CN102162194A - 一种纺织品整理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于纺织品的有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物络合银离子整理剂及其制备方法。该整理剂特点是采用有机硅及含氟单体共改性，使其具有较强的自清洁、柔软性能，此外该整理剂还有这良好的抗菌、抗静电功能。

Description

一种纺织品整理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纺织品整理剂及其制备方法，为纺织品化学领域。

背景技术

聚丙烯酸酯类乳液具有优异的透明性、成膜性、耐油性、耐候性、机械稳定性和粘附性，且原料来源丰富，成本较低，被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂等领域。但其耐沾污性、耐水性不够理想，耐寒性、耐热性较差，易发生“热粘冷脆”现象，使其进一步应用受到限制。氟是电负性最大的元素，其原子共价半径(0.064nm)仅比氢原子稍大，C-F键非常稳定，且氟原子在碳骨架外层的排列十分紧密，可以对主链以及内部分子形成“屏蔽保护”，保证了碳碳键的稳定性，因此碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐腐蚀性和抗氧化性等性能。有机氟材料由于其分子侧基或侧链上含有空间位阻较小而亲电能力较强的氟原子，使其表面自由能很低，具有优良的防水防油等性能。金属银有着优良的抗静电性能，而现行的纺织品抗静电整理剂则主要采用亲水性的聚合物在纺织品的表面成膜吸收水分来达到抗静电的目的，本发明将银引入整理剂中，并均匀分布于织物的表面，可迅速导出静电，有效改善了织物的导电及抗静电性能。因此，氟及银的加入，极大地增强了纺织品整理剂的自清洁及抗静电性能，使得纺织品更易于打理、舒适。

发明内容

本发明的目的在于：

(1)提供一种纺织品整理剂；

(2)提供一种纺织品整理剂的制备方法。

本发明以丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、有机硅交联剂、烯基胺类单体及含氟单体为聚合单体，以非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂组成乳化剂，采用乳液聚合方法制备自交联型有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，再向乳液中加入银盐进行络合反应制备成具有抗菌、抗静电、自清洁功能的纺织品整理剂。位于聚合物胶束表面层具有丰富的有机硅及其他交联功能基团，在固化过程中交联成膜，增加聚丙烯酸酯聚合物膜的牢度；引入含氟单体等组分，提高聚合物的耐水耐污性。因而制得的整理剂有较好的耐水性和耐低温等特点，具有抗菌、抗静电、自清洁等功能，可适用于纺织品表面的功能性整理。

为实现上述目的，本发明产品通过以下两步骤完成：

第一步：含氟聚合物乳液的合成

所述的含氟聚合物乳液是由至少包括丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、烯基胺类单体、有机硅交联剂及含氟单体、乳化剂、引发剂、去离子水经乳液聚合方法制得。

上述各组份中，丙烯酸酯类单体用量按份数为30～60份，苯乙烯12～19份，丙烯酸6～14份，有机硅交联剂用量按份数为3～8份，烯基胺类单体4～8份，乳化剂的用量按份数为5～20份，引发剂用量按份数为0.3～0.7份，去离子水用量按份数为300～800份，所述用量均为重量。

所述的丙烯酸酯类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种的组合。

所述的有机硅交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷[CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃]、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷[CH₂＝CHSi(OC₂H₄OCH₃)₃]、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷[CH₂＝C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃]中的一种或多种。

所述的烯基胺类单体包括烯基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺中的一种或多种的组合。

所述的引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种组合。

所述乳化剂由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及低分子醇类化合物组成，其中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂为分子量400～1200的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基数为8～9的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐和聚乙二醇中的一种或多种。

在乳化剂中，阴离子表面活性剂的重量按份数为3～10份，非离子表面活性剂的重量按份数为3～15份。

制备含氟聚合物乳液的具体步骤如下：

a、在反应釜中加入3～18份乳化剂和300～400份水，升温，搅拌，待乳化剂溶解，降温至50℃以下；

b、加入10～20份丙烯酸酯类单体，6～8份苯乙烯，丙烯酸6～14份，乳化30min，加入0.15～0.3份引发剂，引发剂用10～30份水溶解，升温至60～68℃引发反应，随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至70～85℃，反应时间为1～3h，且乳液呈现淡蓝色；

c、待反应釜内温度回落后，将乳液温度调整为70℃，并保温0.5h；

d、然后在70～75℃温度下滴加20～40份丙烯酸酯类单体，4～13份苯乙烯，3～8份有机硅交联剂，烯基胺类单体4～8份，以及0.15～0.65份引发剂，引发剂用20～60份水溶解，滴加时间为1～1.5h，滴加后继续保温1h，冷却到50℃以下，用氨水调节pH值至7，即得到含氟聚合物乳液。

第二步：纺织品整理剂的制备

在中性pH值下，胺基中的氮原子上所含孤对电子可与Ag⁺离子形成稳定的络合物，使Ag⁺固定在共聚物分子链上。

在第一步合成的含胺共聚物乳液中，加入8～14份硝酸银，在16～25℃下搅拌1～3小时，使胺基与Ag⁺充分络合，制得具有抗菌、抗静电、自清洁性能的纺织品整理剂。

该整理剂具有良好的成膜性能，在使用时不需要再外加粘合剂，银离子通过配位键锚固在聚合物上，避免了在使用期间迁移而减弱其抗菌、抗静电性能，从而增强了其耐久性能；此外，含氟单体的引入，赋予了整理剂良好的自清洁功能，可使整理剂广泛应用于纺织品的功能性整理。

具体实施方法：

下列实施方案，仅是举例说明，不是仅有的，所以，一切在本发明范围内或是做与本发明相似的改变均包含于本发明之内。

除非特别说明，以下单位均为质量份。

本发明纺织品整理剂的具体步骤为：

实施例1

(a)将下列单体

丙烯酸丁酯            6g

甲基丙烯酸甲酯        8g

丙烯酸乙酯            4g

丙烯酸            6g

置于500ml反应釜内，搅拌均匀，形成聚合物单体混合液A。

(b)将下列组分

脂肪醇聚氧乙烯醚(10)        2.2g

乳化剂OS                    3.4g

烷基酚聚氧乙烯醚(30)        3.2g

聚乙二醇(分子量400)         2.2g

十二烷基苯磺酸钠            2.8g

甘油                        1.4g

去离子水                    360g

置于250ml玻璃杯中，于50℃搅拌溶解40min，形成稳定的乳化剂水溶液B。用55g去离子水溶解0.35g过硫酸铵形成溶液备用。

(c)在搅拌下，将聚合物单体混合液A加入到乳化剂水溶液B中，形成聚合物单体的乳化液C。

(d)向装有温度计、搅拌器的1000ml四口烧瓶中，加入上述乳化液C。在搅拌下，将瓶内温度升至60℃，用滴液漏斗加入1/3重量的过硫酸铵溶液，随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至80℃，且乳液呈现淡蓝色，待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为70℃，并保温0.5h。然后在相同温度下，用1h滴加丙烯酸丁酯12份、苯乙烯6份、4份乙烯基三乙氧基硅烷、烯基胺3份、二烯丙基胺4份、以及2/3重量的过硫酸铵溶液。滴加完后，继续保温1h。聚合乳液冷却到50℃以下，用氨水调剂pH值至7，即得到含胺共聚物乳液。

(e)向制备好的(d)溶液中加入8份硝酸银，在18℃下搅拌4小时，使胺基与Ag⁺充分络合，制得载银抗菌整理剂。

实施例2

(a)将下列单体

丙烯酸丁酯        8g

甲基丙烯酸甲酯    6g

丙烯酸异辛酯      4g

甲基丙烯酸        8g

置于250ml反应釜内，搅拌均匀，形成聚合物单体混合液A。

(b)将下列组分

脂肪醇聚氧乙烯醚(10)    2.4g

乳化剂OS                2.5g

烷基酚聚氧乙烯醚(30)    3.4g

聚乙二醇(分子量400)     2.6g

十二烷基苯磺酸钠        2.4g

甘油                    1.5g

去离子水                350g

置于500ml玻璃杯中，于50℃搅拌溶解40min，形成稳定的乳化剂水溶液B。用85g去离子水溶解0.358g过硫酸钠形成溶液备用。

(c)在搅拌下，将聚合物单体混合液A加入到乳化剂水溶液B中，形成聚合物单体的乳化液C。

(d)向装有温度计、搅拌器的1000ml四口烧瓶中，加入上述乳化液C。在搅拌下，将瓶内温度升至62℃，用滴液漏斗加入1/3重量的过硫酸钠溶液，随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至80℃，且乳液呈现淡蓝色，待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为72℃，并保温0.5h。然后在相同温度下，用1h滴加丙烯酸丁酯12份、苯乙烯6份、6份γ-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、二烯丙基胺7份以及2/3重量的过硫酸钠溶液。滴加完后，继续保温1h。聚合乳液冷却到50℃以下，用氨水调剂pH值至7，即得到含胺共聚物乳液。

(e)向制备好的(d)溶液中加入9份硝酸银，在20℃下搅拌4小时，使胺基与Ag⁺充分络合，制得载银抗菌整理剂。

实施例3

(a)将下列单体

丙烯酸丁酯        6g

甲基丙烯酸乙酯    6g

丙烯酸丙酯        5g

丙烯酸            5g

置于250ml反应釜内，搅拌均匀，形成聚合物单体混合液A。

(b)将下列组分

脂肪醇聚氧乙烯醚(10)     2.6g

乳化剂OS                 4.0g

烷基酚聚氧乙烯醚(30)     3.6g

聚乙二醇(分子量400)      1.4g

十二烷基苯磺酸钠         2.6g

甘油                     1.6g

去离子水                 450g

置于1000ml玻璃杯中，于50℃搅拌溶解40min，形成稳定的乳化剂水溶液B。用75g去离子水溶解0.425g过硫酸钾形成溶液备用。

(c)在搅拌下，将聚合物单体混合液A加入到乳化剂水溶液B中，形成聚合物单体的乳化液C。

(d)向装有温度计、搅拌器的1000ml四口烧瓶中，加入上述乳化液C。在搅拌下，将瓶内温度升至64℃，用滴液漏斗加入1/3重量的过硫酸钾溶液，随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至80℃，且乳液呈现淡蓝色，待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为75℃，并保温1h。然后在相同温度下，用2h滴加丙烯酸丁酯14份、苯乙烯8份、8份丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、烯基胺5份以及2/3重量的过硫酸钾溶液。滴加完后，继续保温1h。聚合乳液冷却到50℃以下，用氨水调剂pH值至7，即得到含胺共聚物乳液。

(e)向制备好的(d)溶液中加入12份硝酸银，在19℃下搅拌4小时，使胺基与Ag⁺充分络合，制得载银抗菌整理剂。

实施例4

(a)将下列单体

丙烯酸丁酯        7g

甲基丙烯酸甲酯    2g

丙烯酸乙酯        4g

丙烯酸异辛酯      4g

丙烯酸            5g

置于250ml反应釜内，搅拌均匀，形成聚合物单体混合液A。

(b)将下列组分

脂肪醇聚氧乙烯醚(10)    3.6g

乳化剂OS                1.6g

烷基酚聚氧乙烯醚(30)    3.7g

聚乙二醇(分子量400)     1.8g

十二烷基苯磺酸钠        2.5g

甘油                    2.4g

去离子水                380g

置于500ml玻璃杯中，于50℃搅拌溶解40min，形成稳定的乳化剂水溶液B。用75g去离子水溶解0.25g偶氮二异丁腈形成溶液备用。

(c)在搅拌下，将聚合物单体混合液A加入到乳化剂水溶液B中，形成聚合物单体的乳化液C。

(d)向装有温度计、搅拌器的1000ml四口烧瓶中，加入上述乳化液C。在搅拌下，将瓶内温度升至68℃，用滴液漏斗加1/3重量的偶氮二异丁腈溶液，随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至80℃，且乳液呈现淡蓝色，待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为76℃，并保温0.5h。然后在相同温度下，用1.5h滴加丙烯酸丁酯12份、苯乙烯12份、4份丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、4份γ-甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、烯基胺4份以及2/3重量的偶氮二异丁腈溶液。滴加完后，继续保温1h。聚合乳液冷却到50℃以下，用氨水调剂pH值至7，即得到含胺共聚物乳液。

(e)向制备好的(d)溶液中加入11份硝酸银，在18℃下搅拌4小时，使胺基与Ag⁺充分络合，制得载银抗菌整理剂。

实施例5

(a)将下列单体

丙烯酸丁酯                        6g

甲基丙烯酸甲酯                    4g

丙烯酸乙酯                        4g

丙烯酸甲酯                        4g

丙烯酸                            5g

γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷   14g

置于250ml反应釜内，搅拌均匀，形成聚合物单体混合液A。

(b)将下列组分

脂肪醇聚氧乙烯醚(10)    1.6g

乳化剂OS                2.4g

烷基酚聚氧乙烯醚(30)    3.8g

聚乙二醇(分子量400)     1.3g

十二烷基硫酸钠          2.5g

甘油                    1.7g

去离子水                420g

置于500ml玻璃杯中，于50℃搅拌溶解40min，形成稳定的乳化剂水溶液B。用75g去离子水溶解0.48g过氧化苯甲酰形成溶液备用。

(c)在搅拌下，将聚合物单体混合液A加入到乳化剂水溶液B中，形成聚合物单体的乳化液C。

(d)向装有温度计、搅拌器的1000ml四口烧瓶中，加入上述乳化液C。在搅拌下，将瓶内温度升至70℃，用滴液漏斗加1/3重量的过氧化苯甲酰溶液，随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至80℃，且乳液呈现淡蓝色，待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为78℃，并保温0.5h。然后在相同温度下，用2h滴加丙烯酸丁酯14份、苯乙烯9份、4份丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、4份乙烯基三乙氧基硅烷、7份烯基胺以及2/3重量的过氧化苯甲酰溶液。滴加完后，继续保温1h。聚合乳液冷却到50℃以下，用氨水调剂pH值至7，即得到含胺共聚物乳液。

(e)向制备好的(d)溶液中加入14份硝酸银，在22℃下搅拌4小时，使胺基与Ag⁺充分络合，制得载银抗菌整理剂。

Claims (11)

1.一种纺织品整理剂，其特征在于：该整理剂主要由聚合物乳液与银盐经络合反应制成；所述的聚合物乳液由聚合物单体、乳化剂、链转移剂、引发剂和水经乳液聚合而成，所述的银盐为硝酸银。

2.根据权利要求1所述的一种纺织品整理剂，其特征在于：所述聚合物单体由丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸类单体、有机硅交联剂、烯基胺类单体及含氟单体组成，所述乳化剂由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂组成。

3.根据权利要求2所述的一种纺织品整理剂，其特征在于：硝酸银的用量按份为8～14份。

4.根据权利要求2所述的一种纺织品整理剂，其特征在于：其中乳化剂的用量按份数为5～20份，水为去离子水，其用量按份数为300～700份，聚合物单体用量按份数为20～275份，引发剂用量按份数为0.3～1.2份，所述用量均为重量。

5.根据权利要求2所述的一种纺织品整理剂，其特征是：烯基胺类单体包括烯基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求2所述的一种纺织品整理剂，其特征在于：所述的含氟单体为六氟丙烯、六氟丙烯二聚体、全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)、N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯、N-丁基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙脂、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的一种纺织品整理剂，其特征在于：所述的聚合物单体中丙烯酸酯类单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种；丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。

8.根据权利要求2所述的一种纺织品整理剂，其特征在于：在聚合物单体中，丙烯酸酯类单体的重量按份数为18～60份，苯乙烯的重量按份数为12～19份，丙烯酸的重量按份数5～14份。

9.根据权利要求2所述的一种纺织品整理剂，其特征在于：所述乳化剂中，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂为分子量400～1200的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基数为8～9的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐和聚乙二醇中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的一种纺织品整理剂，其特征在于：在乳化剂中，阴离子表面活性剂的重量按份数为5～10份，非离子表面活性剂的重量按份数为6～15份。

11.一种纺织品整理剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

a、在反应釜中加入3～18份乳化剂和300～400份水，升温至50℃左右，搅拌，待乳化剂溶解；

b、加入20～100份聚合物单体，乳化40min，加入0.15～0.3份引发剂，升温至60～75℃引发反应，随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至70～85℃，反应时间为1～2h；

c、待反应釜内温度回落后，将乳液温度调整为70～82℃，并保温0.5h；

d、然后在70～85℃温度下滴加80～150份聚合物单体，以及0.55～0.6份引发剂，滴加时间为2～4h，滴加后继续保温2～6h，冷却到40℃以下，用过滤，即得有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物乳液。

e、向制备好的(d)溶液中加入8～14份硝酸银，在22℃下搅拌4小时，使胺基与Ag+充分络合，制得载银抗菌整理剂。