中是具有相当性质的增容剂，并且在很大程度上是可互换的。
不含导电填料和增强填料(包括玻璃纤维)的组合物通过一种方法制备，该方法包括将第一聚酰胺与母料熔融共混，其中所述母料与第一聚酰胺的重量比为1∶1.1至1∶2.7，并且其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，5至30重量份的第二聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份聚(亚芳基醚)。这些组合物在23℃的缺口伊佐德值可为10至35千焦每平方米(kJ/m2)。在该范围内，该缺口伊佐德可为大于或者等于15kJ/m2，或者更具体地，大于或等于20kJ/m2。在一些实施方式中，该组合物在-30℃的缺口伊佐德可为8至28kJ/m2。在该范围内，缺口伊佐德可为大于或等于10kJ/m2，或者更具体地，大于或等于15kJ/m2。缺口伊佐德如实施例中所述确定。
如实施例中所示和以下所再次讨论的，出乎意料地发现，使用柠檬酸制备的母料得到比使用用马来酸酐制备的母料制备的组合物具有更好的物理性质如更高的冲击强度的最终的组合物。这是非常出乎意料的，这是因为一些过去的工作已经表明，马来酸酐对于聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物是相当的或者在一些情况下是更优的增容剂。此外，使用柠檬酸母料导致组合物具有更好的熔体流动性-这是对于注塑复杂部件或者大的部件的重要性质。也出乎意料的是，同时获得更好的(更高的)熔体流动性，和更好的物理性质，尤其是冲击强度，这是因为熔体流动性的增加常常涉及到由于多次热历史导致的聚合物降解，并且常常伴随着物理性质如冲击强度的降低。此外，如以下实施例中所示，母料中存在的聚酰胺对于最终的组合物的物理性质分布是重要的，而这一发现是非常出乎意料的，这是因为预期聚酰胺会降解并且预期聚(亚芳基醚)/聚酰胺的形态会随着多次热历史而劣化(聚结)。最后，高度出乎意料的是，使用马来酸酐母料制备的组合物比使用柠檬酸母料制备的组合物具有深得多的颜色，表明可能有降解产物。
包括导电填料的组合物通过一种方法制备，所述方法包括将第一聚酰胺和导电填料与母料熔融共混，其中所述母料与第一聚酰胺的重量比为1∶1.1至1∶2.7，并且其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，0至30重量份的第二聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。在一些实施方式中，第二聚酰胺的量为5至30重量份，基于100重量份聚(亚芳基醚)。这些组合物在23℃的缺口伊佐德值可为5至25kJ/m2。在该范围内，缺口伊佐德可为大于或等于6，或者更具体地，大于或等于9kJ/m2。在一些实施方式中，该组合物在-30℃的缺口伊佐德可为5至25kJ/m2。在该范围内，该缺口伊佐德可为大于或等于6，或者更具体地，大于或等于8。缺口伊佐德如实施例中所述测定。所述组合物在23℃的Dynatup(落镖)冲击强度可为6至50焦耳。所述组合物在-30℃的Dynatup(落镖)冲击强度也可为3至45焦耳。Dynatup冲击强度如实施例中所述测定。
包括玻璃纤维的组合物通过一种方法制备，该方法包括将第一聚酰胺和玻璃纤维与母料熔融共混，其中所述母料与第一聚酰胺的重量比为1∶1.1至1∶2.7，并且其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，5至30重量份的第二聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。这些组合物在23℃的缺口伊佐德值为7至12kJ/m2。在该范围内，该缺口伊佐德可为大于或等于8，或者更具体地，大于或等于9。缺口伊佐德如实施例中所述测定。该组合物在23℃的Dynatup(落镖)冲击强度也可为4至7焦耳。Dynatup冲击强度如实施例中所述测定。
聚(亚芳基醚)包括式(I)的重复结构单元
Figure BDA0000052858470000051
其中对于每个结构单元，Z1各自独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔所述卤素和氧原子)；每个Z2独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔所述卤素和氧原子)。
如本申请所使用，无论是独自使用、或是作为前缀、后缀、或其它术语的-部分，术语“烃基”指仅包含碳和氢的基团。该基团可以是脂族的或芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的、或不饱和的。其还可以包含脂族的、芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的、和不饱和的烃基团的组合。然而，当烃基基团描述为“取代的”时，其可以包含除取代基的碳和氢原子之外的杂原子。因此，当具体地描述为取代的时，烃基基团还可以包含卤素原子、硝基基团、氰基基团、羰基基团、羧酸基团、酯基团、氨基基团、酰胺基团、磺酰基团、硫氧基基团(sulfoxyl)、磺酰胺基团、氨磺酰基团、羟基基团、烷氧基基团、等等，并且其可以在烃基主链内含有杂原子。
聚(亚芳基醚)可以包括具有以下基团的分子：包含氨基烷基的端基基团，该基团典型地位于羟基基团的邻位。还经常存在的是四甲基二苯醌(TMDQ)端基基团，其典型地得自其中存在四甲基二苯醌副产物的反应混合物。
聚(亚芳基醚)可以以下述形式存在：均聚物；共聚物；接枝共聚物；离聚物；或嵌段共聚物；以及包括两种或更多种前述聚合物的组合。聚(亚芳基醚)包括聚苯醚，其包括2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元以及任选的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元。
聚(亚芳基醚)可以通过单羟基芳族化合物(如2，6-二甲苯酚和/或2，3，6-三甲基苯酚)的氧化偶联制备。对于这样的偶联通常采用催化剂体系；它们可以包括重金属化合物(如铜化合物、锰化合物或钴化合物)，以及通常与各种其它物质(如仲胺、叔胺、卤化物或两种或更多种前述物质的组合)组合。
聚(亚芳基醚)的数均分子量可以是3,000～40,000克每摩尔(g/mol)，重均分子量可以是5,000～80,000g/mol，这些数据通过凝胶渗透色谱法测量，使用的是单分散聚苯乙烯标准样品，40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶，样品在氯仿中的浓度为1毫克每毫升。聚(亚芳基醚)或聚(亚芳基醚)的组合在25℃的氯仿中测得的初始特性粘度为0.1～0.60分升每克(dl/g)。初始特性粘度定义为聚(亚芳基醚)在与组合物的其它组分熔融混合之前的特性粘度，而最终特性粘度定义为聚(亚芳基醚)在与组合物的其它组分熔融混合之后的特性粘度。正如本领域普通技术人员所知，聚(亚芳基醚)在熔融混合之后的粘度最多会增加30％。这种增加的百分比可由(最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度算得。当使用两个初始特性粘度时，精确比例的确定会一定程度上取决于所用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度以及所需的最终物理性质。
可以预期，对于一些组合物，除了作为母料的一部分的聚(亚芳基醚)之外，还可以有利地添加聚(亚芳基醚)。在形成母料之后添加的聚(亚芳基醚)可以与母料中所用的聚(亚芳基醚)相同或者不同。在上下文中所用的“相同或者不同”是指在特性粘度、化学结构或者二者方面类似或者不同。
聚酰胺，也称为尼龙，特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)，并且描述于美国专利4,970,272中。示例性的聚酰胺包括但不限于尼龙-6；尼龙-6，6；尼龙-4；尼龙-4，6；尼龙-12；尼龙-6，10；尼龙-6，9；尼龙-6，12；无定形聚酰胺树脂；尼龙9T，尼龙6/6T和尼龙6，6/6T，其三胺含量低于0.5wt％；和包括至少一种前述聚酰胺的组合。在一种实施方式中，该聚酰胺包括尼龙-6和尼龙-6，6。
聚酰胺树脂可通过许多已知的方法获得，例如描述于美国专利2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；和2,512,606中的那些。聚酰胺树脂可商购自广泛的各种来源。
可使用这样的聚酰胺树脂，其粘度为至多400毫升每克(ml/g)，或者更具体地，粘度为90ml/g至350ml/g，或者甚至更具体地，粘度为110ml/g至240ml/g，在96wt.％硫酸中的0.5wt.％溶液中根据ISO 307测量。
该聚酰胺在母料中存在的量为0至30重量份，基于100重量份聚(亚芳基醚)。在该范围内，该聚酰胺存在的量可为大于或等于5重量份，或者更具体地大于或等于10重量份。也在该范围内，该聚酰胺可为小于或者等于25重量份，或者更具体地，小于或者等于20重量份，或者甚至更具体地，小于或者等于15重量份。
该聚酰胺在总组合物中存在的量为30至50wt％，基于组合物的总重量。在该范围内，该聚酰胺存在的量可为大于或等于32wt％，或者更具体地，大于或等于35wt％。也在该范围内，该聚酰胺存在的量可为小于或者等于48wt％，或者更具体地，小于或者等于45wt％。
在形成母料之后添加的聚酰胺可以与母料中所用的聚酰胺相同或者不同。在上下文中所用的“相同或者不同”是指在特性粘度、化学结构或者二者方面类似或者不同。
母料中存在的柠檬酸的量为0.5至5.0重量份，基于100重量份聚(亚芳基醚)。在该范围内，柠檬酸存在的量可为大于或等于1.0重量份。也在该范围内，柠檬酸存在的量可为小于或者等于2.5重量份。
在一些实施方式中，该母料，当与45wt％聚(亚芳基醚)，45wt％聚酰胺和10wt％聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯共混时，基于组合物的总重量，得到CIE L*值为40至70的组合物，通过CIE L*D65测定。
该母料如下制备：将聚(亚芳基醚)，增容剂和任何其他任选的成分例如以下所述的添加剂添加到挤出机中，并熔融共混从而形成第一混合物，然后将该第一混合物与聚酰胺熔融共混。通过常规的方法例如水下造粒法将该母料造粒。
该组合物如下制备：将该母料与另外的聚酰胺和任选的另外的聚(亚芳基醚)熔融共混。所述另外的聚酰胺可以与母料中所用的聚酰胺在化学上不同或者相同。化学区别包括但不限于在以下方面的区别：重复单元、分子量(重均分子量和/或数均分子量)，特性粘度，胺端基含量，和相对粘度。可将所述另外的聚酰胺与该母料以单次添加熔融混合，或者以两个部分与该母料熔融混合。在一些实施方式中，该母料经受熔融混合条件，然后将聚酰胺添加到母料中。该组合物还可包括另外的组分例如抗冲改性剂，阻燃剂，增强填料，导电填料，抗氧化剂，稳定剂等。可添加增强填料作为一部分另外的母料。类似地，可添加导电填料作为一部分另外的母料。在包含增强填料和导电填料的组合物中，可以有两种母料-一种包括所述增强填料，一种包括所述导电填料，或者可以有同时包含增强填料和导电填料的单种母料。可将该另外的组分与母料和聚酰胺在单个添加工艺或者多个添加工艺中熔融混合。制备共混物时组分的添加顺序可借鉴其中在正常添加聚(亚芳基醚)和柠檬酸时添加母料的任何已知的方法。使用母料消除了对聚(亚芳基醚)粉末处理能力的需要，并且获得这样的组合物，其具有与由使用一步法从相同的组分制备的组合物的物理性质相当的物理性质例如缺口伊佐德。
如上所述，该组合物还可包括抗冲改性剂，其包括在室温是弹性体的天然和合成的聚合物物质。抗冲改性剂可为嵌段共聚物，其含有链烯基芳族重复单元例如，A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，这些共聚物包含一或两个链烯基芳族嵌段A(具有链烯基芳族重复单元的嵌段，其通常为苯乙烯嵌段)、和橡胶嵌段B(典型地是异戊二烯或丁二烯嵌段)。丁二烯嵌段可以部分或全部氢化。也可以使用这些二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的混合物，以及使用下述物质的混合物：非氢化共聚物、部分氢化共聚物、全部氢化共聚物、和两种或更多种前述共聚物的组合。
A-B和A-B-A共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，聚苯乙烯-聚异戊二烯，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯，等。前述嵌段共聚物的混合物也是有用的。这种A-B和A-B-A嵌段共聚物可商购自许多来源，包括Phillips Petroleum(商标名SOLPRENE)，Kraton Polymers(商标名KRATON)，Dexco(商标名VECTOR)，Asahi Kasai(商标名TUFTEC)，Total Petrochemicals(商标名FINAPRENE和FINACLEAR)和Kuraray(商标名SEPTON)。
在一种实施方式中，该抗冲改性剂包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，或者前述的组合。
另一种类型的抗冲改性剂基本上不含链烯基芳族重复单元，而包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉、和原酸酯中的一种或多种基团。基本上不含定义为链烯基芳族单元的存在量小于5wt％，或者更具体地，小于3wt％，或者甚至更具体地，小于2wt％，基于嵌段共聚物的总重量。当抗冲改性剂包括羧酸部分时，羧酸部分可以用离子中和，例如金属离子，如锌或钠。它可以是撑酯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中烷撑基团可以具有2～6个碳原子，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团可以具有1～8个碳原子。这种类型的聚合物可以通过使烯烃(例如，乙烯和丙烯)与各种(甲基)丙烯酸酯单体和/或各种基于马来酸类(maleic)的单体共聚来制备。术语(甲基)丙烯酸酯单体是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯类似物。包括在术语(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的是(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及各种含有至少一个前述反应性基团的各种(甲基)丙烯酸酯单体。
在一种实施方式中，该共聚物源自乙烯，丙烯或者乙烯和丙烯的混合物作为所述烷撑组分；丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，或者丙烯酸丙酯以及相应的(甲基)丙烯酸烷基酯，用于该(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分，其中丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油基酯或其组合作为提供另外的反应性部分(例如，羧酸，酸酐，环氧基团)的单体。
示例性的第一抗冲改性剂可商购自各自来源，包括可得自DuPont的ELVALOY PTW、SURLYN、和FUSABOND。
上述的抗冲改性剂可以单独使用或组合使用。
组合物可包括抗冲改性剂或抗冲改性剂的组合，其含量可以是1～15wt％。在该范围内，抗冲改性剂存在的量可为大于或等于1.5wt％，或者更具体地，大于或等于2wt％，或者甚至更具体地，大于或等于4wt％。也在该范围内，抗冲改性剂存在的量可为小于或者等于13wt％，或者更具体地，小于或者等于12wt％，或者甚至更具体地，小于或者等于10wt％。wt％基于热塑性组合物的总重量。
该组合物可包括增强填料。增强填料包括矿物填料，非矿物填料或其组合。矿物填料的非限制性实例包括二氧化硅粉末，例如熔融石英，结晶二氧化硅，天然硅砂，和各种硅烷涂覆的二氧化硅；氮化硼粉末和硼硅酸盐粉末；氧化铝和氧化镁(或者镁氧)；钙硅石，包括表面处理的钙硅石；硫酸钙(例如它的二水合物或三水合物)；碳酸钙，包括白垩，石灰石，大理石和合成的沉淀碳酸钙，通常是研磨的微粒的形式，其常常包括98+％CaCO3，剩余物为其他无机物例如碳酸镁，氧化铁和铝硅酸盐；表面处理的碳酸钙；滑石，包括纤维状，模块状(modular)，针形，和薄片状滑石；高岭土，包括硬，软，煅烧高岭土，和高岭土，包括本领域已知的促进分散和相容性的各种涂层；云母，包括金属化的云母和用氨基硅烷或者丙烯酰基硅烷涂层进行表面处理从而赋予混配的共混物良好的物理性质的云母；长石和霞石黑花岗石(nepheline syenite)；硅酸盐球；烟道尘；空心煤胞；惰性硅酸盐微球；铝硅酸盐(armospheres)，包括硅烷化的和金属化的铝硅酸盐；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻石；硅藻土；碳化硅；硫化钼；硫化锌；硅酸铝(莫来石)；合成硅酸钙；硅酸锆；钛酸钡；铁酸钡硫酸钡和重晶石；微粒或者纤维状铝，青铜，锌，铜和镍；片状填料和增强剂例如玻璃片，片状碳化硅，二硼化铝，铝片，和钢片；加工的矿物纤维例如源自共混物的那些，所述共混物包括铝硅酸盐、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物中的至少一种；和玻璃纤维，包括纺织的玻璃纤维例如E，A，C，ECR，R，S，D，和NE玻璃。
示例性的矿物填料包括平均粒度为5毫米或者更小并且长径比为3或者更大的无机填料。这种矿物填料包括滑石，高岭石，云母(例如，绢云母，白云母和金云母)，绿泥石，蒙脱石，绿土和多水高岭石。
非-矿物填料的非限制性实例包括天然纤维；合成的增强纤维，包括聚酯纤维例如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，聚乙烯醇纤维，芳族聚酰胺纤维，聚苯并咪唑纤维，聚酰亚胺纤维，聚苯硫醚纤维，聚醚醚酮纤维；等。
该增强填料在组合物中存在的量为约5至约50wt％，基于组合物的总重量。在该范围内，可使用的增强填料的量为小于或者等于约45wt％，或者更具体地，小于或者等于约40wt％，或者甚至更具体地，小于或者等于约35wt％。也在该范围内的是增强填料的量为大于或等于约10wt％，或者更具体地，大于或等于约15wt％，或者甚至更具体地，尤其是大于或等于约20wt％。
该组合物可包括导电填料。该导电填料可为增加该模塑的组合物的导电性的任何填料。合适的导电填料可为纤维，圆盘状，球形或者无定形，包括例如导电炭黑；导电碳纤维，包括磨碎的纤维；导电气相生长碳纤维，及其各种混合物。可使用的其他导电填料是金属涂覆的碳纤维；金属纤维；金属圆盘；金属粒子；金属涂覆的圆盘形填料例如金属涂覆的滑石，云母和高岭土；等。在一些实施方式中，该导电填料包括炭黑，碳纤维，及其混合物，其说明性的实例包括可以以商标名Ketjen black EC600JD商购自Akzo Chemical的物质。在一些实施方式中，炭黑包括导电炭黑，其平均粒度为小于200纳米，或者更具体地，小于100纳米，或者甚至更具体地，小于50纳米。导电炭黑的表面积也可为大于200平方米每克(m2/g)，或者更具体地，大于400m2/g，或者甚至更具体地大于1000m2/g。导电炭黑的孔体积(通过邻苯二甲酸二丁酯吸收测得)也可为大于40立方厘米每100克(cm3/100g)，或者更具体地，大于100cm3/100g，或者甚至更具体地，大于150cm3/100g。导电炭黑也可具有小于2wt％的挥发性物质含量。有用的碳纤维包括石墨或者部分石墨气相生长的碳纤维，其直径为3.5至500纳米，或者更具体地，直径为3.5至70纳米，或者甚至更具体地，直径为3.5至50纳米。代表性的碳纤维是气相生长碳纤维，例如可得自Hyperion的那些，和双壁以及单壁纳米管例如可得自Carbon Nanotechnologies Incorporated(CNI)的那些。这种类型的导电纤维描述于例如授权给Tibbetts等的美国专利4,565,684和5,024,818；授权给Arakawa的美国专利4,572,813；授权给Tennent的美国专利4,663,230和5,165,909；授权给Komatsu等的美国专利4,816,289；授权给Arakawa等的美国专利4,876,078；授权给Tennent等的美国专利5,589,152；和授权给Nahass等的美国专利5,591,382。
通常，当使用时，导电填料存在的量将为0.2wt％至20wt％，基于组合物的总重量。该量将取决于导电填料的性质。例如，当导电填料是导电炭黑时，该量可为1至10wt％，或者更具体地，1至8wt％，或者甚至更具体地，1.4至7wt％。当导电填料是气相生长碳纤维时，该量可为0.2至6wt％，或者更具体地，0.5至4wt％，基于组合物的总重量。小于上述下限的导电填料的量常常不能提供足够的导电性，而大于上述上限的量可能易于使最终共混物变脆。
该组合物也可包括本领域已知的添加剂。可包括抗氧化剂，染料，颜料，着色剂，稳定剂，阻燃剂，防滴剂，结晶成核剂，金属盐，抗静电剂，增塑剂，润滑剂，和包括两种或者更多种前述添加剂的组合。这些添加剂在本领域中是已知的，它们的有效含量和添加方法也是已知的。该添加剂的有效量可宽泛地变化，但是它们常常存在的量为小于或者等于50wt％，基于组合物的总重量。这些添加剂的量通常为0.25wt％至2wt％，基于组合物的总重量。本领域技术人员可确定该有效量，而不需要过多的实验。
上述的母料，制备该母料的方法，组合物和制备该组合物的方法通过以下非限制下实施例进一步说明。
实施例
实施例使用表1中所示的材料制备。母料使用Werner and Pfleiderer 53毫米双螺杆挤出机制备。该母料都含有0.6重量份的IrganoxTM 1010每百重量份聚(亚芳基醚)和0.3重量份的30wt％碘化钾水溶液每百重量份聚(亚芳基醚)。在进料喉添加该聚(亚芳基醚)，IrganoxTM 1010，增容剂，和碘化钾，而聚酰胺(当存在时)在下游添加。设置挤出机，使得机筒温度为250-300℃，模头温度为315℃，螺杆在250转每分钟(rpm)旋转，速率为200磅每小时(91千克每小时)。
该组合物在Werner and Pfleiderer 30毫米双螺杆挤出机上制备。该母料在进料喉添加，而聚酰胺在下游添加。在含有玻璃纤维或者导电填料的组合物中，这些物质也在下游添加。设置挤出机，使得机筒温度为230至300℃，模头温度为305℃，螺杆在340转每分钟(rpm)旋转，速率为40磅每小时(18千克每小时)。
不使用母料的对比组合物如下制备：在进料喉添加聚(亚芳基醚)，增容剂，IrganoxTM 1010和碘化钾，在下游添加聚酰胺。在所有的实施例中，IrganoxTM 1010和碘化钾以相当的用量使用。
表1.
Figure BDA0000052858470000121
Figure BDA0000052858470000131
该母料如上所述使用表2-4中所示的组分和量制备。将该母料基于增容剂的类型和聚酰胺的量顺序命名。增容剂和聚酰胺的量为以重量份每100重量份聚(亚芳基醚)计，以便简化组合物之间的比较。
表2.
Figure BDA0000052858470000132
表3.
Figure BDA0000052858470000133
*对比例
表3续
Figure BDA0000052858470000141
表3续
Figure BDA0000052858470000142
表4.
Figure BDA0000052858470000143
*对比例
表4续
Figure BDA0000052858470000144
*对比例
表4续
Figure BDA0000052858470000145
*对比例
上述的柠檬酸母料用来制备组合物，其含有45wt％聚(亚芳基醚)，44wt％聚酰胺，和10wt％SBS，基于组合物的总重量。模塑该组合物，并且根据ISO180/A测试在23℃和-30℃的缺口伊佐德冲击强度，根据ASTM D3763测试在23℃和-30℃的Dynatup冲击强度(落镖)，根据ISO1133在280℃使用5千克载荷测试熔体体积速率(MVR)，和根据CIE L*D65测试颜色。缺口伊佐德冲击强度的结果以千焦每平方米(kJ/m2)表示。Dynatup冲击强度的结果以焦耳(J)表示。MVR的结果以克每10分钟记录。组合物和结果示于表5-A至5-E中。对比例以“CE”标注。对比例1没有使用母料，并且如上所述制备。用于制备对比例1的柠檬酸的量(0.6wt％，基于用于制备该组合物的组分的总重量)相当于1.33重量份柠檬酸的量，基于100份聚(亚芳基醚)。对比例2使用仅含有聚(亚芳基醚)和添加剂的母料制备。对比例8-11使用仅含有聚(亚芳基醚)，聚酰胺和添加剂(无增容剂)的母料制备。对比例3-7使用不含聚酰胺的母料制备。当使用母料制备该组合物时，不使用另外的增容剂。
表5-A无母料对比例和使用不含聚酰胺的柠檬酸母料制备的对比例
Figure BDA0000052858470000151
表5-B柠檬酸母料中8重量份聚酰胺
Figure BDA0000052858470000161
表5-C柠檬酸母料中16重量份的聚酰胺
Figure BDA0000052858470000162
表5-D柠檬酸母料中24重量份的聚酰胺
Figure BDA0000052858470000163
表5-E柠檬酸母料中42重量份聚酰胺
Figure BDA0000052858470000172
如表5和图1中所示，使用包括聚酰胺的母料制备的组合物出乎意料地比使用不含聚酰胺(官能化的聚(亚芳基醚)，柠檬酸含量相同)的母料制备的组合物(对比例3-7)具有更好(更高)的冲击强度。例如，实施例1的缺口伊佐德值比对比例3的缺口伊佐德值的两倍还高。此外，使用具有聚酰胺的母料制备的组合物能够获得大于或等于25kJ/m2的缺口伊佐德冲击强度-相当于在单步中通过双螺杆挤出机使用相同的组分(包括量和类型)制备的组合物(对比例1)的缺口伊佐德冲击强度，或者比在单步中通过双螺杆挤出机使用相同的组分(包括量和类型)制备的组合物(对比例1)的缺口伊佐德冲击强度更好。此外，许多组合物具有与对比例1相等或者比对比例1高的熔体体积速率。这些结果是出乎意料的。
上述的马来酸酐母料用来制备含有45wt％聚(亚芳基醚)，44wt％聚酰胺，和10wt％SBS的组合物，基于组合物的总重量。模塑该组合物并且根据ISO 180/A测试在23℃和-30℃的缺口伊佐德冲击强度，根据ASTMD3763测试在23℃和-30℃的Dynatup冲击强度(落镖)，根据ISO1133在280℃使用5千克载荷测试熔体体积速率(MVR)，和根据CIE L*D65测试颜色。缺口伊佐德冲击强度的结果以千焦每平方米(kJ/m2)表示。Dynatup冲击强度的结果以焦耳(J)表示。MVR的结果以克每10分钟记录。组合物和结果示于表6-A至6-C中。对比例1没有使用母料，并且如上所述制备。用于制备对比例1的柠檬酸的量(0.6wt％，基于用于制备该组合物的组分的总重量)相当于用于制备对比例14，19和24的马来酸酐的量。对比例2使用仅含有聚(亚芳基醚)和添加剂的母料制备。对比例8-9使用仅含有聚(亚芳基醚)，聚酰胺和添加剂(没有增容剂，马来酸酐)的母料制备。对比例12-16使用不含有聚酰胺的母料制备，代表使用官能化的聚(亚芳基醚)制备的性组合物。表6-A.无母料对比例和使用不含聚酰胺的马来酸酐母料制备的对比例
Figure BDA0000052858470000181
表6-B马来酸酐母料中8重量份聚酰胺
Figure BDA0000052858470000182
Figure BDA0000052858470000191
表6-C马来酸酐母料中16重量份的聚酰胺
Figure BDA0000052858470000192
使用官能化的聚(亚芳基醚)(MA-MB-1)制备的组合物具有与使用含有聚酰胺(MA-MB-2和MA-MB-3)的母料制备的组合物相当的性质。使用在没有聚酰胺(官能化的聚(亚芳基醚))情况下制备的马来酸酐母料制备的对比例具有比与之相当的柠檬酸对比例(对比例3-7与对比例12-16)高的冲击强度。出乎意料的是，使用用马来酸酐和聚酰胺制备的母料制备的组合物通常具有比使用用柠檬酸和聚酰胺制备的母料制备的组合物(对比例17-21与实施例1-5；对比例22-26与实施例6-10)低的冲击强度。此外，使用马来酸酐母料制备的实施例都不具有满足或者超过对比例1的熔体体积速率的熔体体积速率。
图2示出了使用含有柠檬酸的母料制备的未填充组合物与使用含有马来酸酐的母料制备的未填充组合物的颜色性质差别。较高的CIE-L*D65值表示较少发黄，是更加理想的。从图2可看出，使用含有柠檬酸的母料制备的组合物出乎意料地显示出比使用马来酸酐制备的组合物较少发黄。
上述柠檬酸母料也用于制备含有10wt％玻璃纤维的组合物，基于组合物的总重量，和制备含有2wt％导电炭黑的组合物。含有10wt％玻璃纤维的组合物也含有41.5wt％聚(亚芳基醚)，41.5wt％聚酰胺，和6wt％SBS，基于组合物的总重量。模塑该组合物，并根据ISO 180/A在23℃测试缺口伊佐德冲击强度，根据ASTM D3763在23℃测试Dynatup冲击强度，和根据CIEL*D65测试颜色。缺口伊佐德冲击强度的结果以千焦每平方米(kJ/m2)表示，Dynatup结果以焦耳(J)计。组合物和结果示于表7-A至7-C中。结果也示于图3中。对比例27不使用母料；在进料喉添加聚(亚芳基醚)，添加剂，柠檬酸，SEBS和SEP，并在下游添加聚酰胺和CCB-MB。对比例1含有与其他实施例相同的添加剂和相同的量。
表7-A无母料对比例和使用不含聚酰胺的柠檬酸母料制备的对比例
Figure BDA0000052858470000201
表7-B柠檬酸母料中8重量份的聚酰胺
表7-C柠檬酸母料中的16重量份聚酰胺
Figure BDA0000052858470000211
以上所述的柠檬酸母料也用来制备含有2wt％导电炭黑的组合物，基于组合物的总重量。含有2wt％导电炭黑的组合物也含有35wt％聚(亚芳基醚)，7wt％SEBS，8wt％SEP，24wt％聚酰胺和25wt％的CCB-MB，基于组合物的总重量。模塑该组合物，并且根据ISO 180/A在23℃和-30℃测试缺口伊佐德冲击强度，根据ASTM D3763在23℃和30℃测试Dynatup冲击强度。缺口伊佐德冲击强度的结果以千焦每平方米(kJ/m2)表示，Dynatup结果以焦耳(J)表示。
比体积电阻率(SVR)如下测定。根据ISO 3167模塑拉伸试条。邻近该试条的窄中心部分的每一端附近切出一个锋利的浅切口。使该试条在每个切口处以脆性方式破裂，从而分离该窄的中心部分，然后具有尺寸为10mm x 4mm的破裂端部。如果对于以脆性方式获得破裂是必须的，将该拉伸试条首先例如在-40℃制冷器中的干冰或者液氮中冷却。测量该试条在破裂端部之间的长度。用导电的银涂料涂覆该样品的破裂端部，并使涂层干燥。使用电阻模式的万用表例如Fluke 187，True RMS Multimeter，将电极附着至每个涂覆的表面，在500毫伏至1000毫伏的施加电压测量电阻。比体积电阻率的值如下获得：测量的电阻乘以该试条一侧的破裂面积并除以长度：
r＝RxA/L
其中r是以欧姆-厘米(ohm-cm)计的比体积电阻率，R是以欧姆计的测定电阻，A是以平方厘米(cm2)计的破裂面积，而L是以厘米(cm)计的样品长度。该比体积电阻率的值的单位为千欧姆.厘米(kilo ohm.cm)。
组合物和结果示于表8-A至8-C。结果也示于图4中。
表8-A无母料对比例和使用不含聚酰胺的柠檬酸母料制备的对比例
表8-B柠檬酸母料中8重量份的聚酰胺
表8-C在柠檬酸母料中16重量份的聚酰胺
Figure BDA0000052858470000223
Figure BDA0000052858470000231
在说明书和权利要求中，提及许多术语，这些术语应该限定为具有以下含义。本申请的术语“第一”、“第二”等、“主”、“辅”等、“(a)”、“(b)”等不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用来区别一种要素和另一种要素。涉及到相同组分或者性质的所有范围的端点都是包括端点的，并且是可独立地结合的。整个说明书中提到的“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”、“一些实施方式”等表示参考该实施方式描述的具体要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在本申请所描述的至少一种实施方式中，并且可能存在或可能不存在于其它实施方式中。此外，应该理解的是所述的要素可能在众多实施方式中以任意适宜的方式组合。单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”(对应于英文中的“a”、“an”和“the”)涵盖复数形式，否则上下文中会另外清楚地指明。“任选的”或者“任选地”是指接下来描述的事件或者环境可能发生或者不发生，该描述包括发生的情形和不发生的情形。
虽然已经在典型的实施方式中说明了本发明，但并不意图将本发明限制于所示的细节，这是因为在不偏离本发明的精神的情况下，可做出各种改进和替换。就其本身而言，本领域技术人员仅须进行例行的实验，就能够想到本申请所披露的本发明的改进和等效替换，而所有这些改进和等效替换都认为是在由以下权利要求所定义的本发明的精神和范围内。将引用的所有专利和公开的文章都通过参考并入本申请。

Claims (20)

1.一种母料，其包括聚(亚芳基醚)，5至30重量份的聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中所述重量份基于100重量份的所述聚(亚芳基醚)，并且此外其中当与45wt％聚(亚芳基醚)，45wt％聚酰胺和10wt％聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯共混时，得到CIE L*为40至70的组合物，基于组合物的总重量，通过CIE L*D65测定。
2.权利要求1的母料，其中所述母料是聚(亚芳基醚)，5至30重量份的聚酰胺和1.0至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中所述重量份基于100重量份的所述聚(亚芳基醚)。
3.权利要求1或2的母料，其中所述聚酰胺存在的量为7至25重量份，基于100重量份的所述聚(亚芳基醚)。
4.制备母料的方法，其包括熔融共混包含聚(亚芳基醚)，5至30重量份的聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的混合物，其中所述重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
5.权利要求4的方法，其中所述柠檬酸存在的量为1.0至5重量份，基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
6.权利要求4或5的方法，其中熔融共混包括熔融共混所述柠檬酸和聚(亚芳基醚)，从而形成第一混合物，和将所述第一混合物与所述聚酰胺熔融共混。
7.权利要求4至6中任一项的方法，其中所述聚酰胺存在的量为7至25，基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
8.一种组合物，其通过一种方法制备，所述方法包括将第一聚酰胺与母料熔融共混，其中所述母料与第一聚酰胺的重量比为1∶1.1至1∶2.7，并且其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，5至30重量份的第二聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
9.一种组合物，其通过一种方法制备，所述方法包括将第一聚酰胺和导电填料与母料熔融共混，其中所述母料与第一聚酰胺的重量比为1∶1.1至1∶2.7，并且其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，0至30重量份的第二聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
10.权利要求9的组合物，其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，5至30重量份的第二聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
11.权利要求9或10的组合物，其中所述组合物在23℃的缺口伊佐德值为5至25千焦每平方米。
12.权利要求9至11中任一项的组合物，其中所述组合物在23℃的Dynatup冲击强度为6至50焦耳。
13.一种组合物，其通过一种方法制备，所述方法包括将第一聚酰胺和玻璃纤维与母料熔融共混，其中所述母料与第一聚酰胺的重量比为1∶1.1至1∶2.7，并且其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，0至30重量份的第二聚酰胺和1至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
14.权利要求13的组合物，其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，5至30重量份的第二聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
15.权利要求13或14的组合物，其中所述组合物在23℃的缺口伊佐德值为7至12kJ/m2。
16.权利要求13至15中任一项的组合物，其中所述组合物在23℃的Dynatup冲击强度为4至7焦耳。
17.一种制备组合物的方法，所述方法包括将第一聚酰胺与母料熔融共混，其中所述母料与第一聚酰胺的重量比为1∶1.1至1∶2.7，并且其中所述母料包括聚(亚芳基醚)，5至30重量份的第二聚酰胺和0.5至5重量份的柠檬酸的反应产物，其中重量份基于100重量份的聚(亚芳基醚)。
18.权利要求17的方法，其中所述第二聚酰胺存在的量为7至25重量份，基于100重量份聚(亚芳基醚)。
19.权利要求17或者18的方法，还包括将导电填料与所述第一聚酰胺和母料熔融共混。
20.权利要求17至19中任一项的方法，还包括将玻璃纤维与所述第一聚酰胺和母料熔融共混。
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