CN102167882B - 一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料及其制法和应用。本发明含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料主要由ABS类树脂、苯并噁嗪树脂、磷酸酯和抗氧剂组成。本发明的含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，利用难燃的苯并噁嗪树脂增加材料的阻燃性，同时添加的苯并噁嗪树脂还会提高其表面光泽度。本发明制得一种具有良好的加工性能、阻燃性能、成本较低以及高光泽的材料。

Description

一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料及其应用。

背景技术

ABS是重要的工程塑料之一，其具有优良的冲击性，良好的加工性能和化学稳定性，制品表面光泽性好等优点。因此被广泛应用于机电、电子电器产品外壳和传动件、以及其它领域。但ABS本身的阻燃性很低，极限氧指数仅为18.3-20，属于易燃材料。在实际应用中，用ABS制作的一些电子电器配件的意外燃烧会引起火灾，这使得ABS的应用受到了限制。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的极限氧指数为18，也属易燃性塑料，且燃烧时产生有毒气体和黑烟，限制了其在某些要求阻燃的场合中的使用。

为了达到阻燃要求，目前国内市场上主要采用传统卤系阻燃剂，其中含溴有机化合物的阻燃效果最好。虽然卤系阻燃剂的阻燃效果好，但是燃烧时产生较多的烟、有害气体和腐蚀性气体，会给环境和人体造成危害。因此，无卤阻燃的ABS的开发是该领域的研发热点。其中以PC与ABS共混添加磷酸酯类阻燃剂制备的无卤阻燃产品已有良好的商业应用。申请号为200710074852.5的一种无卤无磷阻燃PC/ABS合金材料与申请号为200810239020.9的一种无卤阻燃PC/ABS合金及其制备方法都是这方面的代表。由于PC价格高和添加量大使产品的成本高难以用于大批量的产品中低档产品上。而且，该两篇专利配方中都添加了少量(0.5-1.5份/％)PTFE，并非绝对无卤。此外，PC的加入增加了产品粘度，也给加工带来一定困难。

ABS塑料的一个良好应用特性是其较高的光泽水平。申请号为200810241325.3的一种高光ABS合金及其制备方法中，采用PMMA，AS与ABS共混进一步提高其光泽水平，制备高光泽的塑料。目前，无卤阻燃材料方面，主要是通过添加有机磷系阻燃剂、氢氧化物、磷氮复配膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂来实现无卤阻燃的。通常情况下向ABS、HIPS中添加阻燃剂会降低其表面光泽度，不适合要求高光泽的场合使用。现已有专利报道了高光泽的阻燃ABS，如中国专利申请CN101463177A中公开的一种高光泽阻燃改性ABS树脂，但其使用的是溴系阻燃剂，达不到环保要求。因此，开发一种高光泽的无卤阻燃材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的就是克服现有技术的缺陷，提供了一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料及其制法和应用。在无卤阻燃技术基础上提高了ABS、HIPS的表面光泽度，提供了一种低成本的、高光泽的无卤阻燃ABS树脂类组合物。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，由ABS类树脂、苯并噁嗪树脂、磷酸酯和抗氧剂组成，各成分的重量份数如下：

ABS类树脂                        100份

苯并噁嗪树脂(BOZ)                6～14份

磷酸酯                           9～21份

抗氧剂                           0.1～0.5份。

一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，由ABS类树脂、苯并噁嗪树脂、磷酸酯、增韧橡胶、金属氢氧化物和抗氧剂组成，各成分的重量份数如下：

ABS类树脂                       100份

苯并噁嗪树脂                    6～14份

磷酸酯                          9～21份

增韧橡胶                 0.001～10份

金属氢氧化物             0.001～1.5份

抗氧剂                   0.1～0.5份。

所述ABS类树脂为丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中的一种以上。

所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪，结构式为：

所述苯并噁嗪树脂为苯酚型苯并噁嗪，结构式为：

所述磷酸酯为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。

所述的增韧橡胶包括丁腈橡胶或高丁二烯含量ABS；与ABS塑料有较好的相容性。所述高丁二烯含量ABS中丁二烯含量为65％至85％。

所述金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

本发明另一目的在于提供一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料在电子电器产品外壳中的应用。

制备所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料的方法，将ABS类树脂在180℃塑化后，按照配方依次加入苯并噁嗪树脂、磷酸酯、增韧橡胶、金属氢氧化物和抗氧剂共混均匀后，出料，在180℃的平板硫化机上热压10分钟，再冷压10分钟，然后出模即制得含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料。

所述塑化是使用双辊炼塑机。

所述配方中各组分以重量份数计如下：

ABS类树脂                         100份

苯并噁嗪树脂(BOZ)                 6～14份

磷酸酯                            9～21份

抗氧剂                            0.1～0.5份。

或者；

ABS类树脂                         100份

苯并噁嗪树脂                      6～14份

磷酸酯                            9～21份

增韧橡胶                          0.001～10份

金属氢氧化物                      0.001～1.5份

抗氧剂                            0.1～0.5份。

所述ABS类树脂为丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或高抗冲聚苯乙烯中的一种以上；

所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪，结构式为：

或者所述苯并噁嗪树脂为苯酚型苯并噁嗪，结构式为：

所述磷酸酯为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯；

所述金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁；

所述的增韧橡胶为丁腈橡胶或高丁二烯含量ABS；所述高丁二烯含量ABS中丁二烯含量为65％至85％。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

苯并噁嗪为实验室根据ZL 200710032522.X介绍的制备方法制备。由双酚A、苯胺、多聚甲醛按1∶2∶4摩尔比合成的双酚A型苯并噁嗪的结构式为：

由苯酚、苯胺、多聚甲醛按1∶1∶2摩尔比合成的苯酚型苯并噁嗪的结构式为：

苯并噁嗪是一类新型的类酚醛型热固性树脂，原材料易得、成本低、具有很好的耐热性和较高的残炭率。在本发明中苯并噁嗪的作用是在燃烧时形成致密炭层，阻隔燃烧。由于和磷酸酯存在协同阻燃效应，因此有更好的阻燃效果。同时，苯并噁嗪树脂是一种无定形态材料，加入到ABS类树脂中可提高其光泽度。

磷酸酯为磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)。在本发明中磷酸酯的作用是促进碳链的形成，提高残炭率，与苯并噁嗪起到协同阻燃效应。

金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。在本发明中金属氢氧化物的作用是促进树脂交联，形成稳定的结构。

本发明相对于现有技术所具有的有益效果：本发明技术方案提出的含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，充分发挥了苯并噁嗪和磷酸酯之间的协同作用，具有优良的加工性，阻燃性以及高光泽性。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的详细描述，但本发明不仅仅局限于这些实施例。

实施例：

将ABS 100份于180℃的双辊炼塑机上塑化后，按配方(见表1)依次加入的各原料，共混均匀后，出料后放置于模具中，于180℃的平板硫化机上热压10分钟，然后于室温冷压10分钟，然后出模制得含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，用于性能测试。

本发明含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料中各组分及其重量份数见表1。

表1：改性ABS共混配方

ABS树脂为BASF公司的GP22，苯并噁嗪(BOZ)为实验室合成，磷酸三苯酯(TPP)为天津市化学试剂一厂产品，氢氧化铝(Al(OH)₃)为广东台山粤侨试剂塑料有限公司生产，抗氧剂为上海金海雅宝精细化工的抗氧剂1076和168。

实施例和对照例中的含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料按标准尺寸制得测试用的标准样条，其各项物理性能按我国国家标准测试。测试标准见表2，各项物理性能如表3所示。实施例1采用6份BOZ替代6份TPP，并加很少量氢氧化铝(0.3份)制备的塑料的拉伸强度、氧指数、光泽度都得到提高；实施例2、3、4进一步增加BOZ和TPP的量可增加氧指数的值，提升材料阻燃性；实施例6中加入丁腈橡胶和氢氧化铝后所制备的塑料的冲击强度得到提高，实施例5中加入10份丁腈橡胶后，所制备的塑料的冲击强度得到明显提高，具有较好的综合性能。

表2

表3

Claims (9)

1.一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，其特征在于，由ABS类树脂、苯并噁嗪树脂、磷酸酯和抗氧剂组成，各成分的重量份数如下：

ABS类树脂       100份

苯并噁嗪树脂    6～14份

磷酸酯          9～21份

抗氧剂          0.1～0.5份；

所述ABS类树脂为丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物。

2.一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，其特征在于，由ABS类树脂、苯并噁嗪树脂、磷酸酯、增韧橡胶、金属氢氧化物和抗氧剂组成，各成分的重量份数如下：

所述ABS类树脂为丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪，结构式为：

4.根据权利要求1或2所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂为苯酚型苯并噁嗪，结构式为：

5.根据权利要求1或2所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，其特征在于，所述磷酸酯为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。

6.根据权利要求1或2所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

7.根据权利要求2所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。

8.根据权利要求2所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料，其特征在于，所述的增韧橡胶包括丁腈橡胶或丁二烯含量65％至85％的ABS。

9.权利要求1-8之一所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料在电子电器产品外壳中的应用。