CN102169998A - 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102169998A
CN102169998A CN201110075627XA CN201110075627A CN102169998A CN 102169998 A CN102169998 A CN 102169998A CN 201110075627X A CN201110075627X A CN 201110075627XA CN 201110075627 A CN201110075627 A CN 201110075627A CN 102169998 A CN102169998 A CN 102169998A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
fuel cell
electrode
catalyst layer
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201110075627XA
Other languages
English (en)
Inventor
鹈川公平
柏野博志
吉本规寿
西原昭二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Maxell Ltd filed Critical Hitachi Maxell Ltd
Publication of CN102169998A publication Critical patent/CN102169998A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。该膜电极接合体具备：含有将氧还原的催化剂层的氧电极，含有将燃料氧化的催化剂层的燃料电极，以及设置于所述氧电极与所述燃料电极之间的固体高分子电解质膜；所述氧电极的催化剂层以及所述燃料电极的催化剂层的至少一方，含有担载包含铂族元素的催化剂金属的担载体和质子传导性高分子电解质，而且还含有碳素，所述碳素的BET比表面积为100m2/g以上，且至少满足(i)拉曼光谱中的R值在0.5以下以及(ii)(002)面的面间距d002为0.35nm以下中的一个条件，且未担载所述催化剂金属。通过使用本发明的膜电极接合体，可以提供耐久性高、长寿命的固体高分子型燃料电池。

Description

膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
本申请是原申请的申请日为2007年9月13日，申请号为200780033539.5，发明名称为《膜电极接合体及固体高分子型燃料电池》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可以使用于固体高分子型燃料电池的膜电极接合体，以及使用了该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池，所述固体高分子型燃料电池作为民用热电联产(cogeneration)或汽车用等移动物体用发电器，或作为携带用电源来使用。
背景技术
固体高分子型燃料电池是，向阳极(燃料电极)提供氢等燃料气体，向阴极(氧电极)提供空气中的氧气，在金属催化剂上发生电化学反应，通过该反应同时产生电和热。固体高分子型的燃料电池，由于具备在从室温到100℃以下的低温下运行，可以迅速的启动、停止以及确保高输出密度等特征，期待其作为民用热电联产或汽车用等移动物体用发电器，或作为携带用电源来使用。
在固体高分子型燃料电池的电极中，通常使用将铂微粒等催化剂担载于载体(碳黑等碳素等)所得的担载体，但在长时间运转的情况下输出降低成为问题。作为输出降低的原因，可以举出如由于作为催化剂的铂的溶出所引起催化剂的电化学表面积的减少或固体高分子电解质膜的电阻增加，以及作为载体的碳素的氧化引起的导电性能的降低。
在固体高分子型燃料电池中，特别是在氧电极中，催化剂层由于暴露于超强酸(电极中的质子)或高电位中，催化剂金属发生氧化溶出。溶出的催化剂金属离子的一部分，析出于未溶解的催化剂金属表面引起催化剂微粒的粒子生长，此外，由于其在不和作为导电体的碳素(载体)接触的状态下单独溶出，变得不能再用于电极反应，因此在反应中提供的催化剂的电化学表面积(催化剂的有效面积)降低，产生了不能维持燃料电池的输出的问题。进一步，溶出的催化剂金属离子的一部分，由于通过扩散到达高分子电解质膜而析出，成为膜的电阻增加的重要原因。
为了抑制上述催化剂的电化学表面积的减少，提出使用PtCo等合金作为催化剂金属，研究了通过合金化抑制铂的溶出，来提高耐久性(专利文献1)。此外，还提出了通过使催化剂层含有由铂离子与平面型单核络合物形成的物质作为铂离子补充剂，意图抑制从催化剂层流出铂以及提高耐久性(专利文献2)。根据这些方法，虽然可以一定程度抑制由于铂的溶解引起的催化剂的电化学表面积的减少、溶出的铂离子向固体高分子电解质膜的扩散，但抑制效果不充分，还不足以实现催化剂层的长寿命化。
此外，为了防止作为载体的碳素暴露于高电位由于氧化而消失的问题，提出了使用具有优良耐腐蚀性的碳素作为催化剂的载体(专利文献3)。进一步，还提出了在催化剂层中含有未担载催化剂的导电性碳素(专利文献4)。根据这些方法，虽然可以抑制催化层的导电性的降低、由于催化剂层的空孔径的变化而引起的反应气体的扩散性的降低，但不能抑制催化剂的溶解。
专利文献1：特开平6-176766号公报
专利文献2：特开2006-147345号公报
专利文献3：特开2000-268828号公报
专利文献4：特开2006-4916号公报
发明内容
考虑上述现有技术的问题，本发明的第1目的在于抑制催化剂层中的催化剂金属的氧化溶出，或，防止溶出的催化剂金属离子在固体高分子电解质膜上的析出。
此外，本发明的第2目的在于，使溶出的催化剂金属离子，以再度可用于电化学反应的状态在催化剂层析出。
本发明通过达到上述第1目的或第2目的的至少一方，来实现固体高分子型燃料电池的长寿命化。
本发明的第1膜电极接合体具备：含有将氧还原的催化剂层的氧电极、含有将燃料氧化的催化剂层的燃料电极以及设置于所述氧电极与所述燃料电极之间的固体高分子电解质膜；其特征在于，所述氧电极的催化剂层以及所述燃料电极的催化剂层的至少一方，含有担载包含铂族元素的催化剂金属的担载体和质子传导性高分子电解质，以及含有从以下物质中选择的至少一种：(a)络合剂，该络合剂具有与所述铂族元素的离子配位形成络合物的配体，所述配体含有氧作为配位原子；(b)络合物，其为所述铂族元素的络合物，所述络合物的配体含有氧作为配位原子；以及(c)碳素，所述碳素的BET比表面积为100m2/g以上，且至少满足(i)拉曼光谱中的R值在0.5以下、(ii)(002)面的面间距d002为0.35nm以下中的一个条件，且未担载所述催化剂金属。
此外，本发明的第2膜电极接合体，具备：含有将氧还原的催化剂层的氧电极、含有将燃料氧化的催化剂层的燃料电极以及设置于所述氧电极与所述燃料电极之间的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述氧电极的催化剂层以及所述燃料电极的催化剂层的至少一方，含有担载包含铂族元素的催化剂金属的担载体和质子传导性高分子电解质，以及含有从(A)络合剂、(B)络合物中所选出的至少一种，以及(C)碳素；所述络合剂具有与所述铂族元素的离子配位形成络合物的配体；所述络合物为所述铂族元素的络合物；所述碳素未担载所述催化剂金属。
此外，本发明的固体高分子型燃料电池的特征在于含有上述本发明的第1或第2膜电极接合体的任意一种。
根据本发明，可以抑制催化剂层中催化剂金属的溶出，或，可以抑制溶出的催化剂金属离子在固体高分子电解质膜的析出，亦或，可以使溶出的催化剂金属离子再度用于催化剂层的反应。由此，可以提供一种高耐久性、长寿命的固体高分子型燃料电池，该固体高分子型燃料电池可以长时间维持膜电极接合体的高发电性能。
附图说明
图1表示本发明的膜电极接合体与使用该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的一个例子的模式断面图。
图2为实施例1的加速试验后的膜电极接合体的断面的透射电镜照片。
图3为实施例3的加速试验后的膜电极接合体的断面的透射电镜照片。
图4为比较例1的加速试验后的膜电极接合体的断面的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明的膜电极接合体，具备：含有将氧还原的催化剂层的氧电极、含有将燃料氧化的催化剂层的燃料电极以及设置于所述氧电极与所述燃料电极之间的固体高分子电解质膜。此外，所述氧电极的催化剂层以及所述燃料电极的催化剂层的至少一方，含有担载包含铂族元素的催化剂金属的担载体和质子传导性高分子电解质，以及含有从(A)络合剂、(B)络合物以及(C)碳素中所选出的至少一种；其中，所述络合剂具有与所述铂族元素的离子配位形成络合物的配体；所述络合物为所述铂族元素的络合物；所述碳素未担载所述催化剂金属。由此，可以抑制膜电极接合体的性能降低。
如上所述，固体高分子型燃料电池的电极的催化剂层，构成催化剂金属的铂元素由于暴露于超强酸或高电位而氧化，渐渐的进行溶出反应。溶出的一部分催化剂金属离子，析出于未溶解的催化剂金属表面引起催化剂微粒的粒子生长，或，以不与具有导电性的载体的碳素接触的形式析出于催化剂层中从而不能用于电极反应，因此，可承担反应的催化剂的实际电化学表面积渐渐减少。
如果只是上述的催化剂的电化学表面积的减少，也只是引起燃料电池的输出的逐渐降低，但是，溶出的催化剂金属离子的其他的一部分，扩散至固体高分子电解质膜，被燃料电极的交叉(crossover)燃料(未在燃料电极反应，透过固体高分子电解质膜到达氧电极的例如氢)还原再度作为金属而析出。但是，在该固体高分子电解质膜析出的金属，不仅不能用于电极反应，还妨害膜的质子传导性，增大电阻，因此产生燃料电池的输出大幅度降低的问题。
对此，在上述催化剂层中，含有具有与所述铂族元素的离子配位形成络合物的的配体的络合剂(A)的情形下，溶出的铂族元素的离子与上述配体形成络合物。从而，抑制了溶出的催化剂金属离子向固体高分子电解质膜的移动，可以降低固体高分子电解质膜中析出的金属的量，由此可以防止膜的电阻增加。此外，也可以期待防止溶出的催化剂金属离子在活性催化剂金属表面析出而引起的催化剂微粒的粒子生长效果。
更进一步，还可以期待通过使上述配体与铂族元素离子形成络合物，使该络合物与未溶出的催化剂金属之间形成平衡关系，抑制催化剂金属的溶出的效果。即，如果使催化剂层中含有络合剂，该络合剂具有配体，所述配体与构成催化剂金属的铂族元素的离子配位形成与催化剂金属离子的络合物，则通过
(1)催化剂金属溶出形成催化剂金属离子的反应
(2)由催化剂金属离子与上述配体形成络合物的反应这2个反应来形成络合物，由于上述(1)以及(2)反应与其逆反应达成平衡，抑制了催化剂金属的溶出。因此，即使在催化剂层中最初不是含有上述络合物，而是含有铂族元素的络合物(B)，也可得到与上述络合剂相同的效果。
在催化剂层中，可以含有具有配体从而与所述铂族元素的离子配位形成络合物的络合剂以及上述铂族元素的络合物中的任意一种，也可同时含有此两种物质。此外，上述具有配体的络合剂中，除了含有构成该络合剂的化合物自身作为配体的物质以外，还包含电离该化合物的一部分作为配体的物质。进一步，由上述配体形成的铂族的络合物中，络合盐以外还包括络合离子。
作为上述络合剂，可以使用有机化合物和无机化合物的任意一种。作为无机化合物，可以举例如含有卤素原子作为配位原子的化合物，或如NaCN类的氰化物等，但是因为考虑到由于配体在催化剂微粒上的吸附引起催化剂性能的降低的可能性，在本发明中，优选使用不易产生这样的问题的有机化合物。
作为具有与铂族元素形成络合物的配体的有机化合物，可以列出如乙酰丙酮、乙酰丙酮的衍生物(如乙酰丙酮的卤素取代体(二氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮等))等作为配位原子的元素至少为氧的化合物，以及二甲基(1，5-环辛二烯)、(三甲基)甲基环戊二烯、酞菁等以氧以外的原子作为配位原子的化合物。其中，至少以氧为配位原子的化合物，即使少量的添加也能取得优异的效果，因而可以优选。作为这样的化合物，可以举出例如含有羰基、磷酰基、羧基等化合物。上述至少以氧为配位原子的配体，可以是具有多个配位原子的螯合配体，具有多个氧原子作为配体原子的化合物更为优先使用，还可以同时具有氧和氮、磷等作为配位原子。
上述具有羰基的化合物，除了乙酰丙酮及其衍生物之外，还可以举出如柠檬酸、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸氨、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸(hydroxyethyliminodiacetic aicd)、羟乙基乙二胺三乙酸(hydroxyethylethylenediaminetriacetic acide)、二乙烯三胺五醋酸、三乙烯四胺六乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、1，3-二胺-2-羟基丙烷四乙酸、甘氨酸(グリシン)、二羟基乙基甘氨酸、酒石酸、水杨酸，以及这些物质的衍生物等。特别是，乙酰丙酮及其衍生物，因为不引起其他性能的降低因而优选使用。
此外，上述含有磷酰基的化合物，可以举出如羟基乙叉二膦酸、次氨基三亚甲基膦酸、膦酸基丁烷三羧酸以及N，N，N′，N′-四(磷酰甲基)乙二胺等化合物。
作为具有以氧以外的原子为配位原子的配体的化合物，例如，可以举出2，2’-联吡啶四吡啶、1，10-菲罗啉、三氮杂环壬烷(triazacyclononane)、环拉胺(cyclam)、丁二酮肟(dimethylglyoxime)、酞菁、卟啉、乙二胺等以氮为配位原子的化合物。
上述络合剂，可以只使用一种，也可以使用两种以上。此外，其在催化剂层中的含量，为了使本发明取得更为优异的效果，相对于担载催化剂金属的担载体100重量份，优选含有1重量份以上，更为优选含有5重量份以上。另一方面，为了不降低发电性能，优选含有50重量份以下，更为优选含有40重量份以下。
此外，在催化剂层中含有铂族元素的络合物的情况下，作为该络合物，可以使用有机络合物以及无机络合物的任意一方。作为无机络合物，可以举出如K2[M(CN)4]·3H2O、K2MCl4(其中，M为铂元素)等，因为可能有配体吸附于催化剂微粒而降低催化剂性能的可能性，在本发明中，优选使用不易产生这类问题的有机络合物。作为有机络合物，优选使用以有机化合物为基形成的铂族元素络合物，所述有机化合物具有与上述铂元素形成络合物的配体，更为优选使用至少以氧作为配位原子的配体与铂族元素形成的有机络合物。特别是，上述有机络合物，优选为以多个氧原子作为配位原子的螯合化合物。
上述铂族元素的络合物，可以使用一种，也可使用两种以上。此外，其在催化剂层中的含量，为了使本发明取得更为优异的效果，相对于催化剂金属100重量份，优选含有0.1重量份以上，更为优选含有1重量份以上，最为优选含有5重量份以上。另一方面，为了不降低发电性能，优选含有50重量份以下，更为优选含有25重量份以下，最为优选含有10重量份以下。
进一步，通过使催化剂层中含有未担载催化剂金属的碳素(C)，溶出的铂族元素离子可以在该碳素的表面析出。由此，抑制了析出的催化剂金属向固体高分子电解质膜的移动，因此可以防止在固体高分子电解质膜中的析出以及由此引起的膜的电阻增加。此外，在上述碳素的表面析出的铂族元素粒子，可以作为催化剂再利用，因而可以抑制催化剂的实际电化学表面积的减少。
未担载催化剂金属的碳素中，为了促进溶出的催化剂金属向该碳素表面的析出反应，其BET比表面积越大越好，优选为100m2/g以上，更为优选150m2/g以上。
进一步，为了使上述碳素表面形状更易于使得溶出的催化剂金属析出，优选其拉曼光谱中的R值为0.1以上，更为优选0.25以上。在使用氩激光的拉曼分光法中，作为1360cm-1附近出现的吸收带的峰值强度(表示缺陷的D结合强度)：I1360相对于拉曼光谱的1580cm-1附近出现的吸收带的峰值强度(表示结晶性的G结合强度)：I1580的比(I1360/I1580)表征的R值，为表示碳素表面的边缘面(edge surface)的比率。R值越大，碳素表面的边缘面的比率越大，催化剂金属越易于析出。
另一方面，为了提高未担载催化剂金属的碳素的耐氧化性，并长期维持该效果，上述碳素优选满足(i)拉曼光谱中的R值在0.5以下、(ii)(002)面的面间距d002为0.35nm以下中的至少一个条件。通过X线法测定的(002)面的面间距d002表示石墨化的程度，因为石墨化进展得越大碳素的结晶性越高越难于氧化，优选d002为0.35nm以下，更为优选d002为0.345nm以下。优选R值以及d002都落入上述范围内的物质。
在本说明书中，上述碳素的R值为，使用RENISHAW社制的拉曼分光装置“RAMASCOPE”(光源：Ar离子激光，波长：514.5nm，激光强度：20mW)而得到的拉曼光谱求得的1360cm-1附近的峰值强度与1580cm-1附近的峰值强度的比而算出的值。
此外，本说明书中的上述碳素的BET比表面积，使用Mountech社制的比表面积测定装置“Macsorb HM modele-1201”通过吸氮法得到的值。
上述未担载催化剂金属的碳素在催化剂层中的含量，为了使本发明取得更为优异的效果，相对于催化剂金属100重量份，优选含有1重量份以上，更为优选含有5重量份以上，最为优选含有20重量份以上。另一方面，为了不降低发电性能，优选含有60重量份以下，更为优选含有50重量份以下，最为优选含有40重量份以下。
并且，上述的满足(i)拉曼光谱中的R值在0.5以下或(ii)(002)面的面间距d002为0.35nm以下的高结晶性的碳素，可以将例如将乙炔碳黑、科琴碳黑、炉碳黑(furnace black)等在惰性气氛下1000～3000℃高温加热处理而得到，在如此高温下石墨化处理的碳素材料，因为一般情况下比表面积小，电极内溶出的催化剂金属难于发生再析出反应。而且，即使将石墨粒子经过粉碎处理的情况下，难于使其相比1μm进一步微粒化，还是得不到比表面积大的粒子。
本发明中优选使用的、至少满足上述(i)以及(ii)的至少一方并且具有100m2/g以上的大比表面积的碳素，例如可以通过下述方法制得。
将碳素/氢的重量组成比为12以上的液状碳氢化合物，例如石脑油的热分解物(乙烯重质油(Ethylene heavy-end))在约为1200～1450℃温度的炉内，在10～80个大气压下，在有分子状氧以及水蒸气的情况下部分氧化反应得到碳黑。将所得的碳黑在氮气气氛下300～900℃下干燥，进一步通过在氩气气氛下1000～3000℃热处理，可以得到d002为0.335～0.35nm左右，BET比表面积为100m2/g的碳素粒子。
此外，在DC弧和高频率弧叠加的混合型等离子反应设备中发生的热等离子流域中，以氢/碳的原子比为4.5以上的形式同时引入甲烷、丁烷、乙炔等烃与氢气，通过调整引入位置和引入量使热等离子流域的3000～4000℃温度带中上述原料的滞留时间为0.2毫秒以上，由此可以得到R值为0.5以下、BET比表面积为100m2/g的碳素粒子。该碳素粒子的d002为0.335～0.345nm左右
当然，如果能获得满足上述特性的市售碳素材料，也可使用这些材料。
可以使用含有在催化剂层中的上述(A)具有与所述铂族元素的离子配位形成络合物的配体的络合剂、(B)所述铂族元素的络合物以及(C)未担载所述催化剂金属的碳素中的任意一种，也可以使用两种以上，为了得到更优异的效果，优选含有(A)具有与所述铂族元素的离子配位形成络合物的配体的络合剂和(B)所述铂族元素的络合物中所选出的至少一种，以及(C)未担载所述催化剂金属的碳素。即，这被认为，上述络合剂或络合物与上述碳素同时存在，可能更进一步提高膜电极接合体的耐久性。
此外，只使用(A)具有与所述铂族元素的离子配位形成络合物的配体的络合剂、(B)所述铂族元素的络合物以及(C)未担载所述催化剂金属的碳素中的一种的情况下，为了使其具有优异效果，可以使用以下的添加物。
即，作为上述络合剂，(a)该络合剂为具有配体从而与所述铂族元素的离子配位形成络合物，优选络合剂的含有氧来作为该配体的配位原子；作为上述络合物为(b)所述铂族元素的络合物，优选该络合物含有氧来作为该配体的配位原子；作为上述碳素，优选(c)所述碳素的BET比表面积为100m2/g以上，且至少满足(i)拉曼光谱中的R值在0.5以下、(ii)(002)面的面间距d002为0.35nm以下中的一个条件，并且未担载所述催化剂金属的碳素。这些物质，可以含有在氧电极的催化剂层以及燃料电极的催化剂层的至少一方，因为在氧电极的催化剂层中更易发生催化剂金属的氧化的问题，优选至少在氧电极的催化剂层中含有上述(A)～(C)的添加物。
本发明中，作为催化剂金属，优选使用含有铂族元素的材料，即，Pt、Pd、Pt-Ru合金、Pt-Co合金等的铂族元素单质、铂族元素之间的合金、或铂族元素与此外的元素(例如，Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au等)的合金。此外，上述催化剂金属，还可以是在形成核的材料(例如，Co或Ni等)的表面，形成有由铂族元素的单质、铂族元素之间的合金、或铂族元素与此外的元素的合金形成的表面层的复合体。但是，如果考虑到发电性能，在氧电极的催化剂层以及燃料电极的催化剂层的两者中，优选使用含有铂族元素的材料作为催化剂金属。
为了提高催化剂活性，上述催化剂金属的平均粒径优选为1nm～50nm。本说明书中，平均粒径为激光衍射-散射法测定的值。
此外，作为担载催化剂金属的担载体，通常使用碳素粉末。其物理性能没有特别要求，但是为了更好的担载催化剂金属，例如，优选使用类似碳黑等结晶性低、表面积大的碳素粉末。另一方面，石墨化的结晶性越高的变得越难于氧化，也可使用具有上述R值以及面间距d002的碳素粉末。
本发明的膜电极接合体的上述以外的结构，可以使用现有的结构。例如，作为含有在氧电极的催化剂层或燃料电极的催化剂层中的质子传导性高分子电解质，可以使用通常用于固体高分子型燃料电极的催化剂层中的质子传导性高分子电解质。详细地说，例如可以举出聚全氟磺酸树脂、磺酸化聚醚磺酸树脂、磺酸化聚酰亚胺树脂等含有磺酸基的树脂。作为聚全氟磺酸树脂，具体地说，可举出デュポン社制的“Nafion”(注册商标)、旭硝子社制的“フレミオン”(注册商标)、旭化成工业社制的“アミプレツクス”(商品名)等。催化剂层中质子传导性高分子电解质的含量，例如，对于100重量份的担载催化剂金属的担载体，其含量可以为2～200重量份。
上述催化剂层，还可以进一步含有树脂粘结剂。作为树脂粘结剂没有特别的规定，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(E/TFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚酯、离子交联聚合物、丁基橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等非氟树脂等。相对于100重量份的担载催化剂金属的担载体，催化剂层中的树脂粘结剂的含量可以为0.01～100重量份。
此外，本发明的固体高分子型燃料电池，具备上述本发明的膜电极接合体。由此，可以提供耐久性高长寿命的固体高分子型燃料电池。
下面，基于附图对本发明的膜电极接合体以及使用该膜电极接合体的固体高分子型燃料电极的一例加以说明。
图1为表示本发明的膜电极接合体与使用该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的一个例子的模式断面图。在图1中，固体高分子燃料电池11具有膜电极接合体10，膜电极接合体10由氧电极1、燃料电极2以及固体高分子电解质膜3构成。
氧电极1以及燃料电极2，分别具有催化剂层1b、2b和气体扩散层1a、2a，但是氧电极1以及燃料电极2也可分别只由催化剂层1b、2b构成。氧电极1的催化剂层1b以及燃料电极2的催化剂层2b的最少一方，至少含有选自(A)具有与所述铂族元素的离子配位形成络合物的配体的络合剂、(B)所述铂族元素的络合物以及(C)未担载所述催化剂金属的碳素中的一种。此外，氧电极的气体扩散层1a以及燃料电极2的气体扩散层2a，可以由多孔的电子传导性材料构成，例如，可以使用经过防水处理的多孔碳素薄片。
此外，以提高防水性以及与催化剂层的接触性为目的，在氧电极1的气体扩散层1a或燃料电极2的气体扩散层2a的催化剂层一侧，可以涂覆含有氟树脂粒子(PTFE树脂粒子等)的碳素粉末糊。
固体高分子电解质膜3，只要是具有质子传导性且没有电子传导性的高分子材料构成的膜，就没有特殊的限制，可以使用由与上述质子传导性高分子电解质相同的材料形成的膜。其他的作为固体高分子电解质膜3的材料，可以使用硫酸浸渍的聚苯并咪唑等。
进一步，固体高分子型燃料电池11，在氧电极1的气体扩散层1a和燃料电极2的气体扩散层2a的外侧，分别具有集电板5、6。在氧电极1一侧的集电板5中，设置有用于吸取氧气(空气)的孔9，此外还连接有引线体5a。此外，燃料电极2一侧的集电板6中，设置有用于吸取来自燃料通路8的燃料(氢气等)的孔7，进一步还连接有引线体6a。膜电极接合体10被夹于集电板5、6之间，通过封闭材料4封装构成固体高分子型燃料电池11。
作为集电板4、5，例如可以由铂、金等贵金属或不锈钢等耐腐蚀金属或碳素材料构成。此外，为了提高这些材料的耐腐蚀性，可以在其表面实施镀膜或涂覆。
图1中表示了由膜电极接合体10构成燃料电池的单元，并单独使用该电池单元构成的固体高分子型燃料电池11，但是还可以将燃料电池单元按照常规方法串接或并接构成本发明的固体高分子型燃料电池。
此外，图1中所示的膜电极接合体10以及固体高分子型燃料电池11仅仅是本发明的一个例子，本发明的膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池并不局限于此。例如，本发明的膜电极接合体，在以氢气为燃料的固体高分子型燃料电池以外，还可以适用于使用甲醇等液体燃料的燃料电池。
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限于下述实施例。
实施例1
在100重量份的担载铂的碳(田中贵金属工业社制造，“TEC10E50E”，铂和碳黑的重量比为50∶50)，所述担载铂的碳为将作为催化剂的铂载于作为载体的碳黑所形成，与1200重量份的质子传导型高分子电解质聚全氟磺酸树脂(アルドリツチ(Aldrich)社制造，“ナフイオン(Nafion)”)中加入10重量份的作为络合剂的柠檬酸(アルドリツチ社制造)并充分搅拌，使分散均匀调制成催化剂层糊。将该催化剂层糊以所形成的铂催化剂的涂覆量为0.5mg/cm2的方式涂覆于聚酰亚胺薄片，干燥后，切取3cm的方形制成氧电极(氧电极催化剂层)。此外，除了不添加柠檬酸以及铂催化剂的涂覆量为0.3mg/cm2以外，与上述氧电极相同的方式制备燃料电极(燃料电极催化剂层)。
接着，在上述氧电极与上述燃料电极之间，设置作为固体高分子电解质膜的聚全氟磺酸树脂膜(デュホン(DuPont)社制，ナフイオン(Nafion)112”)，然后热压接合。此后，将附于上述氧电极以及上述燃料电极的上述薄片剥离，制得膜电极接合体。
进一步，在上述氧电极以及上述燃料电极之上，设置作为扩散层的厚415μm的碳纸(SGLカ一ボン社制造)，将其由厚度2mm的镀金不锈钢制集电板夹持，制得燃料电池单元。
实施例2
代替柠檬酸，使用10重量份的乙二胺四乙酸(EDTA，同仁化学研究所制)，除此之外，以与实施例1相同的方式制备燃料电池单元。
实施例3
代替柠檬酸，使用10重量份的乙酰丙酮(和光纯药社制)，除此之外，以与实施例1相同的方式制备燃料电池单元。
实施例4
代替担载铂的碳，使用100重量份的担载铂钴合金的碳，所述担载铂钴合金的碳为将催化剂铂钴合金(铂与钴的重量比为94∶6)载于载体碳黑而形成(田中贵金属工业社制，“TEC35E51”，铂钴合金与碳黑的重量比为50∶50)，除此之外以与实施例1相同的方式制备燃料电池单元。
实施例5
代替柠檬酸，使用10重量份的EDTA(同仁化学研究所制)，除此之外以与实施例4相同的方式制备燃料电池单元。
实施例6
代替柠檬酸，使用10重量份的乙酰丙酮(和光纯药社制)，除此之外，以与实施例4相同的方式制备燃料电池单元。
实施例7
将乙酰丙酮(和光纯药社制)的使用量分别改为5重量份、20重量份、40重量份，除此之外，以与实施例3相同的方式制备燃料电池单元。
比较例1
除了未向氧电极的催化剂层添加柠檬酸以外，以与实施例1相同的方式制备燃料电池单元。
参考例1
代替柠檬酸，使用10重量份的菲罗啉(phenanthroline)，除此之外，以与实施例1相同的方式制备燃料电池单元。
参考例2
代替柠檬酸，使用10重量份的卟啉，除此之外，以与实施例1相同的方式制备燃料电池单元。
参考例3
代替柠檬酸，使用10重量份的酞菁，除此之外，以与实施例1相同的方式制备燃料电池单元。
上述参考例1～3中所使用的络合剂，任意一种都是通过分子内的氮与铂离子配位形成与铂的络合物的化合物。
使用上述实施例1～7，比较例1以及参考例1～3的燃料电池单元，通过下述方法评价相对于催化剂的溶出、再析出的耐久性。
向燃料电极提供饱和加湿氢气，氧电极氮置换后，通过循环伏安法，以在0.05～1.2V(标准氢电极(NHE)基准，电位扫描速度50mV/s)范围内的电位扫描操作为1个循环，重复操作5000个循环，作为针对催化剂的溶出、再析出的加速试验。在该实验中，由电池单元的电压值为0.65V时的电流值分别求出在循环初期(1个循环后)和5000个循环后的燃料电池单元的输出密度，以5000个循环后的输出密度除以循环初期的输出密度作为输出密度维持率进行评价。此外，使用ソ一ラトロン社制的频率响应测定器“FRA-1255B”通过交流阻抗的4端子法测定循环初期和5000个循环后的电池单元的欧姆电阻，5000个循环后的欧姆电阻变化量除以循环初期的欧姆电阻作为欧姆电阻的变化率进行评价。上述耐久性评价的结果示于表1。
表1
Figure BSA00000461128300141
此外，对实施例1、实施例3以及比较例1的膜电极接合体，通过透射电子显微镜观察上述加速试验后的断面。图2～4所示为其透射电子显微镜照片。实施例1(图2)以及实施例3(图3)中，在固体高分子电解质膜中几乎未观察到催化剂金属的再析出。另一方面，比较例1(图4)中，在固体高分子电解质膜中确认了存在多个再析出的催化剂金属粒子。在催化剂层中含有络合剂的实施例1和实施例3中，由于溶出的铂离子与络合剂配位形成络合物，可以抑制铂离子向固体高分子电解质膜的扩散。因此，如表1所示，实施例1～7的燃料电池，与催化剂层不含有络合剂的比较例1相比，循环后的输出密度维持率得到大幅度提高，而且欧姆电阻大幅度降低，可以长期维持优异的特性。
此外，通过比较实施例1～6与参考例1～3可知，络合剂在其配位原子的元素至少含有氧的情况下，可以得到优异的效果。
实施例8
代替柠檬酸，加入10重量份的作为铂络合物的乙酰丙酮铂，铂催化剂的涂布量为0.55mg/cm2，除此之外，以与实施例1相同的方式制备氧电极(氧电极催化剂层)。此外，不添加乙酰丙酮铂，铂催化剂的涂布量为0.3mg/cm2，除此之外，以与上述氧电极相同的方式制备燃料电极(燃料电极催化剂层)。除了使用该氧电极与燃料电极之外，以与实施例1相同的方式制备燃料电池单元。
实施例9
除了乙酰丙酮铂的添加量为4重量份之外，以与实施例8相同的方式制备燃料电池单元。
实施例10
代替担载铂的碳，使用实施例4中所用的担载铂钴的碳100重量份，除此之外，以与实施例8相同的方式制备燃料电池单元。
实施例11
代替乙酰丙酮铂，添加10重量份的乙酰丙酮，除此之外，以与实施例8相同的方式制备燃料电池单元。
比较例2
除了未在氧电极的催化剂层添加柠檬酸与乙酰丙酮铂之外，以与实施例8相同的方式制备燃料电池单元。
对于上述实施例8～11以及比较例2的燃料电池单元，通过循环伏安法实施上述加速试验，求出5000个循环后的输出密度维持率。其结果示于表2。
表2
由表2显然可知，在催化剂层中含有铂络合物的实施例8～10的燃料电池，与不含有添加物的比较例2的燃料电池相比，可以大幅度提高循环后的输出密度维持率，可以长期保持优异的特性。
此外，从实施例8与实施例11的比较，相比于添加可与铂形成络合物的络合剂，添加该络合剂与铂的络合物可获得更好的效果。
实施例12
在实施例1中所使用的担载铂的碳100重量份与聚全氟磺酸树脂溶液1200重量份中，作为不担载催化剂金属的碳素，加入20重量份的昭和电工社制的碳素粉末(R值：0.3，d002：0.345nm(石墨化碳)，BET比表面积：133m2/g)，充分搅拌，使其均匀分散制得催化剂层糊。在该催化剂层糊中，相对于铂催化剂100重量份，作为担载催化剂金属的碳素为40重量份。将该催化剂层糊以所形成的铂催化剂的涂覆量为0.5mg/cm2的方式涂覆于聚酰亚胺薄片，干燥后，切取3cm的方形制成氧电极(氧电极催化剂层)。此外，除了不添加柠檬酸以铂催化剂的涂覆量为0.3mg/cm2以外，与上述氧电极相同的方式制备燃料电极(燃料电极催化剂层)。除了使用该氧电极与燃料电极之外，以与实施例1同样的方式制备燃料电池单元。
实施例13
代替担载铂的碳，使用100重量份的担载铂合金的碳(NEケムキヤツト社制，铂合金的组成：Pt/Co/Cr＝91/7/2(重量比))，除此之外，以与实施例12相同的方式制备燃料电池单元。
实施例14
代替昭和电工社制的碳素粉末，作为未担载催化剂金属的碳素，在催化剂层糊中加入10重量份的碳黑(ライオン“ケツチエンブラツク一EC300J”(R值：1.2，d002：0.36nm(石墨化碳)，BET比表面积：800m2/g)和10重量份的柠檬酸(アルドリツチ社制)，除此之外，以与实施例12相同的方式制备燃料电池单元。
实施例15
代替柠檬酸，使用10重量份的EDTA(同仁化学研究所制)，除此之外以与实施例14相同的方式制备燃料电池单元。
实施例16
代替柠檬酸，使用10重量份的乙酰丙酮(和光纯药社制)，除此之外，以与实施例14相同的方式制备燃料电池单元。
实施例17
除了未向氧电极的催化剂层添加未担载催化剂金属的碳素且添加10重量份的柠檬酸以外，以与实施例14相同的方式制备燃料电池单元。
比较例3
除了未向氧电极的催化剂层添加未担载催化剂金属的碳素以外，以与实施例12相同的方式制备燃料电池单元。
参考例4
代替昭和电工社制的碳素粉末，作为未担载催化剂金属的碳素，使用10重量份的碳黑(ライオン“ケツチエンブラツク一EC300J”(R值：1.2，d002：0.36nm(石墨化碳)，BET比表面积：800m2/g)，除此之外，以与实施例12相同的方式制备燃料电池单元。
参考例5
除了碳黑的添加量为20重量份之外，以与参考例4同样的方式制备燃料电池单元。即，实施例12与参考例5之间，除了所使用的碳黑的种类不同之外，形成了相同结构的燃料电池单元。
对于上述实施例12～17、比较例3以及参考例4的燃料电池单元，实施通过循环伏安法的上述的针对催化剂金属溶出的加速试验，针对循环初期以及5000个循环之后的循环伏安曲线，求出可由其面积计算出的与脱氢相关的电量：QH(C)，以与单位面积的铂脱氢相当的电量：210μC/cm2以及铂的重量：M(g)为基，按照下式计算每1g催化剂的电化学表面积(ECSA)。
ECSA(m2/g-Pt)＝QH/(210×10000×M)
接着，以循环初期的ECSA为基准，算出5000个循环后的ECSA的维持率，评价循环后能有效发挥功能的催化剂的比率。此外，通过与上述相同的方法，求出5000个循环后的输出密度维持率。其结果示于表3。
表3
由表3显然可知，在催化剂层中含有未担载催化剂金属的碳素的实施例12～16以及参考例4的燃料电池，相比于催化剂层中不含有添加物的比较例3的燃料电池以及只含有络合剂的实施例17的燃料电池，可以提高电化学表面积的维持率。这可以认为是溶出的铂离子再析出于未担载催化剂金属的碳黑之上，作为催化剂再度发挥功能，由此抑制电化学表面积的降低。因此，上述的实施例12～16以及参考例4的燃料电池，可以提高5000个循环后的输出密度维持率。此外，与只添加了络合剂的实施例17以及只添加了未担载催化剂金属的碳黑的参考例4相比，同时加入了络合剂与未担载催化剂金属的碳黑的实施例14～16的输出密度维持率可以更高。
进一步，对于实施例12、13、比较例3以及参考例5的燃料电池，通过下面的方法实施针对碳素氧化的加速试验。使用与用于上述针对催化剂溶出的加速试验的燃料电池单元不同的燃料电池单元，在氧电极与燃料电极都对大气开放后，以相对于燃料电极的氧电极电位为0.85V的情形，向电池单元施加电压，保持该状态3小时来作为加速试验。在该实验中，分别在试验前和试验后，分别向氧电极和燃料电极供空气和氢进行发电，由电池单元的电压为0.65V时的电流值求出试验前和试验后的电池单元的输出密度。进而，以试验后的输出密度相对于试验前的输出密度的比率，作为输出密度维持率进行评价。此外，对于参考例5的燃料电池单元，与上述相同，另外实施了针对催化剂金属溶出的加速试验。其结果示于表4。
表4
Figure BSA00000461128300181
由表4显然可知，在催化剂层中含有BET比表面积为100m2/g且未担载催化剂金属的高结晶性碳素的实施例12以及实施例13的燃料电池，相比于催化剂层中不含有上述碳素的比较例3的燃料电池以及含有虽然BET比表面积为100m2/g但结晶性低的碳素的参考例5的燃料电池，可以提高对于碳素氧化的耐久性，可以抑制在碳素氧化条件下的输出密度的降低。由于参考例5的燃料电池中所使用的碳素的BET比表面积为800m2/g，非常大，溶出的金属很容易析出，在针对催化剂溶出的加速试验中，相比于实施例12的燃料电池的输出密度维持率有所提高，但是因为容易氧化，为了长时间维持高发电性能，优选使用满足(i)拉曼光谱中的R值为0.5以下、(ii)(002)面的面间距d002为0.35nm以下中的至少一个条件的高结晶性的碳素。
本发明，在不脱离其宗旨的范围内，还可以实施上述以外的方式。本申请所公开的实施方式只是一个例子，并不局限于此。本发明的范围，相比于上述说明书的记载，权利要求的记载优先解释，与权利要求等同的范围内的所有变更，都包含在权利要求之内。
工业上的应用性
如上所述，根据本发明，可以提供一种耐久性高、长寿命的固体高分子型燃料电池，该固体高分子型燃料电池的膜电极接合体可以长时间维持高发电性能。此外，本发明的固体高分子型燃料电池，可以广泛应用于民用热电联产或汽车用等的移动物体用发电器，或用作携带电源。

Claims (5)

1.一种膜电极接合体，具备：
含有将氧还原的催化剂层的氧电极，
含有将燃料氧化的催化剂层的燃料电极，以及
设置于所述氧电极与所述燃料电极之间的固体高分子电解质膜，
其特征在于，
所述氧电极的催化剂层以及所述燃料电极的催化剂层的至少一方，含有担载包含铂族元素的催化剂金属的担载体和质子传导性高分子电解质，而且还含有碳素，
所述碳素的BET比表面积为100m2/g以上，且至少满足(i)拉曼光谱中的R值在0.5以下以及(ii)(002)面的面间距d002为0.35nm以下中的一个条件，且未担载所述催化剂金属。
2.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，含有未担载所述催化剂金属的碳素的催化剂层中的所述碳素，相对于100重量份的所述催化剂金属含量为1重量份以上60重量份以下。
3.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，未担载所述催化剂金属的碳素的BET比表面积为100m2/g以上，且拉曼光谱中的R值在0.5以下。
4.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其特征在于，未担载所述催化剂金属的碳素的BET比表面积为100m2/g以上，且(002)面的面间距d002为0.35nm以下。
5.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，含有权利要求1所述的膜电极接合体。
CN201110075627XA 2006-09-13 2007-09-13 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池 Pending CN102169998A (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006248519 2006-09-13
JP2006-248519 2006-09-13
JP2006270332 2006-10-02
JP2006-270332 2006-10-02
JP2007-080409 2007-03-27
JP2007080409 2007-03-27
JP2007-227464 2007-09-03
JP2007227464 2007-09-03

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800335395A Division CN101512801B (zh) 2006-09-13 2007-09-13 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102169998A true CN102169998A (zh) 2011-08-31

Family

ID=39183856

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800335395A Expired - Fee Related CN101512801B (zh) 2006-09-13 2007-09-13 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
CN2011102909871A Pending CN102315461A (zh) 2006-09-13 2007-09-13 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
CN201110075627XA Pending CN102169998A (zh) 2006-09-13 2007-09-13 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800335395A Expired - Fee Related CN101512801B (zh) 2006-09-13 2007-09-13 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
CN2011102909871A Pending CN102315461A (zh) 2006-09-13 2007-09-13 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8546042B2 (zh)
JP (1) JP5214441B2 (zh)
KR (2) KR101102546B1 (zh)
CN (3) CN101512801B (zh)
WO (1) WO2008032802A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105074855A (zh) * 2013-02-20 2015-11-18 横滨橡胶株式会社 碳素材料及使用该碳素材料的电极材料
CN111226335A (zh) * 2017-10-31 2020-06-02 凸版印刷株式会社 电极催化剂层、膜-电极接合体以及电极催化剂层的制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011044243A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Hitachi Ltd 膜電極接合体および燃料電池
US8758955B2 (en) 2011-04-07 2014-06-24 Daimler Ag Additives to mitigate catalyst layer degradation in fuel cells
JP6161239B2 (ja) * 2012-04-11 2017-07-12 株式会社ノリタケカンパニーリミテド コアシェルナノ粒子担持触媒体とその製造方法ならびに該触媒体を用いた燃料電池
CN104409743B (zh) * 2014-11-10 2017-01-11 温州晋航新能源科技有限公司 一种碳载催化剂及其制作方法
DE102016116632A1 (de) 2016-09-06 2018-03-08 Audi Ag Gasdiffusionselektrode sowie Brennstoffzelle mit einer solchen
JP6967761B2 (ja) * 2016-11-24 2021-11-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 電気化学的酸素還元用触媒
KR102323487B1 (ko) 2017-12-26 2021-11-10 코오롱인더스트리 주식회사 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지
KR102169124B1 (ko) * 2018-12-19 2020-10-22 주식회사 제이앤티지 흑연화 탄소 기재 및 이를 채용한 기체확산층
KR20210085300A (ko) * 2019-12-30 2021-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 고내구성을 갖는 연료전지용 전극, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리
CN114068966B (zh) * 2020-07-31 2024-01-09 广州市香港科大***研究院 一种核壳催化剂后处理方法和***

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006004916A (ja) * 2004-05-17 2006-01-05 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用ｍｅａ、およびこれを用いた燃料電池
CN1784516A (zh) * 2003-05-09 2006-06-07 昭和电工株式会社 具有线性的细碳纤维以及使用该纤维的树脂复合材料

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5189005A (en) 1992-04-03 1993-02-23 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Electrocatalyst and process of preparing same
JP3167295B2 (ja) * 1998-07-10 2001-05-21 住友電気工業株式会社 電池電極材
JP2000268828A (ja) 1999-03-18 2000-09-29 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2000273351A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Osaka Gas Co Ltd 黒鉛化カーボンブラックの製造方法
JP3656244B2 (ja) 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
EP1288161B1 (en) 2000-05-31 2009-07-08 Showa Denko K.K. Electrically conductive fine carbon composite, catalyst for solid polymer fuel cell and fuel battery
US6780388B2 (en) 2000-05-31 2004-08-24 Showa Denko K.K. Electrically conducting fine carbon composite powder, catalyst for polymer electrolyte fuel battery and fuel battery
JP2001357857A (ja) 2000-06-12 2001-12-26 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
JP3632087B2 (ja) 2001-03-02 2005-03-23 独立行政法人産業技術総合研究所 低温型燃料電池の燃料極用電極触媒
JP4721539B2 (ja) 2001-03-26 2011-07-13 パナソニック株式会社 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
DE10130828A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-16 Basf Ag Brennstoffzelle
JP2003086187A (ja) 2001-09-14 2003-03-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池
JP5119459B2 (ja) 2001-09-28 2013-01-16 新日鐵住金株式会社 燃料電池
JP4266624B2 (ja) * 2002-12-02 2009-05-20 三洋電機株式会社 燃料電池用電極および燃料電池
JP4024696B2 (ja) 2003-03-04 2007-12-19 ナカン株式会社 偏光膜製造装置
JP2005026207A (ja) 2003-03-10 2005-01-27 Sekisui Chem Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電極及びその製造方法
US7625659B2 (en) * 2004-11-09 2009-12-01 Hitachi Maxell, Ltd. Fuel cell, membrane electrode assembly, catalyst used therefor, and method of producing catalyst
JP4370399B2 (ja) * 2004-02-10 2009-11-25 独立行政法人産業技術総合研究所 低温型燃料電池の酸素極添加剤
EP1748509B1 (en) 2004-04-22 2017-03-01 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Fuel cell and gas diffusion electrode for fuel cell
JP4799897B2 (ja) * 2004-04-22 2011-10-26 新日本製鐵株式会社 燃料電池
JP2005317467A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極、およびこれを用いた燃料電池用ｍｅａ
JP2006012476A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用膜−電極接合体
JP2006040767A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電極
JP2006147345A (ja) 2004-11-19 2006-06-08 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒層およびその製造方法
CN101167211B (zh) 2005-03-30 2010-09-22 尤米科尔股份公司及两合公司 制备催化剂层的油墨

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1784516A (zh) * 2003-05-09 2006-06-07 昭和电工株式会社 具有线性的细碳纤维以及使用该纤维的树脂复合材料
JP2006004916A (ja) * 2004-05-17 2006-01-05 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用ｍｅａ、およびこれを用いた燃料電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105074855A (zh) * 2013-02-20 2015-11-18 横滨橡胶株式会社 碳素材料及使用该碳素材料的电极材料
CN105074855B (zh) * 2013-02-20 2018-01-26 横滨橡胶株式会社 碳素材料及使用该碳素材料的电极材料
CN111226335A (zh) * 2017-10-31 2020-06-02 凸版印刷株式会社 电极催化剂层、膜-电极接合体以及电极催化剂层的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5214441B2 (ja) 2013-06-19
JPWO2008032802A1 (ja) 2010-01-28
CN102315461A (zh) 2012-01-11
CN101512801A (zh) 2009-08-19
KR101102543B1 (ko) 2012-01-04
US20100183943A1 (en) 2010-07-22
CN101512801B (zh) 2012-02-08
KR101102546B1 (ko) 2012-01-04
US8546042B2 (en) 2013-10-01
WO2008032802A1 (fr) 2008-03-20
KR20090052340A (ko) 2009-05-25
KR20110056548A (ko) 2011-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101512801B (zh) 膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
CN105594033B (zh) 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
US7670713B2 (en) Fuel cell electrode and membrane-electrode assembly and fuel cell system
US20070078052A1 (en) Methanol tolerant catalyst material
US7887972B2 (en) Cathode catalyst for fuel cell, method of preparing same, and membrane-electrode assembly and fuel cell comprising same
Beltrán-Gastélum et al. Evaluation of PtAu/MWCNT (multiwalled carbon nanotubes) electrocatalyst performance as cathode of a proton exchange membrane fuel cell
CN104094460A (zh) 燃料电池用电极催化剂层
Carlson et al. Electrode parameters and operating conditions influencing the performance of anion exchange membrane fuel cells
US10333166B2 (en) Electrode catalyst for fuel cell, method for producing the same, electrode catalyst layer for fuel cell comprising the catalyst, and membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell using the catalyst or the catalyst layer
US8685594B2 (en) Catalyst for cathode of fuel cell, and membrane-electrode assembly for fuel cell
KR101494432B1 (ko) 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
Chabi et al. Electrocatalysis of oxygen reduction reaction on Nafion/platinum/gas diffusion layer electrode for PEM fuel cell
Choudhary et al. Synthesis of low-cost HNO 3-functionalized acetylene black carbon supported Pt-Ru/C AB nano electrocatalysts for the application in direct ethanol fuel cell (DEFC)
Fang et al. Upgrading the State‐of‐the‐Art Electrocatalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Applications
US7732087B2 (en) Catalyst for fuel cell, and membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system including same
Oh et al. Surface modified Pt/C as a methanol tolerant oxygen reduction catalyst for direct methanol fuel cells
US8349514B2 (en) Electrode catalyst for fuel cells, method of preparing the electrode catalyst, and fuel cell including electrode containing the electrode catalyst
Maiorova et al. Nanostructured Catalysts of Methanol Electrooxidation Based on Platinum–Ruthenium–Palladium and Platinum–Ruthenium–Iridium Alloys Derived from Coordination Compounds
KR102260508B1 (ko) 연료전지용 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막전극접합체
JP2018085260A (ja) 電極触媒の製造方法
JP2005353376A (ja) 固体高分子形燃料電池用の電極の製造方法
US20100261090A1 (en) Cathode catalyst for fuel cell, and membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system comprising same
Medina et al. Electrochemical Evaluation of Non-precious Metal Catalysts for Fuel Cell Applications
Jiang et al. Carbon-Supported Core-Shell PtSn Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Performance as Anode Catalysts for Direct Ethanol Fuel Cell
SHU et al. High Performance Membrane Electrode Assembly with Low Platinum Loadings Prepared by Atomic Layer Deposition for PEMFC Application

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110831